專利名稱：具有受控的水管理/離子流動的膜電極組合件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學電池，并且特別地，涉及具有受控的水管理/離子流動的膜電極組合件。
背景技術：
作為電解質用于電化學電池的許多離子型聚合物膜僅包括一種活性材料。非活性材料通常用作活性聚合物的臺架和機械結構。一些這樣的膜被層壓，以在每個電極提供不同的性能。在所有情況下，在兩個膜電極表面的每一個上的每個點的性能和材料相同。
電化學電池中有效的水管理對于獲得良好的性能來說是必須的。例如，在燃料電池中，性能主要依賴于在固體聚合物電解質(SPE)中的水合控制。在燃料電池操作期間，離子遷移通過SPE。當它們這樣做時，它們本身攜帶水分子。這被稱為電-滲透性拖動(electro-osmoticdrag)。例如在質子傳導的、陽離子交換(CE)SPE中，此現象的凈結果是陽極變得易干燥和陰極變得易發(fā)生水泛(flooding)。這通過降低SPE中離子傳導的容易性和阻礙氧接近陰極，對燃料電池性能有不利影響。由于作為電化學反應的結果在陰極產生水，陰極水泛的問題被復合。在羥基離子傳導的陰離子交換(AE)SPE中，情況相反，但問題相同水在陽極產生并且在陰極使用，因此陽極易于水泛和陰極易于干燥。
人們已經通過兩種主要途徑來嘗試克服這些問題。首先，將燃料供給增濕，以幫助輸送水到SPE膜的陽極側，從而降低干燥。這要求相當的裝置平衡，它增加了裝置成本和降低了功率輸出，同時引入陽極水泛的危險。其次，追求更薄的SPE膜，按照推測用來降低水必須從陰極遷移回陽極的距離。然而，電-滲透性拖動仍然通過此機理限制水平衡，同時導致具有更高燃料穿越的機械上更不穩(wěn)定的SPE膜。
由燃料電池產生的電壓通常依賴于反應物的電化學電勢，和使用的任何催化劑的效率。由電池產生的電流依賴于它的有效面積、膜的離子電阻和在催化劑-膜界面的燃料轉移效率。功率輸出是電壓和電流的乘積，并且通常通過如下方式控制節(jié)流或限制燃料到電池的流動速率，或給電池提供無限的燃料和控制(例如通過傾倒到電池)與要求相比的任何能量過剩?？刂乒β瘦敵龅倪@些方法是不希望的，主要是由于效率差的原因。
WO03/023980公開了親水性聚合物和它們在膜電極組合件(MEA)中的用途，該組合件可用于或用作燃料電池。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種手段，通過該手段可以控制水的產生和/或經過MEA的膜的離子流動。
在本發(fā)明的第一方面，所述膜包括用于傳遞液態(tài)或氣態(tài)反應組分到至少一個電極和/或從至少一個電極傳遞液態(tài)或氣態(tài)反應組分的離子非活性材料?；蛘?，所述膜包括陰離子交換材料和陽離子交換材料，并且這些材料由離子非活性材料分離。親水性但非離子活性的材料的分布可控制電池中的水力學狀況，尤其是產物水的再分布，以維持離聚物的有效操作和防止或降低催化劑電極結構的水泛，所述水泛是在基于Nafion(或其它低水含量、低透水性的膜)的固體聚合物燃料電池中共有的問題。
在本發(fā)明的第二方面，所述膜包括本征離子活性的材料的片或層，例如呈一個或多個薄平面平行層形式的一種或多種陰離子交換材料和也呈一個或多個平面平行層形式的一種或多種陽離子材料，并且所述層狀物離子接觸和布置成使得離子從一個電極到另一個電極的流動穿過所述材料層之間的界面。一種體系(如CE)與陽極接觸，而另一種材料(如AE)與陽極接觸。在此情況下，主要的載流子是CE中的質子和AE中的OH離子。此布置意味著每個電極上的催化劑可以被獨立地選擇，一種在酸性環(huán)境中操作，而另一種在堿性環(huán)境中操作。此外，在氧氣-氫氣燃料電池的情況下，產物水將在復合膜的AE和CE元件之間的界面處產生，因此避免催化劑-電極結構的水泛問題。
