專利名稱：通過(guò)鋪展－干燥制造吸收性聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造吸收性聚合物的方法、吸收性聚合物、復(fù)合材料、制造復(fù)合材料的方法、包含吸收性聚合物的化學(xué)產(chǎn)品、吸收性聚合物和復(fù)合材料的用途、和聚合物的粉碎、干燥設(shè)備以及聚合設(shè)備。
為了形成所謂“吸收性”聚合物，必須使各種類型的通常為水溶性的單體(通常還與水不溶性共聚單體一起)在交聯(lián)劑存在下聚合。交聯(lián)劑的添加在聚合之中或之后進(jìn)行。這種吸收性聚合物是輕微交聯(lián)的水不溶性水凝膠聚合物，其在干燥和基本無(wú)水的狀態(tài)下具有高吸水能力。這可以構(gòu)成它們自重的數(shù)倍。由于高吸水能力，吸收性聚合物適合并入吸水結(jié)構(gòu)體和物體中，例如嬰兒尿布、失禁產(chǎn)品或衛(wèi)生棉。這些吸收性聚合物在文獻(xiàn)中也被稱作“高吸收性材料”。在這方面，可參考Modern SuperabsorbentPolymer Technology；F.L.Buchholz，A.T.Graham，Wiley-VCH，1998。
這種聚合物的制造在溶劑(優(yōu)選水)的存在下進(jìn)行，因此用于干燥所得聚合物凝膠的干燥步驟是必需的。干燥類型和方法對(duì)所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性能具有顯著影響，因此在聚合物干燥中需要特別小心。
干燥步驟是一種成本密集型工藝步驟，因?yàn)楸仨毧朔B透性毛細(xì)力、由偶極-偶極相互作用和氫橋聯(lián)鍵引起的力、以及附著力從聚合物中去除水。通常，將待干燥的聚合物粉碎成凝膠顆粒，以層形式轉(zhuǎn)移到多孔帶上，并用空氣流干燥。
干燥效率的提高顯著節(jié)省了成本。另一方面，干燥效率不能以溫和、均勻的干燥為代價(jià)。之前已知的干燥法通常具有下述缺點(diǎn)--由于待干燥的凝膠顆粒層厚度的變化和/或由于層內(nèi)凝膠顆粒密度的變化而造成不均勻干燥。不均勻干燥對(duì)吸收性聚合物和包含該聚合物的進(jìn)一步加工產(chǎn)品(例如各種類型的衛(wèi)生制品)的產(chǎn)品質(zhì)量和吸收性質(zhì)具有不利影響。此外，凝膠顆粒的不均勻干燥導(dǎo)致不合意干燥的、并因此為粘性的凝膠顆粒粘附在連接在干燥設(shè)備之后的粉碎設(shè)備的表面上，這通常導(dǎo)致粉碎設(shè)備的停機(jī)檢修。
此外，不適當(dāng)?shù)母稍镌斐纱稍锏木酆衔锪Ｗ拥慕Y(jié)塊并伴隨著團(tuán)塊形成。這種團(tuán)塊的不均勻性造成不均勻的干燥，并在該團(tuán)塊中形成非常致密的區(qū)域，空氣僅能困難地通過(guò)該區(qū)域。這些區(qū)域必須進(jìn)一步打碎，從而對(duì)聚合物產(chǎn)生顯著的機(jī)械應(yīng)力。隨之顯著且不合意地形成粉塵。
為了解決這些問(wèn)題，JP08/73518提出在帶式干燥機(jī)上連續(xù)測(cè)定凝膠層的厚度，并針對(duì)凝膠層的厚度調(diào)節(jié)干燥條件。US6,291,636B1提出了在粉碎步驟之前進(jìn)行的分離步驟中分離未充分干燥的顆粒。
根據(jù)WO03/051939A1，通過(guò)在用于聚合的丙烯酸中加入最小量的糠醛，免除在US6,291,636B1中提出的對(duì)未充分干燥顆粒的分離。但是，該方法是不利的，因?yàn)榭啡┎粌H充當(dāng)聚合抑制劑，還是有毒的，這對(duì)于聚合物在衛(wèi)生制品中的應(yīng)用是特別成問(wèn)題的。
一般而言，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的缺點(diǎn)。
特別地，本發(fā)明的目的是提供制造吸收性聚合物的方法，由此可對(duì)作為中間產(chǎn)物獲得的凝膠材料進(jìn)行特別有效和均勻的干燥。這種方法應(yīng)該以盡可能少的工藝步驟產(chǎn)生具有均一質(zhì)量并含有盡可能少的毒理雜質(zhì)的高吸收性聚合物。
本發(fā)明的再一目的是提供制造吸收性聚合物或包含這種聚合物的復(fù)合材料的方法，由此，吸收性聚合物具有特別均一的質(zhì)量和符合其用途的物理-化學(xué)性質(zhì)，特別是吸收性質(zhì)。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供吸收性聚合物、包含這種吸收性聚合物的復(fù)合材料、和包含這種吸收性聚合物的化學(xué)產(chǎn)品，它們具有特別均一的物理-化學(xué)性質(zhì)和最少量的毒理雜質(zhì)。
進(jìn)一步目的是提供可以成本有效地制備具有特別均一物理性質(zhì)的吸收性聚合物的設(shè)備。
進(jìn)一步目的是降低連接在聚合反應(yīng)器之后的進(jìn)一步加工設(shè)備的機(jī)械應(yīng)力，從而降低它們發(fā)生故障的可能性，并延長(zhǎng)它們的操作時(shí)長(zhǎng)。
此外，本發(fā)明的目的在于提供可以特別好地加入衛(wèi)生制品中的高吸收性高分子，其有利地影響衛(wèi)生制品的吸收性質(zhì)并以毒理雜質(zhì)的小含量為特征。
如各個(gè)獨(dú)立權(quán)利要求中所示，通過(guò)制造吸收性聚合物的方法、通過(guò)吸收性聚合物、通過(guò)包含吸收性聚合物的復(fù)合材料、通過(guò)制造復(fù)合材料的方法、通過(guò)包含該吸收性聚合物或復(fù)合材料的化學(xué)產(chǎn)品、通過(guò)吸收性聚合物的使用、通過(guò)聚合物的粉碎和干燥設(shè)備和通過(guò)聚合設(shè)備，根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這些目的。單獨(dú)或結(jié)合表現(xiàn)出來(lái)的有利實(shí)施方案和進(jìn)一步發(fā)展是各個(gè)獨(dú)立權(quán)利要求的目標(biāo)。
本發(fā)明的制造吸收性聚合物的方法包括下列工藝步驟i)使單體水溶液聚合以獲得聚合物凝膠，ii)將聚合物凝膠粉碎以獲得凝膠顆粒，iii)將凝膠顆粒干燥，該方法的特征在于，凝膠顆粒在步驟ii)之后，優(yōu)選在步驟ii)之后且在步驟iii)開(kāi)始之前，或在步驟ii)之后且在步驟iii)之中，或在步驟ii)之后且在步驟iii)之前和之中，但特別優(yōu)選在下述時(shí)間--分別基于凝膠顆粒的總重量，此時(shí)凝膠顆粒仍然具有20至90重量％、優(yōu)選40至70重量％、特別優(yōu)選45至65重量％、進(jìn)一步優(yōu)選50至60重量％的水含量，和20至150℃、特別優(yōu)選30至100℃、更優(yōu)選40至80℃、最優(yōu)選50至70℃的溫度TGP(GP＝凝膠粒子)，具有根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)出的鋪展性能(spread behaviour)。
步驟iii)開(kāi)始于吸收性聚合物制造過(guò)程中的任何時(shí)間點(diǎn)，此時(shí)，通過(guò)導(dǎo)入熱形式或輻射(優(yōu)選紅外輻射)形式的能量，優(yōu)選將在聚合之后、在粉碎之后獲得的聚合物凝膠加熱至60℃，優(yōu)選至少100℃，特別優(yōu)選至少150℃，優(yōu)選加熱至使聚合物的水含量能夠連續(xù)降低并由此能夠?qū)⑵涓稍铩?br>
鋪展性能是凝膠顆粒主動(dòng)平衡層厚度差異的努力。在這方面，重力以及彈力均具有作用。例如，如果凝膠顆粒承載在水平表面上，凝膠顆粒就使其本身在該表面上分布，由此呈現(xiàn)出使凹部和尖頂平衡并實(shí)現(xiàn)凝膠顆粒校平的趨勢(shì)。彈力驅(qū)使凝膠顆粒分開(kāi)，且各個(gè)凝膠顆粒粒子試圖機(jī)械地放松。如果凝膠顆粒粒子已經(jīng)機(jī)械放松，它們就表現(xiàn)得像已知的凝膠顆粒一樣。凝膠顆粒粒子的彈力為凝膠顆粒提供了活躍的性質(zhì)。
凝膠顆粒的鋪展性能使得干燥簡(jiǎn)化，因?yàn)殇佌剐阅軐?dǎo)致更均勻的層厚度。如果從20至80厘米的下落高度、特別是從30至50厘米的下落高度將這種凝膠顆粒振落到干燥帶(帶式干燥機(jī))上以進(jìn)行干燥，凝膠顆粒的鋪展性能使干燥帶上凝膠顆粒的層厚度差異(干燥帶上的平均層厚度為5至20厘米，特別是10至15厘米)小于30％，特別小于20％，優(yōu)選小于10％。例如，小于10％的差異意味著處在具有最小凝膠厚度的位置的凝膠高度與處在具有最大凝膠厚度的位置的凝膠高度相差低于10％。通過(guò)層厚度的這種平衡，可以特別均勻地干燥凝膠顆粒。
