專利名稱：液體處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從水中分離銅離子或銨離子等陽(yáng)離子或者氟離子或硫酸離子等陰離子的液體處理裝置。另外，本發(fā)明涉及使用該液體處理裝置處理氟的氟處理系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在處理半導(dǎo)體裝置制造工序中的廢水等工廠廢水時(shí)，從材料再循環(huán)的觀點(diǎn)出發(fā)，需要除去或回收金屬離子或銨離子等陽(yáng)離子或者氟離子或硫酸離子等陰離子。
例如，近年來(lái)，在制造半導(dǎo)體集成電路等半導(dǎo)體時(shí)，隨著對(duì)細(xì)微化的要求更加嚴(yán)格，由配線電阻所產(chǎn)生的的信號(hào)延遲正逐漸成為問(wèn)題。為了解決該問(wèn)題，使用銅配線代替鋁和鎢等，利用在半導(dǎo)體裝置制造工序中的電解或者非電解鍍覆法制造銅鍍覆工序、以及集成電路的微芯片的化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)或者電解研磨(ECP)工序中，產(chǎn)生大量含銅離子的廢水。銅離子濃度的排水基準(zhǔn)值，在日本其最大濃度是3.0mg/L(升)以下；在美國(guó)的一個(gè)例子中，最大濃度為2.7mg/L以下，每天的平均濃度為1.0mg/L以下，每年的平均濃度為0.4mg/L以下。
CMP工藝廢水以及銅鍍覆廢水中的銅濃度通常為100mg/L以下，所以到目前為止，在從這些廢水回收銅的處理中，基于運(yùn)轉(zhuǎn)電壓高、且可能無(wú)法運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題，不能使用電透析法或者電解析出法。離子交換樹(shù)脂法中，銅作為銅離子而吸附到交換樹(shù)脂中從而被回收；另外，在凝聚沉淀法中，銅以氫氧化物或氧化物的形態(tài)沉淀和回收，因此在重新利用所回收的銅時(shí)，上述方法均需要進(jìn)一步的處理。此外，在離子交換樹(shù)脂法中，具有離子交換樹(shù)脂的交換頻率變高這樣的復(fù)雜化問(wèn)題。如上所述，從環(huán)境保護(hù)和節(jié)省資源的觀點(diǎn)出發(fā)，正在尋求一種能夠容易從廢水中將銅等陽(yáng)離子再循環(huán)、且以濃縮的形態(tài)有效地進(jìn)行回收的裝置。
另外，在半導(dǎo)體的制造工序中，產(chǎn)生含氫氟酸的廢水或者含緩沖氫氟酸(氫氟酸+氟化銨)的排水。這些含氟排水一直都是通過(guò)凝聚沉淀裝置進(jìn)行處理。然而，具有下述問(wèn)題大量產(chǎn)生以氟化鈣和用于使氟化鈣凝聚的絮凝劑為主體的污泥，以及污泥并不是容易循環(huán)的形態(tài)。由于氟是不均勻分布在中國(guó)和蒙古等區(qū)域的稀有資源，所以尋求一種能再循環(huán)氟的裝置。另外，在以緩沖氫氟酸為對(duì)象時(shí)，通過(guò)除去不需要的氨可以再利用作為處理水的氫氟酸，所以還需求一種可選擇性地除去氨的裝置。
另外，在制造半導(dǎo)體的工序、制造電子部件的工序或者制造電極的工序中使用硫酸類電鍍液。由這些制造工序得到的鍍覆保護(hù)膜的厚度以及性質(zhì)狀態(tài)，可以根據(jù)使用的目的來(lái)選擇鍍?cè)〉臈l件來(lái)進(jìn)行確定。本領(lǐng)域人員通曉的是生成鍍覆保護(hù)膜的性質(zhì)狀態(tài)不僅和金屬離子的濃度相關(guān)，而且還和硫酸濃度相關(guān)。鍍覆操作時(shí)，作為鍍覆成分的金屬離子在鍍覆物表面析出，所消耗的游離的硫酸濃度相對(duì)變高，鍍覆效率和鍍覆品質(zhì)降低。因此，在連續(xù)的鍍覆操作中，通常要定期分析鍍?cè)〉某煞?，進(jìn)行各種調(diào)節(jié)，從而管理電鍍液。如果能夠除去濃度變高的硫酸離子，則可以容易地管理電鍍液，所以尋求一種可以選擇性地從電鍍液中除去過(guò)剩的硫酸離子的裝置。
并不限于上述例子，對(duì)以濃縮水等形態(tài)回收的物質(zhì)或者除去不需要成分后的處理水進(jìn)行再利用時(shí)，共存雜質(zhì)的濃度較少，則在再循環(huán)成本方面是有利的。因此，尋求盡可能地避免雜質(zhì)的混入或濃縮、且僅除去或濃縮目標(biāo)物質(zhì)的裝置。
在這個(gè)方面，對(duì)于目前的電透析裝置，其由脫氯室和濃縮室交替構(gòu)成，因而將導(dǎo)入脫氯室的被處理水中的陰離子和陽(yáng)離子這兩者移入濃縮室以進(jìn)行濃縮，無(wú)法只選擇性地除去或濃縮目標(biāo)物質(zhì)。另外，由于必須使用含有電解質(zhì)成分的溶液作為電極液，因此還可能具有將來(lái)自電極液的電解質(zhì)成分的陽(yáng)離子或陰離子混入處理水或濃縮水中而被濃縮的情況。另外，為了適當(dāng)?shù)乇３诌\(yùn)轉(zhuǎn)電壓，必須管理、調(diào)節(jié)電極液的離子濃度，且具有運(yùn)轉(zhuǎn)管理復(fù)雜的問(wèn)題。
如上所述，尋求一種在從高濃度到低濃度的寬范圍內(nèi)，從含有陽(yáng)離子和陰離子的廢水中選擇性地分離陽(yáng)離子或陰離子，且能夠在不混入雜質(zhì)的狀態(tài)下進(jìn)行回收的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第1目的在于提供一種液體處理裝置，其中，(1)不僅可以適用于含高濃度，而且還可以適用于低濃度的含陰離子的排水或含陽(yáng)離子的排水；(2)不伴有來(lái)自生水以外的液體的雜質(zhì)的混入或濃縮；(3)可以不伴有對(duì)作為電極液使用的試劑進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)等復(fù)雜的操作，而除去或回收陰離子或陽(yáng)離子。
另外，本發(fā)明的第2目的在于提供一種氟處理系統(tǒng)，該處理系統(tǒng)使用上述的電透析裝置以有效地進(jìn)行氟處理。
本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了反復(fù)認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)有效組合電透析機(jī)構(gòu)和離子交換體，可以在不伴有作為電極液使用的藥品的濃度調(diào)節(jié)等復(fù)雜的操作以及來(lái)自生水以外的雜質(zhì)的濃縮的情況下，有效地除去或回收廢水中的陰離子或陽(yáng)離子。
也就是，根據(jù)本發(fā)明的第一方案，提供在電透析操作中組合了離子交換體的液體處理裝置。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的液體處理裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述所脫離的離子，且通過(guò)從前述陽(yáng)極室或陰極室接受的離子進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陰極室和陽(yáng)極室中的至少一個(gè)具有離子交換體。
根據(jù)本發(fā)明的液體處理裝置的另一方案，一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述脫離的離子，且接受與前述陽(yáng)極室或陰極室供應(yīng)的離子具有相同電荷的離子，并進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陰極室或陽(yáng)極室中的至少一個(gè)具有離子交換體。
根據(jù)本發(fā)明的液體處理裝置的另一方案，一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述所脫離的離子，且通過(guò)從前述陽(yáng)極室或陰極室接受的離子進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陽(yáng)極室和陰極室中的至少一個(gè)被供應(yīng)純水。
根據(jù)本發(fā)明的液體處理裝置的又一方案，一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述脫離的離子且接受與從前述陽(yáng)極室或陰極室供應(yīng)的離子具有同種電荷的離子，并進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陽(yáng)極室和陰極室中的至少一個(gè)被供應(yīng)純水。