在本發(fā)明的另一方面，MEA包括一個或多個導電柵極。此方法涉及通過施加合適的電勢差穿過至少一部分所述組合件來控制離子流動，非常不同于上述的節(jié)流和傾倒技術。它特別適于與內在親水性的材料一起使用，該材料不會遇到與其它SPE技術相關的水合問題。
MEA可以為呈層疊體的多個這樣的組合件的形式。所述MEA或層疊體可以被結合到電池中。所述電池可以用作或用于燃料電池或其它電化學電池，如電解池或光生伏打電池。
本發(fā)明提供了一種復合膜，該復合膜可以包括陽離子的和陰離子的和任選地還是親水性的多種活性材料，和/或離子非活性和非親水性的非活性材料。這些可以通過原位聚合從合適的前體形成，以形成固體聚合物復合電解質(SPCE)，或者所述前體可以單獨聚合，以便包括在最終的膜中。
SPCE在電化學電池中的使用可以提供離子通過離子活性相傳導的途徑。在燃料電池的情況下，電-滲透性拖動將在這里出現，如在常規(guī)的SPE材料中的情況。然而，沒有通過材料的離子非活性相的離子輸送。因此，在親水性離子非活性相中，水通過這些相對高擴散性的通路從高濃度到低濃度自由遷移，從而在操作期間有助于保持水力學平衡。通過此相的水遷移將不會被電-滲透性拖動阻礙。AE和CE相兩者在同一SPE中的使用提供了用于水合控制的另外的途徑，而改變比例允許各種水產生/使用組合。
通過不要求另外的裝置平衡的途徑，本發(fā)明允許在電化學電池的SPE中有效的水管理。例如，SPE中的水力學穩(wěn)定性有助于保持燃料電池的效率。水力學穩(wěn)定性還降低SPE中由于干燥和再水合導致的尺寸變化，據信該尺寸變化引起催化劑/SPE界面的分層，這是在采用常規(guī)SPE材料的燃料電池中觀察到的另一個共有的故障模式。
與本發(fā)明相關的另一個優(yōu)點在于，它允許直接控制電池的電化學活性。特別地，本發(fā)明提供了一種方法，通過該方法可以直接控制燃料電池的電功輸出。
附圖簡要說明

圖1和2各是本發(fā)明的一個實施方案的示意性表示。
圖3和5各是體現本發(fā)明的電路的示意性表示。
圖4A-4C是在本發(fā)明的操作中獲得的結果的圖形表示。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明描述了一種新穎的復合材料，該復合材料提供了改進的水合保持。有三個主要的實施方案。
第一個主要的實施方案引入了離子非活性材料，該離子非活性材料如果是親水性的，提供了膜中水遷移的途徑，它不被電-滲透性拖動所阻礙。在燃料電池中CE材料的情況下，這允許水從陰極反擴散回陽極。由于在陰極產生的一些過量水反向擴散通過離子非活性活性組分，降低了陽極的干燥。這有助于通過保持經過SPE的高離子傳導而保持高效率。在燃料電池中AE材料的情況下，這允許從陽極到陰極的反擴散；實現了在CE材料時所實現的相同的益處。不要求另外的燃料增濕。由于離子非活性材料不是電化學活性的，在SPCE表面上的任何這樣的區(qū)域不要求催化作用。可以加入非親水性的離子非活性材料，以增加物理強度和尺寸穩(wěn)定性，如果有益和/或需要。所述膜可以包含微孔性的、非親水性的、離子活性的材料，用于通過毛細管作用傳輸水。
第二種主要的實施方案在SPCE中利用AE和CE相的組合，以控制在陽極和陰極部位水的產生和使用。由于在燃料電池中，CE材料在陰極產生水，和AE材料在陰極使用水和在陽極產生水，使用不同比例的AE和CE材料允許對在陽極和陰極處水的產生進行控制。一種離子非活性相應當被用于分隔所述離子型相；這可以是親水性的，以提高水擴散，或者可以是非親水性的，以提供分離作用和附加的強度或尺寸穩(wěn)定性。