通常在聚合之后具有20至90重量％、優(yōu)選40至70重量％、特別優(yōu)選45至65重量％、進(jìn)一步優(yōu)選50至60重量％的水含量的吸收性聚合物的凝膠顆粒由于鋪展的勻平效果而可以特別有效地干燥。由此干燥的吸收性聚合物具有特別均一的物理-化學(xué)性質(zhì)。
在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，存在至少一種、優(yōu)選所有下列特性a.在步驟ii)的粉碎之后、以粉碎之后獲得的凝膠顆粒形式、并在前述干燥步驟iii)開(kāi)始之前將聚合物凝膠機(jī)械松散化，并獲得松散化的凝膠顆粒，由此，松散化的凝膠顆粒具有根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)得的鋪展性能；b.首先在干燥步驟iii)過(guò)程中，優(yōu)選在蒸發(fā)掉干燥步驟iii)開(kāi)始之前包含在聚合物凝膠中的水的至少5重量％、特別優(yōu)選至少10重量％、進(jìn)一步優(yōu)選至少20重量％、最優(yōu)選至少30重量％之后，將聚合物凝膠機(jī)械松散化，并獲得松散化的凝膠顆粒，由此，松散化的凝膠顆粒具有根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)得的鋪展性能。
但是，優(yōu)選在凝膠粒子仍然具有前文提到的水含量和前文提到的溫度時(shí)進(jìn)行實(shí)施方案a和b中凝膠顆粒的上述松散化。
凝膠顆粒的松散化因此在干燥步驟iii)之前或之中進(jìn)行。還可以在干燥過(guò)程之前和之中將凝膠顆粒松散化。凝膠顆粒的鋪展性能在此是由機(jī)械松散化造成的。松散化可以產(chǎn)成降低的、根據(jù)ERT460.1-99測(cè)得的未干燥凝膠顆粒堆積密度，其優(yōu)選小于800克/升，特別優(yōu)選小于750克/升，進(jìn)一步優(yōu)選小于700克/升，再優(yōu)選小于650克/升，最優(yōu)選小于600克/升。進(jìn)一步優(yōu)選地，未干燥顆粒的堆積密度由于松散化而降低至少1％，特別優(yōu)選至少5％，進(jìn)一步優(yōu)選至少10％，再優(yōu)選至少20％，最優(yōu)選至少30％。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，未干燥凝膠顆粒的堆積密度通過(guò)松散化降低了10至50％，進(jìn)一步優(yōu)選20至30％。在這方面，例如5％的堆積密度降低是指未干燥顆粒在松散化之后的堆積密度比松散化之前的堆積密度小至少5％。在本發(fā)明的方法的一個(gè)特定實(shí)施方案中，堆積密度的降低為10至50％，更優(yōu)選20至40％。
在本發(fā)明的干燥法的進(jìn)一步實(shí)施方案中，在步驟ii)之后，優(yōu)選在步驟ii)之后且在步驟iii)開(kāi)始之前，或在步驟ii)之后且在步驟iii)之中，或在步驟ii)之后且在步驟iii)之前和之中，優(yōu)選在凝膠顆粒仍然具有前文提到的水含量和溫度時(shí)，凝膠顆?；蛩缮⒒哪z顆粒的鋪展性能以下列特性(δ1)至(δ4)中至少一項(xiàng)、優(yōu)選每一項(xiàng)為特征(δ1)凝膠顆粒的一次壓縮指數(shù)κ1為10％至40％，特別是15％至30％，特別優(yōu)選18％至25％；(δ2)凝膠顆粒的二次壓縮指數(shù)κ2為3×10-5Pa-1至6×10-5Pa-1，特別是3.5×10-5Pa-1至5×10-5Pa-1，特別優(yōu)選3.9×10-5Pa-1至4.3×10-5Pa-1；(δ3)凝膠顆粒的一次解壓指數(shù)κ1’為3％至15％，特別是4％至10％，特別優(yōu)選5％至8％；
(δ4)凝膠顆粒的二次解壓指數(shù)κ2’為3×10-5Pa-1至7×10-5Pa-1，特別是4×10-5Pa-1至8×10-5Pa-1，特別優(yōu)選5×10-5Pa-1至6.5×10-5Pa-1。
上述特征各自代表本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案。當(dāng)然，下列數(shù)字組合代表優(yōu)選實(shí)施方案81δ2δ3、δ182δ4、δ1δ3δ4、δ1δ2、δ1δ3、δ1δ4、δ2δ3、δ2δ4、δ3δ4、δ1、δ2、δ3、δ4、δ1δ2δ3δ4，而δ1δ2δ3δ4特別優(yōu)選。
對(duì)凝膠顆粒的干燥有利的鋪展性能是通過(guò)這些壓縮和解壓指數(shù)描述的。
在本發(fā)明的方法的進(jìn)一步實(shí)施方案中，凝膠顆粒，在步驟ii)之后，優(yōu)選在步驟ii)之后且在步驟iii)開(kāi)始之前，或在步驟ii)之后且在步驟iii)之中，或在步驟ii)之后且在步驟iii)之前和之中，優(yōu)選在凝膠顆粒仍然具有前文提到的水含量和溫度時(shí)，具有至少一種下列性質(zhì)(ε1)在1185克總質(zhì)量的載荷下，根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)得的橫截面鋪展指數(shù)Q為至少3，特別是至少5，優(yōu)選至少7，特別優(yōu)選至少7.5，再優(yōu)選至少7.82，而橫截面鋪展指數(shù)Q優(yōu)選小于20；(ε2)在2175克總質(zhì)量的載荷下，根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)得的橫截面鋪展指數(shù)Q為至少3，特別是至少5，優(yōu)選至少7，特別優(yōu)選至少7.5，再優(yōu)選至少7.56，而橫截面鋪展指數(shù)Q優(yōu)選小于20；(ε3)在3185克總質(zhì)量的載荷下，根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)得的橫截面鋪展指數(shù)Q為至少3，特別是至少5，優(yōu)選至少6，特別優(yōu)選至少7，再優(yōu)選至少7.23，而橫截面鋪展指數(shù)Q優(yōu)選小于20；(ε4)在6185克總質(zhì)量的載荷下，根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)得的橫截面鋪展指數(shù)Q為至少3，特別是至少4，優(yōu)選至少5，特別優(yōu)選至少6，再優(yōu)選至少6.57，而橫截面鋪展指數(shù)Q優(yōu)選小于20。
上述特征各自進(jìn)一步代表本發(fā)明的實(shí)施方案。其中，下列數(shù)字組合代表優(yōu)選實(shí)施方案ε1ε2ε3、ε1ε2ε4、ε1ε3ε4、ε1ε2、ε1ε3、ε1ε4、ε2ε3、ε2ε4、ε3ε4、ε1、ε2、ε3、ε4、ε1ε2ε3ε4，而ε1ε2ε3ε4特別優(yōu)選。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟ii)之后，優(yōu)選在步驟ii)之后且在步驟iii)開(kāi)始之前，或在步驟ii)之后且在步驟iii)之中，或在步驟ii)之后且在步驟iii)之前和之中，優(yōu)選在凝膠顆粒仍然具有最初提到的水含量和溫度時(shí)，在6185克總質(zhì)量的載荷下根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)量，凝膠顆粒具有至少2秒、優(yōu)選至少4秒、進(jìn)一步優(yōu)選至少6秒、特別優(yōu)選至少10秒的鋪展時(shí)間常數(shù)τ。鋪展時(shí)間常數(shù)τ進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)60秒的值。
凝膠顆粒的一次κ1和二次κ2壓縮指數(shù)以及凝膠顆粒的一次κ1’和二次κ2’解壓指數(shù)是通過(guò)試驗(yàn)方法中所述壓縮和解壓實(shí)驗(yàn)分別確定的。在試驗(yàn)方法中還給出了橫截面鋪展指數(shù)Q和鋪展時(shí)間常數(shù)τ的測(cè)定。