根據(jù)本發(fā)明的液體處理裝置的另一方案，一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述所脫離的離子，且通過(guò)從前述陽(yáng)極室或陰極室接受的離子進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陽(yáng)極室和陰極室中的至少一個(gè)被供應(yīng)非電解質(zhì)水溶液。
根據(jù)本發(fā)明的液體處理裝置的又一方案，一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述脫離的離子且接受與從前述陽(yáng)極室或陰極室供應(yīng)的離子具有同種電荷的離子，并進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陽(yáng)極室和陰極室中的至少一個(gè)被供應(yīng)非電解質(zhì)水溶液。
另外，可以在前述脫離子室和前述中和室的至少一個(gè)中設(shè)置有離子交換體。
此外，前述陽(yáng)極室和陰極室的至少一個(gè)中可以被供應(yīng)純水。
另外，前述陽(yáng)極室和陰極室的至少一個(gè)中可以供應(yīng)非電解質(zhì)水溶液。
通過(guò)使用本發(fā)明的液體處理裝置，可以實(shí)現(xiàn)(1)不僅可以適用于從高濃度，而且還適用于從低濃度的含陰離子的排水或含陽(yáng)離子的排水中除去或回收陰離子或陽(yáng)離子；(2)不伴有來(lái)自生水以外的液體的雜質(zhì)的混入或濃縮；(3)不伴有對(duì)作為電極液使用的試劑進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)等復(fù)雜的操作。由此而得到的處理水或濃縮液容易回收或再利用，從環(huán)境保護(hù)以及資源保護(hù)這兩方面出發(fā)，實(shí)用性極高。
另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方案，可以提供一種氟處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備上述液體處理裝置，以及將從上述液體處理裝置得到的氟濃縮水制成氟化鈣而回收的氟再資源化裝置。
另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方案，可以提供一種氟處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備上述液體處理裝置，以及對(duì)含有由前述液體處理裝置得到的氟濃縮水的至少一部分的水進(jìn)行凝聚沉淀處理的凝聚沉淀裝置。
另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方案，可以提供一種水再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備上述液體處理裝置，以及以從前述液體處理裝置得到的處理水作為生水以制造純水的純水制造裝置。
另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方案，可以提供一種水再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備上述液體處理裝置，除害裝置，將前述除害裝置的廢水供應(yīng)到前述液體處理裝置中的管線，以及將由前述液體處理裝置得到的處理水的一部分供應(yīng)到前述除害裝置中的管線。
另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方案，可以提供一種氟處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備上述液體處理裝置，將至少含氟的排水進(jìn)行固液分離的固液分離機(jī)構(gòu)，以及將通過(guò)前述固液分離機(jī)構(gòu)進(jìn)行固液分離的排水供應(yīng)到前述液體處理裝置中的管線。
另外，根據(jù)本發(fā)明的又一種方案，可以提供一種氟處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備上述液體處理裝置，對(duì)至少含氟的排水進(jìn)行有機(jī)物分離的有機(jī)物分離機(jī)構(gòu)，以及將通過(guò)前述有機(jī)物分離機(jī)構(gòu)進(jìn)行了有機(jī)物分離的排水供應(yīng)到前述液體處理裝置中的管線。


圖1是表示本發(fā)明的液體處理裝置的一個(gè)例子的圖。
圖2是表示本發(fā)明的液體處理裝置的另一個(gè)例子的圖。
圖3是表示本發(fā)明的液體處理裝置的另一個(gè)例子的圖。
圖4是表示本發(fā)明的液體處理裝置的另一個(gè)例子的圖。
圖5是表示本發(fā)明的液體處理裝置的另一個(gè)例子的圖。
圖6是表示本發(fā)明的液體處理裝置的另一個(gè)例子的圖。
圖7是表示組合本發(fā)明的液體處理裝置和氟再資源化裝置而得到的氟處理系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意圖。
圖8是表示組合本發(fā)明的液體處理裝置和CaF2置換裝置而得到的氟處理系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意圖。
圖9是表示組合本發(fā)明的液體處理裝置和CaF2晶析裝置而得到的氟處理系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意圖。
圖10是表示組合本發(fā)明的液體處理裝置和凝聚沉淀裝置而得到的氟處理系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意圖。
圖11是表示組合本發(fā)明的液體處理裝置和除害裝置而得到的氟處理系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意圖。
圖12是表示組合本發(fā)明的液體處理裝置和活性炭吸附層而得到的氟處理系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意圖。
圖13是表示組合本發(fā)明的液體處理裝置和減壓蒸餾裝置而得到的氟處理系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的液體處理裝置的各種形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是表示本發(fā)明液體處理裝置的一個(gè)例子的處理流程圖。
圖1所示的處理流程是下列情況從生水(被處理水)中選擇性地分離、并濃縮陽(yáng)離子，得到陽(yáng)離子濃度被降低了的處理水和陽(yáng)離子被濃縮了的濃縮水的情形。圖1所示的液體處理裝置包括陽(yáng)極室1、脫離子室2、中和室3、陰極室4這4個(gè)腔室。在陽(yáng)極室1中配置陽(yáng)極6，在陰極室4中配置陰極7。另外，脫離子室2是可以從被處理水選擇性地只除去陽(yáng)離子，并取出陽(yáng)離子濃度被降低了的處理水的腔室。中和室3是將從脫離子室2接受的陽(yáng)離子通過(guò)由陰極室4供應(yīng)的氫氧根離子進(jìn)行電中和的腔室。陽(yáng)極室1和陰極室2通過(guò)陽(yáng)離子交換膜C隔開(kāi)，脫離子室2和中和室3通過(guò)陽(yáng)離子交換膜C隔開(kāi)，進(jìn)而中和室3和陰極室4被陰離子交換膜A隔開(kāi)。生水被供應(yīng)到設(shè)置在陽(yáng)離子交換膜C，C之間的脫離子室2中，被設(shè)置在脫離子室2內(nèi)部的陽(yáng)離子交換體捕集。
在兩極之間施加直流電壓，在陽(yáng)極室1中通過(guò)電分解產(chǎn)生的氫離子移動(dòng)到陰極側(cè)，同時(shí)脫離子室2內(nèi)的陽(yáng)離子交換體所捕集的陽(yáng)離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜C移動(dòng)到中和室3。在陰極室4中，通過(guò)電分解產(chǎn)生的氫氧根離子移動(dòng)到陽(yáng)極側(cè)，經(jīng)由陰離子交換膜A，移動(dòng)到中和室3。結(jié)果是，在中和室3中得到陽(yáng)離子被濃縮之后的液體。即使生水的陽(yáng)離子濃度稀薄到幾百mg/L(升)級(jí)以下，這種情況下的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓也是較低的值，可以維持在5～30V的范圍。