第三種主要的實施方案涉及柵極的使用。這可以被用于控制離子流動。
這三種實施方案可以分開使用或一起使用，以提供用于水合控制和通過膜的離子流動的多方面的方法。
本發(fā)明的產物可以通過包括兩個階段，即離子非活性相的生產和用離子活性的親水性聚合物浸漬的方法生產。
離子非活性活性相所述離子非活性材料可以是親水性的或非親水性的或其組合，取決于應用。
所述離子非活性相應當被生產成足以允許有效的水輸送和提供離子活性材料的合理面積的尺寸。這些尺寸可以變化，取決于最終產物的應用。
離子非活性相的一個例子是厚度為10-2000μm和孔徑大小為100-100,000μm的篩網。所述孔可以為任何幾何形狀的。
另一個例子是離子非活性粉末，該粉末包括直徑為10-2000μm的顆粒，在聚合之前被散布在離子活性材料之間。
大多數聚合物會吸收一些水，即使被描述為疏水性的；例如，包括那些可能被認為是疏水性的聚合物在內的大多數聚合物將吸收最高達5％的水。必須選擇聚合物以匹配電化學電池中的水輸送要求。
離子非活性和非親水性的材料的具體例子是聚酯或聚乙烯。
具有親水性能的單體的例子是丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯，特別是其中烷基含有1-4個碳原子，如甲基或乙基的那些。氨基可以是單取代或二取代的，并且任何取代基優(yōu)選是C1-4烷基，如甲基或乙基。具體的例子是丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯也可以用作親水性單體，并且在這些物質中烷基優(yōu)選是1-4個碳原子的烷基，如甲基或乙基。一個具體的例子是甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。
優(yōu)選的親水性單體包括N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和其它乙烯基內酰胺，以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和它們的N-取代衍生物。取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物可以是單取代或二取代的，并且優(yōu)選的取代基是烷基、羥烷基和氨基烷基(包括單-和二-取代的氨基烷基)，如二烷基氨基烷基。優(yōu)選地，存在的任何烷基含有1-4個碳原子，甲基和乙基是特別優(yōu)選的。這樣的衍生物的例子是N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和N-甲基氨基異丙基丙烯酰胺。
聚合物優(yōu)選是兩種或更多種親水性單體，例如如上所述的親水性單體的共聚物，或一種或多種親水性單體與一種或多種其它單體的共聚物。優(yōu)選地，親水性單體與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(特別是其中烷基含有1-4個碳原子，如甲基或乙基的那些)或丙烯腈共聚。苯乙烯也可以用作共聚單體。合適共聚物的具體例子是VP和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，VP和HEMA的共聚物，及VP、苯乙烯和丙烯腈的共聚物。對苯二甲酸和VP的共聚物也可以是合適的。
優(yōu)選所述聚合物應當是交聯的，并且這可以通過在單體體系中引入二-或多-官能的交聯劑實現。合適的交聯劑的例子是含有兩個或更多個烯屬不飽和基團的化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。通常，希望聚合物應當是相對輕微交聯的，交聯劑的使用量例如為單體體系的約1wt％。