有利地，在工藝步驟ii)中對(duì)凝膠進(jìn)行至少三步的粉碎-用切割裝置(優(yōu)選用刀具)將凝膠切割成扁平凝膠條，其優(yōu)選長(zhǎng)度為5至50，優(yōu)選8至40，特別優(yōu)選10至30毫米，高度為1至30，優(yōu)選5至25，特別優(yōu)選10至20毫米，以及寬度為1至40，優(yōu)選5至30，特別優(yōu)選10至20毫米；-用切碎裝置(優(yōu)選破碎機(jī))將凝膠條切碎成凝膠片，其優(yōu)選長(zhǎng)度為2.5至25，優(yōu)選1至12.5毫米，高度為0.5至15，優(yōu)選0.25至7.5毫米，以及寬度為0.5至20，優(yōu)選0.25至10毫米，和-研磨裝置(Wlfeinheit)，優(yōu)選研磨機(jī)(Wolf)，優(yōu)選帶有螺桿和孔板，其中螺桿對(duì)著孔板傳送，以將凝膠片研磨并壓碎成凝膠小塊，其優(yōu)選小于凝膠片。
由此實(shí)現(xiàn)最佳的表面-體積比，這對(duì)干燥性能具有有利影響。這樣粉碎過(guò)的凝膠特別適用于帶式干燥。由于位于顆粒核(kernels)之間的空氣通道，三步粉碎而提供了較好的“透氣性”。
在本發(fā)明方法的步驟ii)之后獲得的凝膠顆粒進(jìn)一步優(yōu)選包含分別占凝膠顆?？傊亓康闹辽?0、優(yōu)選至少20、特別優(yōu)選至少30重量％的吸收性聚合物，該聚合物基于(α1)0.1至99.999重量％、優(yōu)選20至97.98重量％、特別優(yōu)選60至93.95重量％的聚合的、烯鍵式不飽和的、含酸性團(tuán)的單體或其鹽，或含質(zhì)子化或季氮的聚合的烯鍵式不飽和單體，或其混合物，其中至少包含烯鍵式不飽和的含酸性團(tuán)的單體(優(yōu)選丙烯酸)的混合物是特別優(yōu)選的，(α2)0-70重量％、優(yōu)選1至60重量％、特別優(yōu)選1至40重量％的可以與(α1)共聚的聚合的烯鍵式不飽和單體，(α3)0.001-10重量％、優(yōu)選0.01至7重量％、特別優(yōu)選0.05至5重量％的一種或多種交聯(lián)劑，(α4)0-30重量％、優(yōu)選1至20重量％、特別優(yōu)選5至10重量％的水溶性聚合物，以及(α5)0-20重量％、優(yōu)選0.01至7重量％、特別優(yōu)選0.05至5重量％的一種或多種助劑，它們各自基于干燥吸收性聚合物，其中組分重量(α1)至(α5)的總量為100重量％。
凝膠顆粒通常包含顯著量的水，因?yàn)槲招跃酆衔铽@自單體水溶液，單體水溶液優(yōu)選包含分別占單體水溶液總量的90至50、優(yōu)選88至55、特別優(yōu)選70至60重量％的水。
單烯鍵式不飽和的含酸性團(tuán)的單體(α1)可以部分或完全、優(yōu)選部分中和。優(yōu)選地，將單烯鍵式不飽和的含酸性團(tuán)的單體中和至至少25摩爾％、特別優(yōu)選至至少50摩爾％、再優(yōu)選至至少50至90摩爾％。單體(α1)的中和可以在聚合之前以及在聚合之后進(jìn)行。此外，中和可以用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨以及碳酸鹽和碳酸氫鹽進(jìn)行。此外，還可以使用與酸形成水溶性鹽的其它堿。用不同堿進(jìn)行的混合中和也是可行的。用氨或用堿金屬氫氧化物進(jìn)行的中和是優(yōu)選的，特別優(yōu)選用氫氧化鈉或用氨。
此外，在聚合物中，游離酸基團(tuán)可以占多數(shù)，這樣該聚合物具有位于酸性范圍內(nèi)的pH值。該酸性吸水聚合物可以用含有游離堿性基團(tuán)、優(yōu)選胺基團(tuán)的聚合物至少部分中和，該聚合物與酸性聚合物相比是堿性的。這些聚合物在文獻(xiàn)中被稱作“混合床離子交換吸收性聚合物”(MBIEA聚合物)，并尤其公開(kāi)在WO99/34843中。WO99/34843的公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文，并由此作為本文公開(kāi)內(nèi)容的一部分。通常，MBIEA聚合物代表了下述組成一方面包含能夠交換陰離子的堿性聚合物，且另一方面包含與堿性聚合物相比為酸性并能夠交換陽(yáng)離子的聚合物。堿性聚合物含有堿性基團(tuán)，并通常通過(guò)包含堿性基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)化成堿性基團(tuán)的基團(tuán)的單體聚合獲得。這些單體尤其是含有伯胺、仲胺或叔胺或相應(yīng)的膦或至少兩個(gè)上述官能團(tuán)的單體。這類單體特別包括多乙烯多胺、烯丙胺、二烯丙胺、4-氨基丁烯、烷氧基環(huán)烯、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亞胺、formaldacin、黑色素等，以及它們的仲胺或叔胺衍生物。
DE 10223060 A1的公開(kāi)內(nèi)容，特別是關(guān)于單體(α1)和(α2)和交聯(lián)劑(α3)以及關(guān)于引發(fā)劑和所用引發(fā)劑量的公開(kāi)內(nèi)容，經(jīng)此引用并入本文并由此構(gòu)成本文公開(kāi)內(nèi)容的一部分。
優(yōu)選的單烯鍵式不飽和的含酸基的單體(α1)是DE10223060A1中作為優(yōu)選單體(α1)所列的那些，而丙烯酸特別優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，基于干重，吸收性聚合物包含含羧酸根的單體至至少50重量％，優(yōu)選至至少70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選至至少90重量％。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，吸收性聚合物由至少50重量％、優(yōu)選至少70重量％的丙烯酸構(gòu)成，其優(yōu)選中和至至少20摩爾％，特別優(yōu)選至至少50摩爾％。
作為可與(α1)共聚的單烯鍵式不飽和單體(α2)，優(yōu)選DE10223060A1中作為優(yōu)選單體(α2)所列的單體，其中丙烯酰胺是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的優(yōu)選交聯(lián)劑(α3)是一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(第I類交聯(lián)劑)、含有至少兩個(gè)可以在縮合反應(yīng)(＝縮合交聯(lián)劑)、加成反應(yīng)或開(kāi)環(huán)反應(yīng)中與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(第II類交聯(lián)劑)、含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)可以在縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)或開(kāi)環(huán)反應(yīng)中與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(第III類交聯(lián)劑)、或多價(jià)金屬陽(yáng)離子(第IV類交聯(lián)劑)。由此，使用第I類交聯(lián)劑的化合物時(shí)，通過(guò)交聯(lián)劑分子的烯鍵式不飽和基團(tuán)與單烯鍵式不飽和單體(α1)或(α2)的自由基聚合實(shí)現(xiàn)聚合物的交聯(lián)，而使用第II類交聯(lián)劑的化合物和第IV類交聯(lián)劑的多價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，分別通過(guò)官能團(tuán)(第II類交聯(lián)劑)與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)的縮合反應(yīng)或通過(guò)多價(jià)金屬陽(yáng)離子(第IV類交聯(lián)劑)與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)的靜電相互作用實(shí)現(xiàn)聚合物的交聯(lián)。使用第III類交聯(lián)劑的化合物時(shí)，相應(yīng)地通過(guò)烯鍵式不飽和基團(tuán)的自由基聚合或通過(guò)交聯(lián)劑的官能團(tuán)與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合物的交聯(lián)。