該低電壓化效果是由于下述結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，所述結(jié)構(gòu)是從陽(yáng)極室1內(nèi)的電極表面到中和室3的內(nèi)壁全部都連續(xù)地配置了陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陽(yáng)離子交換隔片12或陽(yáng)離子交換膜C等陽(yáng)離子交換體，由陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子在幾乎不會(huì)受到生水中的陽(yáng)離子濃度的影響的情況下達(dá)到中和室3。另外，在脫離子室2中存在陽(yáng)離子時(shí)，通過(guò)離子交換反應(yīng)，與氫離子交替地被捕集的生水中的陽(yáng)離子代替氫離子達(dá)到中和室3。
低電壓化效果還是由于下述結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，所述結(jié)構(gòu)是從陰極室4內(nèi)的電極表面到中和室3的內(nèi)壁全部都連續(xù)地配置了陰離子交換無(wú)紡布13、陰離子交換隔片14或陰離子交換膜A等陰離子交換體，陰極室4產(chǎn)生的氫氧根離子在陰離子交換體的表面和內(nèi)部進(jìn)行離子傳導(dǎo)，從而可以到達(dá)中和室3。
中和室3內(nèi)部的離子交換體的排列是從陽(yáng)極側(cè)依次為陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陽(yáng)離子交換隔片12、陰離子交換無(wú)紡布13。這里，陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11和陰離子交換無(wú)紡布13所夾住的部分也可以是陰離子交換隔片14等其它種類的離子交換體。
陰極室4和陽(yáng)極室1中也都存在以與各自的電極和離子交換膜相接觸的方式配置的陰離子交換體或陽(yáng)離子交換體，所以電極間的電壓不受電極液的離子濃度的影響。希望電極液是純水。由此，陽(yáng)極室1中存在的陽(yáng)離子只形成氫離子，所以在處理水或濃縮水中就沒(méi)有可能混入、并蓄積生水中存在的陽(yáng)離子以外陽(yáng)離子類。另外，由于陰極室4中存在的陰離子只是氫氧根離子，所以在濃縮水中沒(méi)有可能混入并蓄積，生水中存在的陰離子以外的陰離子類。
圖2是表示本發(fā)明液體處理裝置的另一個(gè)例子的處理流程圖。圖2所示的處理流程是下述情形從生水(被處理水)中選擇性地分離、并濃縮陰離子，得到陰離子濃度被降低了的處理水和陰離子被濃縮了的濃縮水。在圖1所示的液體處理裝置中，將脫離子室2與陽(yáng)極室1鄰接設(shè)置，而在圖2所示的液體處理裝置中，將脫離子室2陰極室4鄰接設(shè)置，中和室3與陽(yáng)極室1鄰接設(shè)置。而且，陽(yáng)極室1和中和室3被陽(yáng)離子交換膜C隔開(kāi)，中和室3和脫離子室2被陰離子交換膜A隔開(kāi)，進(jìn)而脫離子室2和陰極室4被陰離子交換膜A隔開(kāi)。另外，脫離子室2是從被處理水選擇性地只除去陰離子，取出陰離子濃度被降低了的處理水的腔室。中和室3是將從脫離子室2接受的陰離子通過(guò)從陽(yáng)極室1供應(yīng)的氫離子進(jìn)行電中和的腔室。生水供應(yīng)到設(shè)置在陰離子交換膜A，A之間的脫離子室2中，并被設(shè)置在內(nèi)部的陰離子交換體捕集。
在兩極之間施加直流電壓，由陰極室4電分解所產(chǎn)生的氫氧根離子移動(dòng)到陽(yáng)極側(cè)，同時(shí)脫離子室2內(nèi)的陰離子交換體所捕集的陰離子經(jīng)由陰離子交換膜A移動(dòng)到中和室3中。在陽(yáng)極室1中，由電分解產(chǎn)生的氫離子移動(dòng)到陰極側(cè)，經(jīng)由陽(yáng)離子交換膜C，移動(dòng)到中和室3中。結(jié)果是，在中和室3中可以得到陰離子被濃縮的液體。這種情況下，即使生水的陰離子濃度稀薄到幾百mg/L級(jí)以下，運(yùn)轉(zhuǎn)電壓也是很低的值，可以維持在5～30V的范圍。
該低電壓化效果是由于下述結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，所述結(jié)構(gòu)是從陰極室4內(nèi)的電極表面到中和室3的內(nèi)壁全部都連續(xù)地配置了陰離子交換無(wú)紡布13、陰離子交換隔片14或陰離子交換膜A等陰離子交換體，由陰極產(chǎn)生的氫氧根離子在幾乎不會(huì)受到生水中的陰離子濃度的影響的情況下達(dá)到中和室3。另外，在脫離子室2中存在時(shí)，通過(guò)離子交換反應(yīng)，和氫氧根離子交替地被捕集的生水中的陰離子會(huì)代替氫氧根離子達(dá)到中和室3。
電壓化效果還由于下述結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，所述結(jié)構(gòu)是從陽(yáng)極室1內(nèi)的電極表面到中和室3全都連續(xù)地配置了陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陽(yáng)離子交換隔片12或陽(yáng)離子交換膜C等陽(yáng)離子交換體，由陽(yáng)極室1產(chǎn)生的氫離子在陽(yáng)離子交換體的表面和內(nèi)部進(jìn)行離子傳導(dǎo)，從而可以到達(dá)中和室3。
另外，即使在濃縮陰離子時(shí)，也希望電極液是純水。由此，陽(yáng)極室1中存在的陽(yáng)離子只形成氫離子，所以處理水或濃縮水中就沒(méi)有可能混入、并蓄積生水中存在的陽(yáng)離子以外陽(yáng)離子類。另外，由于陰極室4中存在的陰離子只是氫氧根離子，所以沒(méi)有可能在處理水或濃縮水中混入、并蓄積生水中存在的陰離子以外的陰離子。
圖3是表示本發(fā)明的液體處理裝置的另一個(gè)例子的處理流程圖。在圖3所示的液體處理裝置中，陰極室4和中和室3之間設(shè)置由用陰離子交換膜A，A隔開(kāi)的陰離子供應(yīng)室10。另外，在濃縮金屬離子(陽(yáng)離子)的情況下，在氫氧根離子濃度較高時(shí)，可能會(huì)給液體處理裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)本身帶來(lái)不良影響。
例如，在析出金屬氫氧化物等情況下，在陰極室4和中和室3之間設(shè)置用陰離子交換膜A，A隔開(kāi)的陰離子供應(yīng)室10，供應(yīng)含有硫酸離子等氫氧根離子以外的陰離子的液體也是可以的。通過(guò)上述這樣，導(dǎo)入中和室3的陰離子成為氫氧根離子以外的陰離子，從而可以防止生成金屬氫氧化物。
例如，在分離、濃縮Cu時(shí)，通過(guò)在陰極室4和中和室3之間設(shè)置有流通硫酸水溶液的陰離子供應(yīng)室10，從而在陰極室4產(chǎn)生的OH-直接流入中和室3，可以防止Cu(OH)2在中和室3內(nèi)析出的現(xiàn)象，并可以防止離子交換體和離子交換膜被Cu(OH)2覆蓋、損害離子交換功能這樣的缺點(diǎn)。
圖4是表示本發(fā)明的液體處理裝置的另一例子的處理流程圖。在圖4所示的液體處理裝置中，陽(yáng)極室1和中和室3之間設(shè)置有用陽(yáng)離子交換膜C，C隔開(kāi)的陽(yáng)離子供應(yīng)室20。
在以鹽的形態(tài)濃縮陰離子時(shí)，在陽(yáng)極室1和中和室3之間設(shè)置用陽(yáng)離子交換膜C，C隔開(kāi)的陽(yáng)離子供應(yīng)室20，并供應(yīng)含有鈉離子等氫離子以外的陽(yáng)離子的液體。通過(guò)上述這樣，導(dǎo)入中和室3的陽(yáng)離子成為氫離子以外的陽(yáng)離子，并可以以鹽的形態(tài)濃縮從被處理水中除去的陰離子。