在一些情況下高強度聚合物體系也是優(yōu)選的，例如從丙烯腈和VP獲得的聚合物。
含有例如甲基丙烯酸的復合材料可以被生產，結合有其自己的整合的pH控制材料。這樣，所述材料是含有酸和堿組分兩者作為同一結構的一部分的復合材料。這樣的材料可以用作SPCE中的離子活性組分，或者利用其本身的性能用作新穎的復合SPE。甲基丙烯酸可以通過包括γ輻射和熱輻射在內的許多途徑，例如與一種或多種如下物質聚合丙烯腈、MMA、HEMA、氯化N，N，N-三甲基銨、氯化乙烯基苯基三甲基銨、水和甲基丙烯酸烯丙酯。這樣的材料的一個例子從甲基丙烯酸、丙烯腈、氯化乙烯基苯基三甲基銨、水和甲基丙烯酸烯丙酯獲得。
離子非活性活性相的聚合親水性離子非活性相的聚合可以通過使用化學引發(fā)劑和通過加熱或通過使用輻射進行，在使用輻射的情況下既不需要加熱也不需要引發(fā)劑。電致聚合也是可能的。
特別令人滿意的化學引發(fā)劑是偶氮二丙基過碳酸酯，或有機過氧化物如過氧化苯甲酰。在30-80℃，優(yōu)選35-70℃的溫度下加熱通常是合適的，并且通常希望在一系列階段中在逐漸增加的溫度下進行加熱。
在已經進行了基本聚合之后，可以進行后固化處理，例如通過在85-95℃的溫度下，優(yōu)選在真空下加熱聚合物。
如果要通過輻射進行聚合，可以使用各種形式的輻射，例如電離輻射，如UV光、X-射線或γ射線，或粒子輻射，如電子或光子束。優(yōu)選地，所述輻射是來自鈷60源的電離γ輻射或電子束。在已經完成基本聚合之后，可以通過進一步的輻射進行后固化處理。
可以使用0.1-20Mr的聚合輻射，盡管大多數親水性聚合物優(yōu)選在1-4Mr的劑量下聚合。此優(yōu)選的劑量應當在1小時-10天的時間內施加。
通常，被聚合的混合物由一種或多種單體、交聯劑和任何需要的引發(fā)劑組成，但是如果需要，可以包括用于一種或多種單體的溶劑，例如水。
一旦制備了離子非活性活性相，可以使用離子傳導性材料填充由離子非活性相提供的間隙。此物質然后可以被原位聚合?；蛘撸龈飨嗫梢詥为毦酆?，并然后結合以制備膜。
用于離子活性相的聚合物有兩種主要類別的離子活性材料，即AE SPE和CE SPE。這樣的材料被描述于WO03/023890，該文獻的內容引入作為參考。根據本發(fā)明，這些材料單獨地或者組合地與離子非活性相一起使用。在所有情況下，所述AE和CE相可以含有具有不同離子基團和不同離子強度的許多不同的聚合物混合物。
一個具體的例子是由離子非活性親水性相分隔的AE和CE相的使用，其與氫氣和氧氣燃料電池一起使用。這顯示在圖1中。在CE和AE的比例為1∶1的實例中，將發(fā)生如下反應。在陽極，4個H2進入，4個H2O出來；在陰極，2個O2進入。
所述CE相使用來自陽極的氫氣，來自陰極的氧氣，并在陰極產生水。由于滲透性拖動，水也被拖動經過所述膜到陰極。
所述AE相使用來自陽極的氫氣，來自陰極的氧氣和水，并在陽極產生水。任何滲透性拖動也從陰極攜帶水到陽極。所述親水性通路允許水經過所述膜擴散。
另一個例子使用由非親水性離子非活性相分隔的、3∶1比例的CE∶AE離子相。在氫氣∶氧氣燃料電池中，這將導致在陽極和在陰極產生相同數量的水。采用取決于電-滲透性拖動水平的合適的AE∶CE比例，可以產生省去任何氣體水合的任何需要的體系，和得到自水合的SPE。
用于此第二階段的離子活性材料的聚合遵循與所述親水性相所要求的那些原則相同的原則。