優(yōu)選交聯(lián)劑(α3)是在DE 10223060 A1中作為第I、II、III和IV類交聯(lián)劑的交聯(lián)劑(α3)列出的所有化合物，由此-作為第I類交聯(lián)劑的化合物，特別優(yōu)選N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯化三烯丙基甲基銨、氯化四烯丙基銨、和每摩爾丙烯酸與9摩爾環(huán)氧乙烷制成的烯丙基聚乙二醇丙烯酸酯，和-作為第IV類交聯(lián)劑的化合物，特別優(yōu)選Al2(SO4)3及其水合物。
優(yōu)選的吸收性聚合物是通過(guò)下列交聯(lián)劑類別的交聯(lián)劑、或通過(guò)下列交聯(lián)劑類別組合的交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。前述交聯(lián)劑類別組合各自代表聚合物交聯(lián)劑的優(yōu)選實(shí)施方案。
吸收性聚合物的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案是通過(guò)DE10223060A1中作為第I類交聯(lián)劑的交聯(lián)劑公開(kāi)的任何交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物，由此，N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯化三烯丙基甲基銨、氯化四烯丙基銨、和每摩爾丙烯酸用9摩爾環(huán)氧乙烷制成的烯丙基聚乙二醇丙烯酸酯特別優(yōu)選作為第I類交聯(lián)劑的交聯(lián)劑。
吸收性聚合物可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種聚合方式由上述單體和交聯(lián)劑制造。例如，在這方面可以是所謂的本體聚合，這優(yōu)選在捏和反應(yīng)器(例如擠出機(jī))中進(jìn)行，或通過(guò)帶式聚合、溶液聚合、噴霧聚合、轉(zhuǎn)相乳化聚合和轉(zhuǎn)相懸浮聚合進(jìn)行。溶液聚合優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明在作為溶劑的水中進(jìn)行。溶液聚合可以連續(xù)或間斷進(jìn)行。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可以獲知在反應(yīng)參數(shù)(例如溫度、引發(fā)劑以及反應(yīng)溶液的類型和量)方面的寬范圍的變動(dòng)可能性。在下列專利說(shuō)明書(shū)中描述了典型的方法US4,286,082、DE2706135、US4,076,663、DE3503458、DE4020780、DE4244548、DE4323001、DE4333056、DE4418818。所公開(kāi)的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文，并由此構(gòu)成本文公開(kāi)內(nèi)容的一部分。
如一般慣例那樣，使用引發(fā)劑引發(fā)聚合。作為用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑，可以使用常用于制造高吸收性材料的所有在聚合條件下形成自由基的引發(fā)劑。通過(guò)對(duì)可聚合含水混合物的電子輻射作用引發(fā)聚合是可行的。聚合還可以在不存在上述引發(fā)劑類型的情況下在光引發(fā)劑存在下通過(guò)能量輻射的作用引發(fā)。聚合引發(fā)劑可以溶解或分散在本發(fā)明的單體溶液中。作為引發(fā)劑，可以使用分解形成自由基的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有化合物。特別優(yōu)選的引發(fā)劑、優(yōu)選的引發(fā)劑用量是在DE10223060A1中分別作為優(yōu)選引發(fā)劑和量列出的那些引發(fā)劑和量。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用包含過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸氫鈉和抗壞血酸的氧化還原系統(tǒng)。一般而言，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用偶氮化合物作引發(fā)劑，特別優(yōu)選偶氮-二-脒基丙烷二鹽酸鹽。通常，用引發(fā)劑在0℃至90℃的溫度范圍內(nèi)引發(fā)聚合。
作為水溶性聚合物(α4)，優(yōu)選將例如包含部分或完全皂化的聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、多元醇或聚丙烯酸的水溶性聚合物聚合成本發(fā)明的吸水聚合物。這些聚合物的分子量不是關(guān)鍵的，只要它們是水溶性的即可。優(yōu)選的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯基醇。水溶性聚合物，優(yōu)選合成類聚乙烯基醇，也可以充當(dāng)待聚合單體的接枝基礎(chǔ)。
作為助劑(α5)，在吸收性聚合物中優(yōu)選包含懸浮劑、氣味固定劑、表面活性劑、或抗氧化劑。這些助劑(α5)優(yōu)選在聚合之前添加到單體溶液中，或在其生產(chǎn)之后與聚合物混合，其中對(duì)于混合，可以使用技術(shù)人員已知的混合機(jī)組，例如Patterson-Kelley混合機(jī)、DRAIS湍流混合機(jī)、Ldige混合機(jī)、Ruberg混合機(jī)、蝸形混合機(jī)、板式混合機(jī)和流化床混合機(jī)以及連續(xù)運(yùn)行的垂直混合機(jī)，其中通過(guò)旋轉(zhuǎn)葉片以高速頻率(Schugi混合機(jī))將聚合物和助劑(α5)混合。
有利地，在工藝步驟iii)中作為聚合物團(tuán)塊干燥的凝膠顆粒具有至少一種下列性質(zhì)(1)根據(jù)ERT 440.1-99的0.9重量％NaCl水溶液的最大吸收位于10至1000g/g SAP顆粒物的范圍內(nèi)，(2)以SAP顆粒為基礎(chǔ)，根據(jù)ERT470.1-99的可以用0.9重量％NaCl水溶液萃取的部分小于30，(3)根據(jù)ERT460.1-99的堆積密度位于300至1000克/升的范圍內(nèi)，(4)1克SAP顆粒在1升水中根據(jù)ERT400.1-99的pH值為4至10，(5)根據(jù)ERT441.1-99的CRC值位于10至100g/g的范圍內(nèi)，(6)根據(jù)ERT442.1-99在0.3psi的壓力下的AAP值位于10至60g/g的范圍內(nèi)。
此外優(yōu)選的是，至少30、優(yōu)選至少60、特別優(yōu)選至少80重量％的吸收性聚合物粒子具有150至850微米的粒度。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選的是，基于粒度為300至600微米的粒子，凝膠顆粒為至少50重量％，優(yōu)選至少75重量％。
對(duì)于本發(fā)明的方法以及可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的吸收性聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選地，僅以下限給出的本發(fā)明的特征的值具有為該下限最優(yōu)選值的20倍、優(yōu)選10倍、特別優(yōu)選5倍的上限。
進(jìn)一步優(yōu)選地，可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的吸收性聚合物(優(yōu)選聚合物粒子)具有至少一種下列性質(zhì)(A)根據(jù)ERT440.1-99的0.9重量％NaCl水溶液的最大吸收位于至少10至1000、優(yōu)選15至500、特別優(yōu)選20至300g/g的范圍內(nèi)，(B)根據(jù)ERT470.1-99的可以用0.9重量％NaCl水溶液萃取的部分小于吸收性聚合物的30、優(yōu)選小于20、特別優(yōu)選小于10重量％，(C)根據(jù)ERT460.1-99的堆積密度位于300至1000、優(yōu)選310至800、特別優(yōu)選320至700克/升的范圍內(nèi)，