如上所述，在本裝置中，基本上可以排除運(yùn)轉(zhuǎn)電壓受到生水中的陽(yáng)離子或陰離子的濃度和電極室的水質(zhì)的影響、以及即使在生水中的陽(yáng)離子或陰離子濃度為幾百mg/L這樣低的情況下，也可以得到低的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓和高的除去性能。
圖5是表示本發(fā)明的液體處理裝置的另一例子的處理流程圖。在圖5所示的液體處理裝置中，鄰接地設(shè)置2個(gè)脫離子室，并串行連接，分別將它們作為脫離子室2A，2B。
在希望進(jìn)一步提高陽(yáng)離子或陰離子的分離性能時(shí)，也可以將通入生水的脫離子室設(shè)定為相互鄰接的2個(gè)腔室以上，生水可以串行地流通。通過(guò)形成這種結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)后段的脫離子室2B捕集、除去從前段的脫離子室2A漏出的陽(yáng)離子或陰離子，根據(jù)電位梯度，通過(guò)前段的脫離子室2A，使其最終移動(dòng)到中和室3中，從而得到陽(yáng)離子或陰離子被高度分離的處理水。
在想要增多處理水的量時(shí)，可以形成復(fù)極結(jié)構(gòu)。在這種情況下，復(fù)極室優(yōu)選同時(shí)填充電極和離子交換體。
圖6是表示可以通過(guò)設(shè)定為復(fù)極結(jié)構(gòu)而增多處理水的量的液體處理裝置的例子的圖示。如圖6所示，在中央設(shè)置復(fù)極室5，在該復(fù)極室5和陽(yáng)極室1之間設(shè)置中和室3和脫離子室2，在復(fù)極室5和陰極室4之間設(shè)置中和室3和脫離子室2。而且，陽(yáng)極室1和中和室3之間被陽(yáng)離子交換膜C隔開(kāi)，中和室3和脫離子室2之間被陰離子交換膜A隔開(kāi)，脫離子室2和復(fù)極室5之間被陰離子交換膜A隔開(kāi)。另外，陰極室4和脫離子室2之間被陰離子交換膜A隔開(kāi)，脫離子室2和中和室3之間被陰離子交換膜A隔開(kāi)，而且中和室3和復(fù)極室5之間被陽(yáng)離子交換膜C隔開(kāi)。另外，復(fù)極室是將氫氧根離子供應(yīng)到鄰接的脫離子室中，并將氫離子供應(yīng)到中和室中的腔室。
象這樣，通過(guò)設(shè)定為復(fù)極結(jié)構(gòu)，由此可以增多處理水量。
本裝置的通電條件希望是恒定電流運(yùn)轉(zhuǎn)或低電壓運(yùn)轉(zhuǎn)，電流密度優(yōu)選為3A/dm2以下。這種情況的電壓為30V以下。脫離子室和中和室的厚度為1～10mm，優(yōu)選為2～4mm。
作為電極(陽(yáng)極、陰極和復(fù)極電極)材料，可以使用鉑、鉭、鈮、金剛石、SUS等。電極的形狀可以是平板狀，也可以是具有透水性和透氣性的金屬絲網(wǎng)(膨脹金屬)狀等。濃縮水中的濃度沒(méi)有特別的限定。優(yōu)選陽(yáng)離子或陰離子的濃度為100～100000mg/L的范圍。生水的濃度沒(méi)有特別的限定。優(yōu)選陽(yáng)離子或陰離子濃度為10～500mg/L的范圍。這種情況下得到的處理水的濃度可以通過(guò)設(shè)定電流值等運(yùn)轉(zhuǎn)條件來(lái)任意地得到所希望的值，作為陽(yáng)離子或陰離子濃度，可以得到0.01～10mg/L的范圍。
通入陽(yáng)極室1、陰極室4和復(fù)極室5的液體希望是純水。作為可以使用的純水沒(méi)有特別的限制，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的純水制造方法制造的所有的純水。例如，可以使用RO(逆滲透膜)、離子交換法、蒸餾法、電脫鹽法等公知的技術(shù)或通過(guò)其組合而制造的純水或進(jìn)一步使該純水的純度得到提高的超純水。也可以使用非電解質(zhì)水溶液代替純水。作為該非電解質(zhì)水溶液，可以毫無(wú)問(wèn)題地使用例如在純水中加入異丙醇作為非電解質(zhì)成分而形成的0.5mg/L左右的溶液。
作為在本裝置的脫離子室2、中和室3、陽(yáng)極室1、陰極室4或復(fù)極室中填充的離子交換體，優(yōu)選使用通過(guò)接枝聚合法在高分子纖維基材中引入離子交換基而形成的離子交換體。由高分子纖維形成的接枝化基材可以是聚烯烴類高分子，例如聚乙烯和聚丙烯等中的一種單纖維，也可以是由芯部和鞘部不同的高分子構(gòu)成的復(fù)合纖維。
作為可以使用的復(fù)合纖維的例子，可以列舉出以聚烯烴類高分子、例如聚乙烯為鞘成分，以作為鞘成分使用的物質(zhì)以外的高分子、例如聚丙烯作為芯成分的芯-鞘結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。在該復(fù)合纖維材料中，可以通過(guò)放射線接枝聚合法引入離子交換基，由于其在可以離子交換能力方面優(yōu)異，且可以厚度均勻地制造，所以優(yōu)選作為上述目的而使用的離子交換纖維材料。作為離子交換纖維材料的形態(tài)，可以列舉出織布、無(wú)紡布等。
另外，作為斜交網(wǎng)等隔片部件的形態(tài)的離子交換體，優(yōu)選使用聚烯烴類高分子制造的樹(shù)脂，例如在電透析槽中廣泛使用的聚乙烯制的斜交網(wǎng)(net)作為基材，使用放射線接枝聚合法，對(duì)該基材賦予離子交換功能，由于其在離子交換能力方面優(yōu)異，且被處理水的分散性方面優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。
另外，所述的放射線接枝聚合法是對(duì)高分子基材照射放射線，形成自由基，并使自由基和單體反應(yīng)，從而在基材中引入單體的技術(shù)方法。
作為可以在放射線接枝聚合法中使用的放射線，可以列舉出α射線、β射線、γ-射線、電子束和紫外線等，在本發(fā)明中優(yōu)選使用γ射線和電子束。放射線接枝聚合法包括對(duì)接枝基材預(yù)先照射放射線后，使其與接枝單體接觸并反應(yīng)的前照射接枝聚合法，以及在使基材和單體共存的條件下照射放射線的同時(shí)照射接枝聚合法，但在本發(fā)明中，也可以使用任何一種方法。
另外，將單體和基材接觸的方法，可以列舉出將基材浸漬到單體溶液中直接聚合的液相接枝聚合法；使基材和單體的蒸氣接觸以進(jìn)行聚合的氣相接枝聚合法；將基材浸漬到單體溶液中后，從單體溶液取出，在氣相中進(jìn)行反應(yīng)的浸漬氣相接枝聚合法等，但在本發(fā)明中也可以使用任意一種方法。
作為在無(wú)紡布等纖維基材和隔片基材中導(dǎo)入的離子交換基，沒(méi)有特別的限定，可以使用各種陽(yáng)離子交換基或陰離子交換基等。例如，作為陽(yáng)離子交換基，可以使用磺酸基等強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基、磷酸等中酸性陽(yáng)離子交換基、羧基等弱酸性陽(yáng)離子交換基；作為陰離子交換基，可以使用伯～叔胺基等弱堿性陰離子交換基、季銨基等強(qiáng)堿性陰離子交換基；或者也可以使用兼具有上述陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基這兩種基團(tuán)的離子交換體。
另外，可以使用具有亞氨基二乙酸及其鈉鹽衍生而來(lái)的官能團(tuán)，各種氨基酸例如苯基丙氨酸、賴氨酸、亮氨酸、纈氨酸和脯氨酸及其鈉鹽衍生而來(lái)的官能團(tuán)，亞氨基二乙醇衍生而來(lái)的官能團(tuán)等作為官能團(tuán)的離子交換體。
作為可以在該目的中使用的具有離子交換基的單體，可以列舉出丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、甲代烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBTAC)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。
例如，通過(guò)使用苯乙烯磺酸鈉作為單體，進(jìn)行放射線接枝聚合，可以在基材上直接引入作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基的磺酸基；另外，通過(guò)使用乙烯基芐基三甲基氯化銨作為單體，進(jìn)行放射線接枝聚合，可以在基材上直接引入作為強(qiáng)堿性陰離子交換基的季銨基。