不論是否被物理分隔，AE-CE層壓材料的使用允許在每個電極上的催化劑可以被單獨選擇以獲得最優(yōu)的化學響應，并且可以導致比使用單一膜時可獲得的開路電勢更高的電池開路電勢。此外，當使用氫氣和氧氣作為燃料和氧化劑時，產物水在膜結構中在AE和CE層之間的界面處產生。這些層將被產物水的流體靜力學壓力強制分開，并且因此本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包括使用互穿網絡結構，以在各個層之間形成結合和保持復合結構的內部整體性(水力學的和電的)。
在層壓材料之間的接合應當足夠強，以防止由于水累積和作為結果的水力學力導致的分離。這可以通過使用合適的粘合劑實現，但一種優(yōu)選的體系是GB-A-1463301中描述的互穿網絡聚合物體系，該文獻的內容在此引入作為參考。
控制柵極的使用在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的電池包括布置在電池的膜中的導電柵極。在電極和柵極之間可以施加電壓，使得可以控制離子經過所述膜的流動。實際上，所述柵極可以被看成起靜電屏蔽的作用。這樣柵極的使用是理想的，因為它允許精確控制電池的功率輸出，因此改進電池的效率。
所述柵極可以由金屬(如金)或碳纖維制成，并且可包括催化劑。它可以用電阻性和/或離子阻抗性材料涂覆，允許它被保持在與所述膜的電勢不同的電勢下，不會給予系統電子或從系統除去電子。當所述膜僅傳導單一離子物質時，例如質子交換膜如Nafion時，這樣的柵極是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案是AE和CE材料層的層壓材料，離子流動到所述AE和CE材料層之間。因此，質子傳導性層和OH傳導性層可以提供一種層壓材料，其中水可以在層界面的位置而不是在所述膜的表面產生。采用此方式，可以避免存在的任何催化劑的水泛。所述兩個面對的層基本上呈離子接觸，例如通過上述柵極的開放空間。此布置提供了可控的燃料電池。它可允許在陰極和陽極使用不同的催化劑材料。
僅作為例子，現在參考附圖的圖2描述本發(fā)明的一個實施方案。此圖顯示了包括由膜分隔的電極1a和1b的電化學電池。所述膜是陰離子交換材料2a和陽離子交換材料2b層的層壓材料，所述層通過柵極3的開放空間離子接觸。通過在電極和柵極之間施加電勢差，可以控制離子流經過所述膜的速率。此布置提供了一種可控的電化學電池。
控制柵極的使用已經顯示具有顯著的效果，甚至當嵌入均勻性能的膜，即AE-AE結構中時。
可以使用一個以上的柵極，例如一對柵極，其中在柵極之間或在柵極和形成MEA的任一電極之間施加電勢。
可以施加隨時間變化的施加電勢(a/c電勢)，使得電池的輸出或作為結果的電池性能的變化也是隨時間變化的(實際上從燃料電池(通常固有地d/c設備)產生a/c輸出)。
以下實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例1顯示了當用于由AE-CE組合組成的燃料電池時單一絕緣的控制柵極的效果。在此情況下，電池的輸出可以較寬地變化，如圖所示。
實施例2顯示了在AE-AE構造的膜中未絕緣的金柵極的效果。在此情況下，膜的有效電導率可以受控地改變約30％。
實施例1測試電池測試電池包括由金屬網(金或鉑)分離但未絕緣的CE和AE聚合物兩者，所述金屬網被涂覆以使得它與兩種聚合物電和離子絕緣。所述CE聚合物鄰近氧化劑供給和所述AE鄰近燃料供給。催化劑是涂覆在碳布上的鉑黑。
電路將高阻抗的可控電源連接到所述控制柵極。電路顯示于圖3。
測試方案A)使用Prodigit電子負荷將在燃料電池陽極和陰極之間的電壓保持恒定在0.3V。在此時間內，記錄在5分鐘的時間內從燃料電池輸出的電流。重復此程序，同時施加不同的電壓到控制柵極。