(D)1克吸收性聚合物在1升水中根據(jù)ERT400.1-99的pH值位于4至10、優(yōu)選5至9、特別優(yōu)選5.5至7.5的范圍內(nèi)，(E)根據(jù)ERT441.1-99的CRC值位于10至100、優(yōu)選15至80、特別優(yōu)選20至60g/g的范圍內(nèi)，(F)根據(jù)ERT442.1-99在0.3psi的壓力下的AAP值位于10至60、優(yōu)選15至50、特別優(yōu)選20至40g/g的范圍內(nèi)。
上述性質(zhì)中兩種或多種性質(zhì)的性質(zhì)組合代表可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案。此外，作為本發(fā)明的實(shí)施方案特別優(yōu)選的是所得吸收性聚合物具有用下列字母或字母組合標(biāo)示的性質(zhì)或性質(zhì)組合的方法A、B、C、D、E、F、AB、AC、AD、AE、AF、EF、ABC、ABD、ABE、ABF、ACD、ACE、ACF、ADE、ADF、AEF、CEF、ABCD、ABCE、ABCF、ABDE、ABDF、ACDE、ACDF、ACEF、ADEF、ACDEF、ABDEF、ABCEF、ABCDF、ABCDE、ABCDEF，而組合CEF特別優(yōu)選，組合EF更優(yōu)選。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的吸收性聚合物(優(yōu)選為聚合物粒子)的外部與含Al3+離子的化合物接觸。在這種情況下，分別基于吸收性聚合物的重量，優(yōu)選使0.01至30重量％、特別優(yōu)選0.1至20重量％、進(jìn)一步優(yōu)選0.3至5重量％的含Al3+離子的化合物與聚合物接觸。
在這種情況下，使含Al3+離子的化合物以包含溶劑(優(yōu)選水，水混溶性有機(jī)溶劑，例如甲醇或乙醇，或至少兩種這些溶劑的混合物)和含Al3+離子的化合物的流體形式與聚合物接觸。優(yōu)選地，不考慮結(jié)晶水，含Al3+離子的化合物以占流體總重量的0.1至50重量％、優(yōu)選1至30重量％的量包含在流體中。此外，基于吸收性聚合物的重量，使該流體以0.01至15重量％、優(yōu)選0.05至6重量％的量與吸收性聚合物接觸。
優(yōu)選的含Al3+離子的化合物是AlCl3·6H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、KAl(SO4)2·12H2O或Al2(SO4)3·14-18H2O。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的是，可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚合物(優(yōu)選聚合物粒子)具有內(nèi)區(qū)、圍繞該內(nèi)區(qū)的外區(qū)、和圍繞該外區(qū)的表面區(qū)，其中外區(qū)具有高于內(nèi)區(qū)的交聯(lián)程度，由此優(yōu)選形成芯-殼結(jié)構(gòu)。在這點(diǎn)上，外區(qū)的半徑還優(yōu)選為內(nèi)區(qū)半徑的至少兩倍。優(yōu)選通過(guò)表面區(qū)域中反應(yīng)性基團(tuán)的后交聯(lián)提高聚合物的(優(yōu)選聚合物粒子的)表面區(qū)域中的交聯(lián)。這種后交聯(lián)可以通過(guò)熱、光化學(xué)或化學(xué)方式進(jìn)行。作為化學(xué)后交聯(lián)的后交聯(lián)劑，優(yōu)選化合物是作為第II和IV類交聯(lián)劑的交聯(lián)劑(α3)提到的那些。碳酸亞乙酯特別優(yōu)選作為后交聯(lián)劑。
基于本發(fā)明方法中使用的吸收性聚合物的重量，后交聯(lián)劑優(yōu)選以0.01至30重量％、優(yōu)選0.1至20重量％、特別優(yōu)選0.5至10重量％、進(jìn)一步優(yōu)選0.3至50重量％的量用于后交聯(lián)。
優(yōu)選通過(guò)在30至300℃、特別優(yōu)選100至200℃使包含溶劑(優(yōu)選水，水混溶性有機(jī)溶劑，例如甲醇或乙醇，或其中至少兩種的混合物)以及后交聯(lián)劑的后交聯(lián)流體與聚合物的外部(優(yōu)選聚合物粒子的外部)接觸，由此進(jìn)行后交聯(lián)。優(yōu)選通過(guò)將后交聯(lián)流體噴到聚合物上、然后將已經(jīng)與后交聯(lián)流體接觸的聚合物混合而進(jìn)行交聯(lián)。后交聯(lián)劑優(yōu)選以占后交聯(lián)流體總重量的0.01至20重量％、特別優(yōu)選0.1至10重量％的量存在于后交聯(lián)流體中。進(jìn)一步優(yōu)選地，分別基于聚合物的重量，使0.01至50重量％、特別優(yōu)選0.1至30重量％的量的后交聯(lián)流體與聚合物接觸。
如上所述交聯(lián)的吸收性聚合物、優(yōu)選聚合物粒子分別被稱作“后交聯(lián)聚合物”或“后交聯(lián)聚合物粒子”。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，使后交聯(lián)聚合物的外部、優(yōu)選聚合物粒子的外部與含Al3+離子的化合物接觸。關(guān)于含Al3+離子的化合物，參照上述詳情。含Al3+離子的化合物優(yōu)選在完全如上文對(duì)其它后交聯(lián)劑所述的流體中施用于吸收性聚合物，然后同樣進(jìn)行熱處理。
后交聯(lián)聚合物(優(yōu)選聚合物粒子)具有至少一種、優(yōu)選所有下列性質(zhì)(N1)根據(jù)ERT441.1-99測(cè)得的CRC值在20至40g/g、特別優(yōu)選在25至35g/g的范圍內(nèi)；(N2)根據(jù)ERT442.1-99在0.3psi的壓力下測(cè)得的AAP值在20至35g/g、特別優(yōu)選25至30g/g的范圍內(nèi)；(N3)根據(jù)ERT442.1-99在0.7psi的壓力下測(cè)得的AAP值在20至7g/g、特別優(yōu)選22至25g/g的范圍內(nèi)。
使用特定干燥法，制備具有特別均一的物理-化學(xué)性質(zhì)的吸收性聚合物。這種干燥法能夠有效制造吸收性聚合物?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明的制造法獲得的本發(fā)明的吸收性聚合物以特別均一的物理-化學(xué)性質(zhì)為特征。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的吸收性聚合物和基材的復(fù)合材料。本發(fā)明的吸收性聚合物和基材優(yōu)選彼此牢固結(jié)合。作為基材，優(yōu)選由聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺)、金屬、無(wú)紡布、軟毛、薄面、紡織物、天然或合成纖維或其它泡沫體制成的優(yōu)選片材。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選復(fù)合材料是密封材料、纜繩、吸收性芯材以及包含它們的尿布和衛(wèi)生制品，優(yōu)選衛(wèi)生棉。
如果復(fù)合材料是包含吸收性聚合物和纖維材料的吸收性芯材，則吸收性聚合物優(yōu)選以占芯材的10至90重量％、優(yōu)選20至80重量％、特別優(yōu)選40至70重量％的量加入。在芯材的一個(gè)實(shí)施方案中，吸收性聚合物以粒子形式并入芯材中。聚合物粒子可以均勻分布在纖維材料中，它們可以包括在纖維材料之間的層中，或吸收性聚合物粒子的濃度可以在纖維材料內(nèi)具有梯度。在芯材的另一實(shí)施方案中，吸收性聚合物以纖維形式并入芯材中。關(guān)于吸收性芯材的確切性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，參照US5,562,646中關(guān)于這方面的詳情，其經(jīng)此引用并入本文并由此構(gòu)成本文公開(kāi)內(nèi)容的一部分。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造復(fù)合材料的方法，其中使本發(fā)明的吸收性聚合物(優(yōu)選聚合物結(jié)構(gòu))與基材和，任選地，合適的助劑彼此接觸。這種接觸優(yōu)選通過(guò)濕法成網(wǎng)和氣流成網(wǎng)、壓制、擠出和混合法進(jìn)行，如果復(fù)合材料是芯材則尤為如此。