另外，作為在離子交換基上具有可以轉(zhuǎn)換的基團(tuán)的單體，可以列舉出丙烯腈、丙烯醛、乙烯基吡啶、苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等。例如，通過(guò)放射線接枝聚合，在基材上引入甲基丙烯酸縮水甘油酯，接著，通過(guò)使亞硫酸鈉等磺化劑反應(yīng)，在基材上引入作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基的磺酸基，或者將氯代甲基苯乙烯接枝聚合后，將基材浸漬到三甲基胺水溶液中，進(jìn)行季銨化，在基材上引入作為強(qiáng)堿性陰離子交換基的季銨基。
另外，在基材上接枝聚合氯代甲基苯乙烯后，使硫化物反應(yīng)，形成锍鹽后，使亞氨基二乙酸鈉反應(yīng)，可以在基材中引入作為官能團(tuán)的亞氨基二乙酸鈉基?；蛘?，首先在基材上接枝聚合氯代甲基苯乙烯后，用碘置換氯基，接著使亞氨基二乙酸二乙基酯反應(yīng)，用亞氨基二乙酸二乙酯基取代，接著使氫氧化鈉反應(yīng)，將酯基改變成鈉鹽，從而在基材中引入作為官能團(tuán)的亞氨基二乙酸鈉基。
在上述各種形態(tài)的離子交換體中，特別優(yōu)選無(wú)紡布或織布等形態(tài)的離子交換體纖維材料?？棽?、無(wú)紡布等纖維材料和樹(shù)脂珠以及斜交網(wǎng)等形態(tài)的材料相比，表面積極大，所以離子交換基引入的量也大，而且，如樹(shù)脂珠那樣，珠內(nèi)部的微孔或一般氣孔內(nèi)不存在離子交換基，所有的離子交換基都配置在纖維的表面上，所以處理水中的金屬離子容易擴(kuò)散到離子交換基附近，通過(guò)離子交換被吸附。因此，如果使用離子交換纖維材料，則可以進(jìn)一步提高金屬離子的除去、回收效率。
另外，除了上述離子交換纖維材料以外，還可以使用公知的離子交換體樹(shù)脂珠。例如，用二乙烯基苯將聚苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)之后而得到的珠等作為基材樹(shù)脂使用，使用硫酸和氯代磺酸這樣的磺化劑對(duì)其進(jìn)行處理，并進(jìn)行磺化以在基材上引入磺酸基，從而可以得到能夠在本發(fā)明中使用的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂珠。
這種制造方法在本技術(shù)中是公知的，另外，作為通過(guò)這種方法制造的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂珠可以列舉出以各種商品名銷售的商品。另外，作為官能團(tuán)，可以使用具有亞氨基二乙酸及其鈉鹽衍生而來(lái)的官能團(tuán)、各種氨基酸例如苯基丙氨酸、賴氨酸、亮氨酸、纈氨酸和脯氨酸及其鈉鹽衍生而來(lái)的官能團(tuán)，亞氨基乙醇衍生而來(lái)的官能團(tuán)等作為官能團(tuán)的樹(shù)脂珠。
以下，說(shuō)明具體的實(shí)施方案。
圖1是濃縮陽(yáng)離子的情形的一個(gè)例子。在陽(yáng)極室1中，在金屬絲網(wǎng)(彭脹金屬)狀的電極和陽(yáng)離子交換膜C之間填充有陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11。在脫離子室2中填充有陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11。在中和室3中，從陽(yáng)極側(cè)起依次填充有陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陽(yáng)離子交換隔片12和陰離子交換無(wú)紡布13。這里，在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11和陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11之間導(dǎo)入的交換體也可以是陽(yáng)離子交換隔片12以外的陽(yáng)離子交換體或陰離子交換體。在陰極室4中，在金屬絲網(wǎng)狀的電極和陰離子交換膜A之間填充有陰離子交換無(wú)紡布13。
由于在陽(yáng)極室1和陰極室4中使用金屬絲網(wǎng)狀的電極，所以通過(guò)電極所反應(yīng)生成的氫氣和氧氣通過(guò)電極的空孔排出到背面?zhèn)?。作為絕緣體的氣體不會(huì)滯留在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11或陰離子交換無(wú)紡布13內(nèi)部，所以可以抑制通電電阻的升高。
圖2是濃縮陰離子的情形的一個(gè)例子。在陽(yáng)極室1中，在金屬絲網(wǎng)(彭脹金屬)狀的電極和陽(yáng)離子交換膜C之間填充有陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11。在中和室3中，從陽(yáng)極側(cè)起依次填充有陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陽(yáng)離子交換隔片12、陰離子交換隔片14和陰離子交換無(wú)紡布13。這里，在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11和陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11之間導(dǎo)入的交換體可以是陽(yáng)離子交換體或陰離子交換體，與種類無(wú)關(guān)。在脫離子室2中，填充有陰離子交換無(wú)紡布13和陰離子交換隔片14。陰極室4和陽(yáng)極室1的結(jié)構(gòu)和圖1相同。
圖3是在氫氧化物以外的形態(tài)下濃縮陽(yáng)離子的情形的一個(gè)例子。其是將生水中的銅制成硫酸銅而進(jìn)行濃縮的情形。在陰極室4和中和室3之間設(shè)置被陰離子交換膜A，A夾住、且通入含有硫酸離子的水的陰離子供應(yīng)室10。室內(nèi)的填充物可以為陰離子交換隔片14，也可以是這以外的陰離子交換體或不具有離子交換功能的隔片。通過(guò)上述那樣，可以用硫酸離子代替氫氧根離子供應(yīng)到中和室3。
圖4是在酸以外的形態(tài)下濃縮陰離子的情形的一個(gè)例子。其是將生水中的氟制成氟化鉀而濃縮的情形。在陽(yáng)極室1和中和室3之間設(shè)置被陽(yáng)離子交換膜C，C夾住、且通入含有鉀離子的水的陽(yáng)離子供應(yīng)室20。室內(nèi)的填充物可以為陽(yáng)離子交換隔片12，也可以是這以外的陽(yáng)離子交換體或不具有離子交換功能的隔片。通過(guò)上述那樣，可以用鉀離子代替氫離子供應(yīng)到中和室3。
圖5是將處理水中的陽(yáng)離子濃度進(jìn)一步降低的情況的例子?？梢孕纬?個(gè)以上的相互鄰接的通入生水的脫離子室，并串行地通入生水。由于形成了這種結(jié)構(gòu)，則從前段的脫離子室漏出的陽(yáng)離子也可以被后段的脫離子室捕集除去，由于電位梯度，通過(guò)前面的脫離子室而最終移動(dòng)到中和室3中。另外，即使在進(jìn)一步降低處理水的陰離子濃度時(shí)，也同樣將通入生水的脫離子室設(shè)置成相互鄰接的2個(gè)以上的室，并串行地通入生水，由此可以得到和陽(yáng)離子的情形相同的效果。
圖6通過(guò)設(shè)定為復(fù)極結(jié)構(gòu)來(lái)增多處理水量的情形的例子。對(duì)濃縮陰離子的情形進(jìn)行說(shuō)明。復(fù)極室5是在電極的兩側(cè)配置了陰離子交換無(wú)紡布和陽(yáng)離子交換無(wú)紡布的結(jié)構(gòu)。在復(fù)極室5中供應(yīng)純水作為電極液。
另外，上述液體處理裝置可以是組合了氟再資源化裝置而形成的氟處理系統(tǒng)。例如，如圖7所示，通過(guò)上述液體處理裝置(電透析裝置)處理含氟排水，將由液體處理裝置得到的氟濃縮水供應(yīng)給氟再資源化裝置500中，將排水中的氟形成氟化鈣(CaF2)晶體而回收。
作為上述液體處理裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)方法或控制方法，包括如下的方法。首先，通過(guò)設(shè)置測(cè)定由本發(fā)明的液體處理裝置得到的處理水、氟濃縮水或者生水的氟濃度的氟濃度測(cè)定裝置(例如，測(cè)定導(dǎo)電率的導(dǎo)電率計(jì)以及通過(guò)離子電極法測(cè)定氟濃度的氟濃度計(jì))，可以監(jiān)控處理性能。另外，通過(guò)在生水管線和/或處理水管線上設(shè)置流量計(jì)，從而可以監(jiān)控氟的負(fù)載。