B)打開在燃料電池陽極和陰極之間的電路，防止任何電流在兩者之間流動。在打開電路之后1和2分鐘記錄電池電壓。
C)使用電阻十進箱極化燃料電池。記錄電池電流和電壓，并計算功率輸出。
得自測試方案A-C的結果分別示于圖4A-4C。每個圖是將電池電流(mA)對氧化劑電極和控制柵極之間的電勢差(V)作圖的圖。
實施例2將一個金柵極壓在2個AE材料之間。組合件和電路示于圖5。Solartron Complex Impendence測試設備提供了具有10mV調制的1V DC偏壓。監(jiān)測通過柵極的電流，以保證它總是零。
首先，開啟PSU(電源單元)，但斷開柵極，并且Solartron施加頻率掃描到所述膜，以建立電導率完全不變(real)的頻率。這是130kHz。
然后，將所述膜在130kHz的恒定頻率下掃描5分鐘，每5秒取樣。在約1分鐘之后，電導率穩(wěn)定在3.40mScm-1。
然后將柵極連接到PSU，并施加1V穿過它。重復恒定頻率的掃描。電導率增加到4.66mScm-1。
斷開柵極，電導率降低到3.36mScm-1。再連接柵極，電導率增加到4.77mScm-1。
權利要求
1.膜電極組合件，其包括由離子交換膜分隔的電極，并且其還包括控制離子經過所述膜的流動的裝置。
2.根據權利要求1的組合件，其中所述膜包括導電柵極作為所述裝置。
3.根據權利要求2的組合件，其中所述柵極用電阻性和/或離子阻抗性材料涂覆。
4.根據權利要求2或權利要求3的組合件，與用于提供電勢差經過至少一部分所述組合件的裝置結合。
5.膜電極組合件，其包括由至少兩個離子型材料層分隔的電極，由此離子可以在電極之間和穿過相鄰層的界面流動。
6.根據權利要求5的組合件，其在每個電極包括不同的催化劑。
7.膜電極組合件，其中所述膜包括用于將液態(tài)或氣態(tài)反應組分傳遞到至少一個電極和/或從至少一個電極傳遞液態(tài)或氣態(tài)反應組分的離子非活性材料。
8.根據權利要求7的組合件，其中所述反應組分是水。
9.根據權利要求7或權利要求8的組合件，其中所述離子非活性材料是親水性的。
10.根據任何前述權利要求的組合件，其中所述膜是陽離子交換(CE)膜。
11.根據權利要求1-9中任意一項的組合件，其中所述膜是陰離子交換(AE)膜。
12.根據任何前述權利要求的組合件，其中所述膜包括AE材料和CE材料。
13.根據權利要求5或權利要求6的組合件，其中所述層分別為CE材料的和AE材料的。
14.根據權利要求7-9中任意一項的組合件，其中所述膜是CE膜，和其中在使用中，離子非活性材料允許產物水從陰極擴散到陽極。
15.根據權利要求7-9中任意一項的組合件，其中所述膜是AE膜，和其中在使用中，離子非活性材料允許產物水從陽極擴散到陰極。
16.根據任何前述權利要求的組合件，其中所述膜是親水性的。
17.根據任何前述權利要求的組合件，其中所述膜至少0.5mm厚。
18.根據任何前述權利要求的組合件的層疊體。
19.根據任何前述權利要求的組合件或層疊體作為燃料電池或電解池或在燃料電池或電解池中的應用。
全文摘要
膜電極組合件包括用于控制離子流動的柵極，膜材料的分離的層，和/或用于將液態(tài)或氣態(tài)反應組分傳遞到至少一個電極和/或從至少一個電極傳遞液態(tài)或氣態(tài)反應組分的離子非活性材料。
文檔編號B01D67/00GK101023549SQ200580020145
公開日2007年8月22日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權日2004年6月16日
發(fā)明者D·J·海伊蓋特, J·A·勞埃德, S·伯恩, R·L·史密斯 申請人:Itm燃料電池有限公司