本發(fā)明還涉及可通過(guò)上述方法獲得的復(fù)合材料。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括本發(fā)明的吸收性聚合物或上述復(fù)合材料的化學(xué)產(chǎn)品，特別是泡沫、成形體、纖維、片材、膜、纜繩、密封材料、吸液衛(wèi)生制品(例如尿布和衛(wèi)生棉)、植物或真菌生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物保護(hù)劑的載體、建筑材料添加劑、土壤添加劑的包裝材料。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的吸收性聚合物或上述復(fù)合材料在化學(xué)產(chǎn)品中的用途，特別是在泡沫、成形體、纖維、片材、膜、纜繩、密封材料、吸液衛(wèi)生制品(例如尿布和衛(wèi)生棉)、植物或真菌生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物保護(hù)劑的載體、建筑材料添加劑、土壤添加劑的包裝材料中的用途。
在作為植物或真菌調(diào)節(jié)劑或植物保護(hù)劑的用途中，植物或真菌生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物保護(hù)劑優(yōu)選可以經(jīng)過(guò)由載體控制的時(shí)間釋放。
用于根據(jù)本發(fā)明方法粉碎和干燥聚合物的本發(fā)明的設(shè)備包括用于將未干燥聚合物粉碎成凝膠顆粒的粉碎設(shè)備、用于使凝膠顆粒松散化的松散化設(shè)備和凝膠顆粒的干燥設(shè)備，其中使粉碎裝置、松散化裝置和干燥裝置彼此互相連接。借助于粉碎設(shè)備將未干燥聚合聚合物粉碎。用松散化設(shè)備將粉化聚合物、特別是凝膠顆粒的堆積密度降低至少1，優(yōu)選至少5，更優(yōu)選至少10，再優(yōu)選至少20，最優(yōu)選至少30。使用干燥設(shè)備，降低未干燥凝膠顆粒的水含量。
有利地，粉碎設(shè)備包括切割裝置、撕碎裝置和研磨裝置。借助于切割裝置將聚合物切割。借助于撕碎裝置，將聚合的聚合物撕碎，即置于張力下。借助于研磨裝置，將聚合的聚合物壓碎。結(jié)合這三種粉碎類型，獲得特別有利于干燥的凝膠顆粒。有利地，松散化裝置是轉(zhuǎn)鼓，優(yōu)選鼓，優(yōu)選鼓形旋轉(zhuǎn)混合器。借助于鼓形旋轉(zhuǎn)混合器，降低了凝膠顆粒、特別是未干燥凝膠顆粒的平均堆積密度。松散化有利地影響凝膠顆粒的鋪展性能。
本發(fā)明還涉及聚合設(shè)備，其包括-帶有單體溶液導(dǎo)管的單體溶液容器，-帶有引發(fā)劑導(dǎo)管的引發(fā)劑容器，-聚合區(qū)，-本發(fā)明的用于聚合物的粉碎和干燥的設(shè)備，其中，將單體溶液導(dǎo)管和引發(fā)劑導(dǎo)管連接到聚合區(qū)的入口區(qū)，并將聚合物干燥設(shè)備安裝在出口區(qū)。
作為單體溶液容器，可以考慮技術(shù)人員已知的所有容器，例如塑料或鋼槽。這同樣適用于引發(fā)劑容器。導(dǎo)管優(yōu)選由對(duì)單體或引發(fā)劑呈惰性的塑料或鋼之類的材料制成。作為聚合區(qū)，優(yōu)選使用捏和或帶式聚合反應(yīng)器，后者特別優(yōu)選。由帶式聚合反應(yīng)器可以獲得特別適合通過(guò)本發(fā)明的方法進(jìn)一步加工的吸收性聚合物。此外，帶式聚合反應(yīng)器能夠使本發(fā)明的方法連續(xù)作業(yè)。在捏和反應(yīng)器中，使用蝸桿軸作為傳輸裝置，在帶式聚合反應(yīng)器中，使用一個(gè)或多個(gè)傳送器帶或相鄰設(shè)置的接受單體溶液和引發(fā)劑的裝置形式，其中優(yōu)選形成低壓的傳送帶。
本發(fā)明的制造吸收性聚合物的方法以步驟ii)之后凝膠顆粒的鋪展性能為特征。吸收性聚合物的制造方法以特別有效的干燥步驟iii)為特征，其能夠?qū)崿F(xiàn)凝膠顆粒的特別溫和和均勻的干燥。由此獲得的吸收性聚合物和由其制成的產(chǎn)品和物品具有特別均一的產(chǎn)品質(zhì)量和恒定的物理-化學(xué)性質(zhì)。
通過(guò)下列圖和實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明的進(jìn)一步詳情和優(yōu)點(diǎn)。其示意性表示為
圖1帶有聚合物干燥設(shè)備的聚合設(shè)備的示意圖；和圖2a-2f分別測(cè)定壓縮指數(shù)和解壓指數(shù)的設(shè)備；圖2a顯示了筒形容器的側(cè)視圖，筒形容器中加入活塞以及所有附加重物，容器中沒(méi)有凝膠顆粒，圖2b顯示了活塞盤上視圖，圖2c是整個(gè)活塞的側(cè)視圖，圖2d是在加入活塞之前位于筒形容器中的凝膠顆粒，圖2e是在筒形容器中用活塞加載的凝膠顆粒，其被壓縮了距離x，圖2f是筒形容器內(nèi)部的解壓的凝膠顆粒；圖3測(cè)定橫截面鋪展指數(shù)Q和鋪展時(shí)間常數(shù)τ的程序；圖3a顯示了剛從上圖中移除筒形容器后的凝膠粒子的堆(pressling)，圖3b是橫截面形式的“鋪開(kāi)的”形狀；圖4壓縮設(shè)備中的測(cè)量結(jié)果圖；圖5解壓設(shè)備中的測(cè)量結(jié)果圖；圖6在將干燥之前的凝膠粒子松散化或未松散化的情況下切割研磨機(jī)的功率消耗示意圖。
在圖1中給出了帶有聚合區(qū)2的聚合設(shè)備1的示意圖，其中聚合區(qū)2在其出口區(qū)3通過(guò)化合物導(dǎo)管4與聚合物干燥設(shè)備5相連。單體溶液容器6通過(guò)單體溶液導(dǎo)管7、引發(fā)劑容器8通過(guò)引發(fā)劑導(dǎo)管9與聚合區(qū)2的出口區(qū)10連接。
聯(lián)系試驗(yàn)法和實(shí)施例，如下進(jìn)行圖2至6的更精確描述。
試驗(yàn)法ERT法除非另行描述，在此使用的ERT法是EDANA(European Non-wovenand Diaper Association)開(kāi)發(fā)出的方法。
一次和二次壓縮指數(shù)κ1和κ2的測(cè)定、一次和二次解壓指數(shù)κ1’和κ2’的測(cè)定和橫截面鋪展指數(shù)Q和鋪展時(shí)間常數(shù)τ的測(cè)定在凝膠粒子(要測(cè)定該凝膠粒子的鋪展性能)在測(cè)定時(shí)具有鋪展性能的溫度下進(jìn)行。不能通過(guò)下述測(cè)量方法測(cè)定上述參數(shù)的凝膠粒子不視為本發(fā)明優(yōu)選的凝膠粒子。
一次κ1和二次κ2壓縮指數(shù)根據(jù)圖2a至2g所示的測(cè)量設(shè)備進(jìn)行一次和二次壓縮指數(shù)(κ1和κ2)的測(cè)定。
對(duì)于一次和二次壓縮指數(shù)的測(cè)定，使用頂部敞開(kāi)、具有2升體積的筒形容器11，其包含由有機(jī)玻璃制成的外徑為120毫米內(nèi)徑為110毫米，壁厚為5毫米且內(nèi)部橫截面為9503平方毫米的筒形夾套，和由有機(jī)玻璃制成的直徑為130毫米且厚度為6毫米的圓底13(參看圖2a)。筒形夾套12在中心固定在圓底13上。
可以在筒形容器中加入活塞14，活塞14由聚丙烯制成，具有厚度為12毫米的盤15和直徑為19.5毫米且長(zhǎng)為190毫米的桿16，該桿在中心固定在盤15上(參看圖2a和2c)。選擇盤15的直徑以使盤15并由此使活塞14可以在不與筒形容器11摩擦的情況下滑動(dòng)。活塞的質(zhì)量m活塞總計(jì)190克。盤15總共具有17個(gè)直徑9.5毫米的孔，且如圖2b所示排列。在活塞14進(jìn)入時(shí)，筒形容器中在盤15下方的空氣應(yīng)該能夠通過(guò)這些孔逸出。在盤15的遠(yuǎn)離桿16的一側(cè)上，在中心連接了由不銹鋼制成的篩目尺寸為50微米且直徑相當(dāng)于盤15直徑的圓形篩18。篩子18由此構(gòu)成盤15中的孔17的底部。篩子18應(yīng)該在通過(guò)活塞14壓縮凝膠顆粒時(shí)防止凝膠材料被壓過(guò)孔17。在活塞14上可以加載質(zhì)量為mi的不同的附加重物19。附加重物19是的鋼制盤形體，直徑為100毫米且厚為17至50毫米(取決于附加重物的質(zhì)量mi)。附加重物還在中心具有直徑為19.5毫米的孔20。使用該孔20，可以如圖2a所示通過(guò)使桿16穿過(guò)孔20以將附加重物19固定在活塞14上。活塞14與附加重物19的總質(zhì)量m總＝m活塞+mi應(yīng)該可以在大約1至大約6千克之間選擇。活塞14的盤15進(jìn)一步含有四個(gè)直徑15毫米且高10毫米的小的圓柱形凸起21，它們?nèi)鐖D2b所示排列在盤15上。通過(guò)這些凸起21，防止附加重物19直接置于盤15上(參看圖2a)，因?yàn)檫@會(huì)造成孔20的閉塞，從而導(dǎo)致在活塞14進(jìn)入筒形容器11時(shí)空氣不能再?gòu)娜萜髦幸莩觥?br>