另外，優(yōu)選設(shè)置控制處理水的氟濃度的氟濃度控制機(jī)構(gòu)，作為這種氟濃度控制機(jī)構(gòu)，可以根據(jù)生水、處理水或濃縮水的氟濃度、氟負(fù)載或者處理性能的監(jiān)控值，自動(dòng)調(diào)節(jié)對(duì)液體處理裝置的通電量；或者可以通過(guò)流量調(diào)節(jié)閥，自動(dòng)調(diào)節(jié)生水的流量。由此，可以自動(dòng)控制處理水的氟濃度。另外，只有在處理水的氟濃度高于規(guī)定值時(shí)，可以設(shè)成自動(dòng)地往離子交換樹(shù)脂層通水的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，可以進(jìn)一步提高處理水質(zhì)的穩(wěn)定性。另外，也可以通過(guò)氟濃度測(cè)定機(jī)構(gòu)檢測(cè)氟濃縮水的濃度降低到低于規(guī)定值，或者處理水的濃度升高到規(guī)定值以上。由此，可以將電透析槽內(nèi)部的破損，例如離子交換膜的破裂等作為錯(cuò)誤信號(hào)輸出。
另外，無(wú)論氟濃縮水的二次處理機(jī)構(gòu)(例如氟再資源化裝置(CaF2晶析裝置、使氟和碳酸鈣反應(yīng)以回收氟的CaF2置換裝置)、凝聚沉淀裝置、減壓蒸餾裝置)的種類如何，都可以使氟濃縮水的氟濃度以穩(wěn)定的濃度進(jìn)行供應(yīng)，由此可以使這些進(jìn)行二次處理的裝置的性能得以穩(wěn)定。
作為控制氟濃縮水的氟濃度的機(jī)構(gòu)，可以是以安裝在流通氟濃縮水的管線上的導(dǎo)電率計(jì)或氟濃度計(jì)等氟濃度測(cè)定機(jī)構(gòu)的測(cè)定值為基礎(chǔ)，調(diào)節(jié)從氟濃縮水的管線或濃縮水的水槽抽出的氟濃縮水的水量(向進(jìn)行二次處理的裝置供應(yīng)的氟濃縮水的水量)或者向氟濃縮水的管線或濃縮水的水槽補(bǔ)充的水量。另外，也可以自動(dòng)地調(diào)節(jié)液體處理裝置的通電量和生水的流量。
這里，為了使對(duì)氟濃縮水進(jìn)行二次處理的裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件達(dá)到合適化，例如，可以考慮如下所示的結(jié)構(gòu)。例如，如圖8所示，將本發(fā)明的液體處理裝置和作為氟再資源化裝置的CaF2置換裝置501進(jìn)行組合，從而可以構(gòu)成將排水中的氟形成CaF2晶體而回收的氟處理系統(tǒng)。也可以設(shè)定由上述液體處理裝置得到的氟濃縮水的pH值或者α值(酸度值)的測(cè)定機(jī)構(gòu)，并設(shè)置注入酸或堿將該值調(diào)節(jié)為適當(dāng)值的pH值或α值調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)502。由此，可以防止CaF2置換裝置501中使用的碳酸鈣粒的溶解。而且，可以提高所得的CaF2晶體的純度。
特別是，在除害的排水中，除了氫氟酸以外，可能還混合存在有鹽酸、硫酸、硝酸等，氫氟酸以外的酸具有能溶解碳酸鈣的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的液體處理裝置，有時(shí)將這些酸和氫氟酸一起濃縮。因此，例如在以除害裝置廢水(除害排水)的氟濃縮水作為對(duì)象時(shí)，也可以通過(guò)上述pH值或α值調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)502來(lái)升高pH，或者降低酸度，從而可以防止碳酸鈣的溶解。從CaF2裝置501排出的殘留液體中含有的氟可以在凝聚沉淀裝置504中形成污泥而得以分離除去。
對(duì)于本發(fā)明的液體處理裝置，可以將運(yùn)轉(zhuǎn)條件按0照使得處理水的氟濃度低于排水基準(zhǔn)值8mg-F/L的方式進(jìn)行設(shè)定，所以不需要將該處理水進(jìn)一步凝聚沉淀。因此，不需要大規(guī)模的凝聚沉淀處理設(shè)施，可以放出或者將水再利用。例如，如圖8所示，將從液體處理裝置排出的處理水再次用作純水制造裝置505的生水等，從而可以減少設(shè)備的水使用量(水購(gòu)買量)。
另外，例如，如圖9所示，通過(guò)將本發(fā)明的液體處理裝置和作為氟再生資源化裝置的CaF2晶析裝置506進(jìn)行組合，可以構(gòu)成將廢水中的氟形成CaF2晶體而回收的氟處理系統(tǒng)。在這種情況下，通過(guò)pH值或α值調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)502，可以將氟濃縮水調(diào)節(jié)為適合晶析的pH或酸度。
此外，設(shè)置調(diào)節(jié)CaF2晶析裝置506中添加的鈣化合物(例如氯化鈣或氫氧化鈣)的添加量的鈣化合物添加量調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)507，可以根據(jù)氟濃縮水的氟濃度測(cè)定機(jī)構(gòu)得到的測(cè)定值，將鈣化合物的添加量調(diào)節(jié)為適當(dāng)值。由此，在氟濃縮水中的氟濃度產(chǎn)生變化時(shí)，也可以調(diào)節(jié)與其相適應(yīng)的鈣化合物的添加量，將所得的CaF2晶體的純度和粒徑調(diào)節(jié)為所希望的值。從CaF2晶析裝置506排出的殘留液體中含有的氟可以在凝聚沉淀裝置504中形成污泥而得以分離除去。
另外，例如，如圖10所示，也可以將本發(fā)明的液體處理裝置和凝聚沉淀處理含有氟濃縮水的至少一部分的水的凝聚沉淀處理裝置508進(jìn)行組合，將氟濃縮水中的氟形成CaF2的污泥而得以分離除去。在這種情況下，即使是含氟廢水的氟濃度極低而不適合凝聚沉淀處理的情形，也可以將氟濃度提高到適合凝聚沉淀處理的濃度，而且，由于氟濃縮水的水量比含氟廢水的水量更少，所以與直接凝聚沉淀處理含氟排水的情形相比，可以減少絮凝劑的添加量(例如每天的用量)，而且，可以使用小規(guī)模的處理設(shè)備來(lái)進(jìn)行固液分離。例如，在將含氟廢水中的氟濃縮10倍時(shí)，可以將凝聚沉淀處理裝置508的處理水量減少為10分之一。
在含氟廢水含有懸濁物質(zhì)和粉末等固體時(shí)，通過(guò)將這些固體預(yù)分離，也可以從這樣的排水中進(jìn)行氟的濃縮、分離。作為這種廢水的例子，有除害廢水。除害裝置中，除了PFC氣體以外，還可以導(dǎo)入含有硅石的氣體，所以通過(guò)除害裝置在氣體分解處理后大量產(chǎn)生硅石粉末，將該粉末混入在排水中。作為除害裝置，可以列舉出燃燒式、加熱式等工作時(shí)產(chǎn)生廢水的裝置。
在使用這種除害裝置時(shí)，例如，如圖11所示，合適的是，通過(guò)沉降分離槽550等固液分離機(jī)構(gòu)，將含氟排水導(dǎo)入液體處理裝置的氟處理系統(tǒng)。在圖11中是使排水含有的固體沉淀以形成污泥層552而分離。另外，將上層清液554導(dǎo)入液體處理裝置中。在該情況下，上層清液554中可能含有微量的懸浮固體，所以可以再通過(guò)安全過(guò)濾器導(dǎo)入液體處理裝置。另外，在排水中所含有的有機(jī)物可能被懸浮時(shí)，為了避免液體處理裝置內(nèi)的離子交換膜被有機(jī)物污染，可以進(jìn)一步通過(guò)活性炭處理層導(dǎo)入液體處理裝置。
作為固液分離機(jī)構(gòu)，除了公知的裝置，除了例如沉淀分離槽550以外，還可以使用公知的膜(過(guò)濾器)分離機(jī)構(gòu)以及離心分離機(jī)構(gòu)等。在排水中含有的固體物質(zhì)的量很大時(shí)，優(yōu)選使用沉淀分離槽550作為固液分離機(jī)構(gòu)。另外，在圖11中，基于防止污泥552流向后段以及水流迂回的目的，設(shè)置有多個(gè)隔板556。另外，在除害裝置內(nèi)部也可以設(shè)置用于分離粗大粒子的固體物質(zhì)的機(jī)構(gòu)，例如固液分離槽以及過(guò)濾器，所以前述固液分離機(jī)構(gòu)希望另外設(shè)置在其后段一側(cè)。
液體處理裝置的處理水可以充分降低氟濃度，所以可以作為除害裝置558的供應(yīng)水而循環(huán)使用，而且也可以降低水的用量。另外，通過(guò)排出一部分液體處理裝置的處理水，也可以防止系統(tǒng)內(nèi)有微量物質(zhì)蓄積。
在含氟排水含有表面活性劑等有機(jī)物時(shí)，通過(guò)預(yù)先分離這些有機(jī)物，也可以從這些排水進(jìn)行氟的分離、濃縮。作為這種排水的例子，可以列舉出來(lái)自含表面活性劑的氫氟酸或緩沖氫氟酸(NH4F)的排水，以及來(lái)自供應(yīng)含有微量有機(jī)物的工業(yè)用水的除害裝置的排水。
在這種情況下，例如，如圖12所示，通過(guò)活性炭吸附層560等有機(jī)物分離機(jī)構(gòu)而將含氟排水導(dǎo)入液體處理裝置的氟處理系統(tǒng)也是合適的。作為有機(jī)物分離機(jī)構(gòu)，除了活性炭吸附層以外，還可以使用公知的有機(jī)物分解機(jī)構(gòu)，例如膜分離機(jī)構(gòu)等。另外，還可以使用公知的有機(jī)物分解機(jī)構(gòu)等。
另外，如圖13所示，也可以進(jìn)一步通過(guò)減壓蒸餾裝置562等水蒸發(fā)機(jī)構(gòu)處理由本發(fā)明的液體處理裝置得到的氟濃縮水，以提高氟濃度。在這種情況下，濃縮水的濃度在1000～10000mg/L左右時(shí)，氟濃度也可以更容易地提高到1～10％以上，因此可以用于鋼鐵領(lǐng)域的不銹鋼酸洗用途等，擴(kuò)大再利用的用途。
根據(jù)以下的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。以下實(shí)施例的記載是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)具體的例子，所以本發(fā)明并不受到這些記載的限定。
(實(shí)施例1)使用圖1所示結(jié)構(gòu)的裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。生水是從半導(dǎo)體工廠排出的含氟化物離子和銨離子的排水(100mg-F/L(升)，40mg-N/L)。設(shè)定為使純水作為被濃縮水而循環(huán)的結(jié)構(gòu)。作為陽(yáng)極室1和陰極室4的電極液，使用純水。電流密度為2A/dm2。SV是生水、被濃縮水、含陽(yáng)離子的水和純水一并為50～100[l/hr]。
結(jié)果是，處理水的銨離子濃度降低到1～3mg/L。運(yùn)轉(zhuǎn)電壓穩(wěn)定在低為18V的值下。生水中的銨離子形成氨水，并被濃縮到1000mg/L以上。而且，可以得到銨離子濃度被降低了的氫氟酸水溶液(100mg-F/L)。
·陽(yáng)離子交換無(wú)紡布基材是聚乙烯制造無(wú)紡布。官能團(tuán)是磺酸基。通過(guò)接枝聚合法制造。
·陰離子交換無(wú)紡布基材是聚乙烯制造無(wú)紡布。官能團(tuán)是季銨基。通過(guò)接枝聚合法制造。
·陽(yáng)離子交換隔片基材是聚乙烯制造的斜孔網(wǎng)。官能團(tuán)是磺酸基。通過(guò)接枝聚合法制造。
·陰離子交換隔片基材是聚乙烯制造的斜孔網(wǎng)。官能團(tuán)是季銨基。通過(guò)接枝聚合法制造。
·陽(yáng)極對(duì)鈦進(jìn)行鉑鍍覆而得到的物質(zhì)。金屬絲網(wǎng)形狀·陰極SUS304。金屬絲網(wǎng)形狀
·陽(yáng)離子交換膜ァストム制造CMB·陰離子交換膜ァストム制造AHA(實(shí)施例2)使用圖2所示結(jié)構(gòu)的裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。作為陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陰離子交換無(wú)紡布13、陽(yáng)離子交換隔片12、陰離子交換隔片14、陽(yáng)極6、陰極7、陽(yáng)離子交換膜C和陰離子交換膜A，使用和實(shí)施例1相同的物質(zhì)。生水是從半導(dǎo)體工廠排出的含氟化物離子的排水(500mg-F/L)。設(shè)定為使純水作為被濃縮水而循環(huán)的結(jié)構(gòu)。作為陽(yáng)極室1和陰極室4的電極液，使用純水。電流密度為3A/dm2。SV是生水、被濃縮水、含陰離子的水和純水一并為50～100[l/hr]。
結(jié)果是，得到處理水的氟濃度為1～3mg/L。運(yùn)轉(zhuǎn)電壓穩(wěn)定在低為17V的值下。生水中的氟化物離子形成氟化氫而被濃縮到10000mg/L以上。
(實(shí)施例3)使用圖3所示結(jié)構(gòu)的裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。作為陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陰離子交換無(wú)紡布13、陽(yáng)離子交換隔片12、陰離子交換隔片14、陽(yáng)極6、陰極7、陽(yáng)離子交換膜C和陰離子交換膜A，使用和實(shí)施例1相同的物質(zhì)。生水是從半導(dǎo)體工廠排出的含銅的排水(50mg-Cu/L)。作為含陰離子的溶液使用pH為1.5的硫酸水溶液。設(shè)定為使被濃縮水的pH為1.5的硫酸水溶液循環(huán)的結(jié)構(gòu)。作為陽(yáng)極室1和陰極室4的電極液，使用純水。電流密度為2A/dm2。SV是生水、被濃縮水、含陰離子的水和純水一并為100[l/hr]。
結(jié)果是，可以獲得處理水的銅濃度為2～3mg/L。運(yùn)轉(zhuǎn)電壓穩(wěn)定在低為20V的值下。生水中的銅形成硫酸銅水溶液而被濃縮到5000mg/L以上。由此，可以確認(rèn)，陰極中由純水的電分解所產(chǎn)生的氫氧根離子置換為硫酸離子，從而可以得到濃縮。另外，在濃縮水中，氫氧根離子和硫酸離子以外的陰離子被沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。
(實(shí)施例4)使用圖5所示結(jié)構(gòu)的裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。作為陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陰離子交換無(wú)紡布13、陽(yáng)離子交換隔片12、陰離子交換隔片14、陽(yáng)極6、陰極7、陽(yáng)離子交換膜C和陰離子交換膜A，使用和實(shí)施例1相同的物質(zhì)。生水是從半導(dǎo)體工廠排出的含銅的排水(50mg-Cu/L)。作為含陰離子的溶液使用pH為1.5的硫酸水溶液。設(shè)定使作為被濃縮水的pH為1.5的硫酸水溶液循環(huán)的結(jié)構(gòu)。作為陽(yáng)極室1和陰極室4的電極液，使用純水。電流密度為2A/dm2。SV是生水，為50[l/hr]。另外，被濃縮水、含陰離子的水和純水的SV一并為100[l/hr]。
結(jié)果是，得到處理水的銅濃度小于0.1mg/L。運(yùn)轉(zhuǎn)電壓穩(wěn)定在低為23V的值下。生水中的銅形成硫酸銅水溶液而被濃縮到5000mg/L以上。由此，表明通過(guò)形成2個(gè)脫離子室以串行的方式通入生水，從而可以進(jìn)一步提高處理性能。另外，在濃縮水中，氫氧根離子和硫酸離子以外的陰離子沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。
(實(shí)施例5)使用圖6所示復(fù)極式結(jié)構(gòu)的裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。作為陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陰離子交換無(wú)紡布13、陽(yáng)離子交換隔片12、陰離子交換隔片14、陽(yáng)極6、陰極7、陽(yáng)離子交換膜C和陰離子交換膜A，使用和實(shí)施例1相同的物質(zhì)。生水是從半導(dǎo)體工廠排出的含氟離子的排水(500mg-F/L)。設(shè)定為使純水作為被濃縮水而循環(huán)的結(jié)構(gòu)。作為陽(yáng)極室1、陰極室4和復(fù)極室的電極液，使用純水。在復(fù)極室中，從陽(yáng)極側(cè)起依次填充陰離子交換無(wú)紡布A、金屬絲網(wǎng)狀電極和陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11。另外，金屬絲網(wǎng)狀電極的材料為在鈦上鉑鍍覆而形成的物質(zhì)。電流密度為3A/dm2。SV是生水、被濃縮水、含陰離子的水和純水一并為50～100[l/hr]。
結(jié)果是，得到處理水的銨離子濃度為1～3mg/L。運(yùn)轉(zhuǎn)電壓穩(wěn)定在低為40V的值下。生水中的氟化物離子形成氟化物而被濃縮到10000mg/L以上。SV是在同樣的條件下，得到了是實(shí)施例2的情形的2倍的處理流量。