在將筒形容器11和活塞14與第一使用的附加重物19一起預(yù)熱至需要測(cè)定鋪展性能的凝膠顆粒的溫度(例如使用相應(yīng)的溫度控制恒溫箱)之后，用需要測(cè)定鋪展性能的吸收性聚合物的凝膠顆粒22填充容器11至平均填充高度h＝150毫米(參看圖2d)。直接在填充之后使帶有各附加重物19的預(yù)熱活塞14進(jìn)入容器11，直至其往下壓到凝膠顆粒22上。記錄活塞14以其總質(zhì)量(活塞質(zhì)量加上附加重物的質(zhì)量)首次與凝膠顆粒22接觸時(shí)的時(shí)間。在該時(shí)間點(diǎn)后15秒，測(cè)量壓縮距離x(單位毫米)，其為在活塞14的重量下將凝膠顆粒22壓在一起的距離(參看圖2e)。
然后從筒形容器11中移除活塞14和凝膠顆粒22，并再將容器11以及活塞14預(yù)熱至待研究凝膠粒子的溫度。將新凝膠顆粒裝在容器11中直至平均填充高度h＝150毫米，再小心地將具有第二總質(zhì)量(例如比第一總質(zhì)量重)的活塞14加入容器11，并在15秒后再測(cè)量壓縮距離x(單位毫米)(用活塞14的重量將凝膠顆粒壓縮在一起的距離)。由此測(cè)量其余總質(zhì)量各自的壓縮距離。根據(jù)各個(gè)壓縮距離x和填充重量(150毫米)，以百分比確定每一總質(zhì)量各自的標(biāo)準(zhǔn)化體積降低，通過(guò)ΔV/V0＝x/h給出。標(biāo)準(zhǔn)化基于原始的未壓縮體積V0。根據(jù)各個(gè)總質(zhì)量m總和圓筒容器11的內(nèi)部橫截面積A，測(cè)定對(duì)于各總質(zhì)量的壓縮壓力Δp，Δp＝m總·9.81m/s2/A。將不同總質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)化體積降低ΔV/V0以縱軸相對(duì)于各壓縮壓力Δp繪圖。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化體積降低值繪制使用線性回歸確定的回歸線。確定1000Pa至7000Pa之間的壓縮壓力的線性回歸?；貧w線的斜率為二次壓縮指數(shù)κ2。該線的偏移量是一次壓縮指數(shù)κ1(參看圖4)。
一次κ1’和二次κ2’解壓指數(shù)在壓縮實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行解壓實(shí)驗(yàn)。使用與壓縮實(shí)驗(yàn)相同的測(cè)量設(shè)備。
首先如上所述在具有第一總質(zhì)量的活塞14的重量下壓縮凝膠顆粒22，然后解壓，即放松。這在具有附加質(zhì)量mi的活塞14從凝膠顆粒22上移除后發(fā)生。通過(guò)這樣進(jìn)行的放松，壓縮凝膠顆粒松弛了解壓距離x’(單位毫米，參看圖2f)。其如下進(jìn)行將凝膠顆粒22置于預(yù)熱至凝膠顆粒溫度的容器11中直至150毫米的平均填充高度h，直接在填充之后，將同樣預(yù)熱的活塞14與附加重物19一起加入容器11。在活塞14在凝膠顆粒22上加壓15秒后，移除活塞14，并在移除活塞14之后15秒，測(cè)定解壓距離x’(參看圖2f)。然后從筒形容器11中移除凝膠顆粒22，在已經(jīng)預(yù)熱的容器11中裝入新凝膠顆粒22直至平均填充高度h為150毫米。將具有第二總質(zhì)量(例如比第一總質(zhì)量重)的活塞仔細(xì)加入容器11中，以壓制凝膠顆粒22。在移除活塞14后，凝膠顆粒22解壓并在活塞14移除之后30秒，測(cè)量與第二總質(zhì)量對(duì)應(yīng)的解壓距離x’(單位毫米)。由此，測(cè)定所有其余總質(zhì)量的各自解壓距離。根據(jù)各解壓距離，通過(guò)式ΔV’/V1＝x’/(h-x)分別對(duì)各總質(zhì)量確定標(biāo)準(zhǔn)化體積增加率ΔV’/V1(單位％)。此處標(biāo)準(zhǔn)化基于之前用活塞14壓制的體積V1。以標(biāo)準(zhǔn)化體積提高ΔV’/V1相對(duì)于1000至7000Pa的值的范圍內(nèi)的壓縮壓力釋放Δp’＝m總·9.81m/s2/A作圖。通過(guò)這些點(diǎn)繪制通過(guò)線性回歸確定的回歸線。二次解壓指數(shù)κ2’是回歸線的斜率。一次解壓指數(shù)κ1’是該線的偏移量(參看圖5)。
橫截面鋪展指數(shù)Q和鋪展時(shí)間常數(shù)τ通過(guò)所謂的鋪放實(shí)驗(yàn)(Stülpversuch)測(cè)定橫截面鋪展指數(shù)Q和鋪展時(shí)間常數(shù)τ。為此，使用分別與壓縮和解壓指數(shù)測(cè)定中所述設(shè)備對(duì)應(yīng)的設(shè)備，但是差別在于筒形容器11沒(méi)有圓底13并因此下方是開(kāi)放的。
對(duì)于橫截面鋪展指數(shù)Q和鋪展時(shí)間常數(shù)τ的測(cè)定，將筒形容器11置于由聚丙烯制成的平底板24上，使得該底板24構(gòu)成筒形容器11的底部。筒形容器11和底板24已經(jīng)預(yù)先預(yù)熱至需要測(cè)定鋪展性能的凝膠粒子的溫度。然后將凝膠粒子置于筒形容器11中至150毫米的平均填充高度，并直接在此后，將帶有同樣預(yù)熱的第一附加重物19的同樣預(yù)熱的活塞14置于凝膠粒子上。30秒后，從筒形容器中移除活塞14，并將筒形容器升高，以使凝膠粒子的圓柱形堆23留在底板24上(參看圖3a)。
在該實(shí)驗(yàn)中，鋪展性能顯示為，一旦筒形容器11升高，堆23就不再保持形狀，并使其本身在底板24的相對(duì)較大的面積上分布(參看圖3b)。凝膠顆粒在水平面上的分布花費(fèi)數(shù)秒。通過(guò)鋪展時(shí)間常數(shù)τ測(cè)定凝膠顆?；蛩缮⒒哪z顆粒的鋪展性能。通過(guò)直至成形為圓柱形堆的凝膠顆粒結(jié)束其鋪展運(yùn)動(dòng)(此后堆不再保持形狀)經(jīng)過(guò)的時(shí)間確定鋪展時(shí)間常數(shù)τ。如下測(cè)定橫截面鋪展指數(shù)在鋪展運(yùn)動(dòng)結(jié)束之后(當(dāng)在30秒的時(shí)間內(nèi)在鋪展開(kāi)的堆的任意邊界點(diǎn)處肉眼不再觀察到進(jìn)一步鋪展時(shí)，鋪展運(yùn)動(dòng)結(jié)束)，測(cè)定被凝膠顆粒覆蓋的面積(＝F’)。橫截面鋪展指數(shù)定義為Q＝F’/F，其中F是筒形容器11升高之前堆的橫截面積(F＝9503平方毫米)。
對(duì)比例組成(對(duì)于進(jìn)料1，按千克計(jì))4000.0水2030.050％氫氧化鈉2610.0丙烯酸
105.0 甲氧基聚乙二醇(17EO)甲基丙烯酸酯15.7 聚乙二醇(10EO)烯丙基醚丙烯酸酯8760.7進(jìn)料1的單體溶液將400千克/小時(shí)該單體溶液在熱交換器中冷卻至1℃，并在汽提器中用3立方米/小時(shí)的氮的通流除去溶解氧至0.9ppm的殘余含量。在加入聚合帶之前，將下列溶液量與該進(jìn)料1混合進(jìn)料28.8升/小時(shí)的0.75％過(guò)硫酸氫鈉溶液進(jìn)料38.8升/小時(shí)的2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二鹽酸鹽進(jìn)料48.8升/小時(shí)的0.5％過(guò)氧化氫溶液進(jìn)料58.8升/小時(shí)的0.075％抗壞血酸溶液進(jìn)料610千克/小時(shí)的15千克聚乙二醇-400二甲基丙烯酸酯在200千克水中的溶液在40分鐘的停留時(shí)間后，使用“Fleischwolf”(絞肉機(jī))將固體(仍然熱的聚合物凝膠)粉碎至150至3000微米的凝膠粒度(預(yù)粉碎)，并在帶式干燥機(jī)上在區(qū)域1和2中以160℃輸送空氣溫度干燥，在區(qū)域3中以140℃干燥，并在區(qū)域4和5中以130℃干燥。然后將干燥的凝膠顆粒在連接在帶式干燥機(jī)后方的切割研磨機(jī)上研磨。切割研磨機(jī)在研磨過(guò)程中的功率消耗見(jiàn)圖6(參看圖6的右半部“凝膠未松散化”情況下的功率消耗)。