(實(shí)施例6)使用圖2所示結(jié)構(gòu)的裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。作為陽(yáng)離子交換無(wú)紡布11、陰離子交換無(wú)紡布13、陽(yáng)離子交換隔片12、陰離子交換隔片14、陽(yáng)極6、陰極7、陽(yáng)離子交換膜C和陰離子交換膜A，使用和實(shí)施例1相同的物質(zhì)。生水是鉑鍍覆液(硫酸濃度約為150g-H2SO4/L、鉑濃度約為5g/L)。設(shè)定為使純水作為被濃縮水而循環(huán)的結(jié)構(gòu)。作為陽(yáng)極室1和陰極室4的電極液，使用純水。電流密度為2A/dm2。SV是生水、被濃縮水、含陰離子的水和純水一并為50[l/hr]。
結(jié)果是，被濃縮水中的硫酸濃度上升到5％。由此，可以確認(rèn)，本裝置也可以使用于從鉑鍍覆液中分離硫酸的情形中。
本發(fā)明可以用于從水中分離銅離子或銨離子等陽(yáng)離子、或者氟離子或硫酸離子等陰離子的液體處理裝置。
權(quán)利要求
1.一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述所脫離的離子，且通過(guò)從前述陽(yáng)極室或陰極室接受的離子進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陰極室和陽(yáng)極室中的至少一個(gè)具有離子交換體。
2.一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述脫離的離子，且接受與前述陽(yáng)極室和陰極室供應(yīng)的離子具有相同電荷的離子，并進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陰極室和陽(yáng)極室中的至少一個(gè)具有離子交換體。
3.一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述所脫離的離子，且通過(guò)從前述陽(yáng)極室或陰極室接受的離子進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陽(yáng)極室和陰極室中的至少一個(gè)被供應(yīng)純水。
4.一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述脫離的離子且接受與從前述陽(yáng)極室或陰極室供應(yīng)的離子具有同種電荷的離子，并進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陽(yáng)極室和陰極室中的至少一個(gè)被供應(yīng)純水。
5.一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述所脫離的離子，且通過(guò)從前述陽(yáng)極室或陰極室接受的離子進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陽(yáng)極室和陰極室中的至少一個(gè)被供應(yīng)非電解質(zhì)水溶液。
6.一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極的陰極室，具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室，配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室或陽(yáng)極室選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室，以及配置在前述陰極室和前述陽(yáng)極室之間、和脫離子室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述脫離的離子且接受與從前述陽(yáng)極室或陰極室供應(yīng)的離子具有同種電荷的離子，并進(jìn)行電中和的中和室；其中前述陽(yáng)極室和陰極室中的至少一個(gè)被供應(yīng)非電解質(zhì)水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所記載的液體處理裝置，其中在前述脫離子室和前述中和室的至少一個(gè)中設(shè)置有離子交換體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5、6或7所記載的液體處理裝置，其中向前述陽(yáng)極室和陰極室的至少一個(gè)中供應(yīng)純水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或7所記載的液體處理裝置，其中向前述陽(yáng)極室和陰極室的至少一個(gè)中供應(yīng)非電解質(zhì)水溶液。
10.一種氟處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備對(duì)至少含有氟的排水進(jìn)行處理的權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所記載的液體處理裝置，以及使從上述液體處理裝置得到的氟濃縮水成為氟化鈣并進(jìn)行回收的氟再資源化裝置。
11.一種氟處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備對(duì)至少含有氟的排水進(jìn)行處理的權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所記載的液體處理裝置，以及對(duì)含有從前述液體處理裝置得到的氟濃縮水的至少一部分的水進(jìn)行凝聚沉淀處理的凝聚沉淀裝置。
12.一種水再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所記載的液體處理裝置，以及將從前述液體處理裝置得到的處理水作為生水以制造純水的純水制造裝置。
13.一種水再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所記載的液體處理裝置，除害裝置，將前述除害裝置的排水供應(yīng)到前述液體處理裝置中的管線，以及將由前述液體處理裝置得到的處理水的一部分供應(yīng)到前述除害裝置中的管線。
14.一種氟處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所記載的液體處理裝置，將至少含氟的排水進(jìn)行固液分離的固液分離機(jī)構(gòu)，以及將通過(guò)前述固液分離機(jī)構(gòu)進(jìn)行固液分離而得到的排水供應(yīng)到前述液體處理裝置中的管線。
15.一種氟處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具備權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所記載的液體處理裝置，對(duì)至少含氟的排水進(jìn)行有機(jī)物分離的有機(jī)物分離機(jī)構(gòu)，以及將通過(guò)前述有機(jī)物分離機(jī)構(gòu)進(jìn)行了有機(jī)物分離的排水供應(yīng)到前述液體處理裝置中的管線。
全文摘要
一種液體處理裝置，該裝置具備具有陰極(7)的陰極室(4)，具有陽(yáng)極(6)的陽(yáng)極室(1)，配置在陰極室(4)和陽(yáng)極室(1)之間、從被處理水中選擇性地使陰離子或陽(yáng)離子脫離的同時(shí)供應(yīng)與從前述陰極室(4)或陽(yáng)極室(1)選擇性地脫離的離子具有同種電荷的離子的脫離子室(2)，配置在陰極室(4)和陽(yáng)極室(1)之間、和脫離子室(2)通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)、接受前述所脫離的離子，且通過(guò)從前述陽(yáng)極室(1)或陰極室(4)接受的離子進(jìn)行電中和的中和室(3)。
文檔編號(hào)B01D61/48GK1968898SQ20058002001
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
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