實(shí)施例1重復(fù)對(duì)比例。在凝膠粉碎之后、在帶式干燥機(jī)上干燥之前，將凝膠粒子在鼓(長(zhǎng)度300厘米，直徑80厘米)中松散化，該鼓以7.1轉(zhuǎn)/分鐘的速度繞縱軸運(yùn)轉(zhuǎn)大約2至3分鐘。然后如對(duì)比例中所述將凝膠干燥并研磨。切割研磨機(jī)在研磨過(guò)程中的功率消耗顯示在圖6所示的圖中(參看圖6的左半部“松散化”下的功率消耗)。從圖6中可以看出，干燥之前的凝膠松散化使研磨干燥凝膠粒子用的切割研磨機(jī)的功率消耗顯著降低。
實(shí)施例2測(cè)定實(shí)施例1中獲得的凝膠粒子(具有62℃的溫度)在松散化之后、干燥之前的鋪展性能。
壓縮和解壓性能在壓縮/解壓實(shí)驗(yàn)中，可以看出壓縮運(yùn)動(dòng)強(qiáng)于解壓運(yùn)動(dòng)(即，壓縮距離的值x大于解壓距離x’)。在下表1中，分別顯示了對(duì)于150毫米的原始填充高度h的兩個(gè)通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得值表1
1)5次測(cè)量的平均值橫截面鋪展指數(shù)Q和鋪展時(shí)間常數(shù)τ測(cè)定由此松散化的凝膠粒子的橫截面鋪展指數(shù)和測(cè)定鋪展時(shí)間常數(shù)τ的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在下表2中。除了面積F’，還測(cè)定鋪展運(yùn)動(dòng)結(jié)束后的堆的平均高度。使用在透明底板下方的方格紙進(jìn)行鋪展面積的測(cè)定。
表2
1)5次測(cè)量的平均值在圖4中，用壓縮引起的標(biāo)準(zhǔn)化體積降低相對(duì)于壓縮壓力作圖。通過(guò)測(cè)量點(diǎn)繪制回歸線。該線的斜率為4.12×10-5Pa-1。該線的偏移量為21％。
在圖5中，用標(biāo)準(zhǔn)化體積增值相對(duì)于解壓壓力作圖。通過(guò)測(cè)量值繪制回歸線。該線的斜率為5.9×10-5Pa-1。該線的偏移量為6.4％?？梢钥闯觯鈮?即在移除帶有附加重物19的活塞11之后)沒(méi)有壓縮強(qiáng)烈。特別地，壓縮與解壓不同之處是偏差量不同，而測(cè)量誤差范圍內(nèi)的回歸線梯度相同。
圖6顯示了進(jìn)行和不進(jìn)行本發(fā)明的方法，即使用和不使用凝膠粒子的松散化的情況下，切割研磨機(jī)的功率消耗。將切割研磨機(jī)連接在干燥設(shè)備5后方并用于粉碎干燥的聚合物。
連接在帶式干燥機(jī)后方的切割研磨機(jī)表現(xiàn)出均一的電/功率消耗，這是由于在干燥之前進(jìn)行的松散化而產(chǎn)生的均勻干燥的標(biāo)志。
附圖標(biāo)記列表1聚合設(shè)備2聚合區(qū)3出口區(qū)4化合物導(dǎo)管5干燥設(shè)備6單體溶液導(dǎo)管7單體溶液容器8引發(fā)劑容器9引發(fā)劑導(dǎo)管10 入口區(qū)11 筒形容器12 筒形夾套13 圓底
14活塞15圓盤16桿17圓盤15中的孔18篩目尺寸為50微米的篩19附加重物20在附加重物中的孔21凸起22凝膠顆粒23由凝膠顆粒產(chǎn)生的堆d 筒形容器11的直徑d’ 活塞14的外徑A’ 塞14的內(nèi)部橫截面面積x 壓縮距離x’ 減壓距離h 壓縮實(shí)驗(yàn)前容器11中凝膠顆粒22的填充高度h’ 減壓實(shí)驗(yàn)后容器11中凝膠顆粒22的最終填充高度F 堆的橫截面積F’ 鋪開(kāi)后底板上的“流動(dòng)”的堆的面積
權(quán)利要求
1.制備吸收性聚合物的方法，包括下列工藝步驟i)使單體水溶液聚合以獲得聚合物凝膠，ii)將聚合物凝膠粉碎以獲得凝膠顆粒，iii)將凝膠顆粒干燥，其中步驟ii)之后的凝膠顆粒具有根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)得的鋪展性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟ii)的粉碎之后、以粉碎之后獲得的凝膠顆粒的形式、在干燥步驟iii)開(kāi)始之前將聚合物凝膠松散化，并獲得機(jī)械松散化的凝膠顆粒，其中松散化的凝膠顆粒具有根據(jù)本文所述試驗(yàn)方法測(cè)得的鋪展性能。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中步驟(ii)之后的凝膠顆粒的鋪展性能以至少一種、優(yōu)選各種下列特性為特征(δ1)凝膠顆粒的一次壓縮指數(shù)κ1為10％至40％，特別是15％至30％，特別優(yōu)選18％至25％；(δ2)凝膠顆粒的二次壓縮指數(shù)κ2為3×10-5Pa-1至6×10-5Pa-1，特別是3.5×10-5Pa-1至5×10-5Pa-1，特別優(yōu)選3.9×10-5Pa-1至4.3×10-5Pa-1；(δ3)凝膠顆粒的一次解壓指數(shù)κ1’為3％至15％，特別是4％至10％，特別優(yōu)選5％至8％；(δ4)凝膠顆粒的二次解壓指數(shù)κ2’為3×10-5Pa-1至7×10-5Pa-1，特別是4×10-5Pa-1至8×10-5Pa-1，特別優(yōu)選5×10-5Pa-1至6.5×10-5Pa-1。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)之后的凝膠顆?；蛩缮⒒哪z顆粒的鋪展性能的特征為在總質(zhì)量為1185克的載荷下，橫截面鋪展指數(shù)Q至少為3。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)之后的凝膠顆?；蛩缮⒒哪z顆粒的鋪展性能是通過(guò)在總質(zhì)量為6185克的載荷下至少2秒、特別是至少4秒、優(yōu)選至少6秒的鋪展時(shí)間常數(shù)τ確定的。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)之后的未干燥凝膠顆粒的密度小于0.7克/立方厘米，特別小于0.6克/立方厘米，優(yōu)選小于0.55克/立方厘米。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟ii)中用切割裝置、撕碎裝置和研磨裝置對(duì)凝膠顆粒進(jìn)行至少三步的粉碎。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中凝膠顆粒包含占凝膠顆粒的至少10重量％的吸收性聚合物，該聚合物基于(α1)0.1至99.999重量％的聚合的、烯鍵式不飽和的、含酸性團(tuán)的單體或其鹽，或含質(zhì)子化或季氮的、聚合的、烯鍵式不飽和單體，或其混合物，(α2)0-70重量％的可以與(α1)共聚的、聚合的、烯鍵式不飽和單體，(α3)0.001-10重量％的一種或多種交聯(lián)劑，(α4)0-30重量％的水溶性聚合物，以及(α5)0-20重量％的一種或多種助劑，以上各量分別基于干燥的吸收性聚合物，其中組分重量(α1)至(α5)的總量合計(jì)為100重量％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述干燥的凝膠顆粒具有至少一種下列性質(zhì)(1)0.9重量％NaCl水溶液的最大吸收在10至1000g/g SAP顆粒的范圍內(nèi)，(2)基于SAP顆粒，可以用0.9重量％NaCl水溶液萃取的部分小于30，(3)堆積密度在300至1000克/升的范圍內(nèi)，(4)1克SAP顆粒在1升水中的pH值為4至10，(5)CRC值在10至100g/g的范圍內(nèi)，(6)在0.3psi的壓力下AAP值在10至60g/g的范圍內(nèi)。
10.可根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法獲得的吸收性聚合物粒子。
11.復(fù)合材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求10的吸收性聚合物和基材。
12.用于制造復(fù)合材料的方法，其中使根據(jù)權(quán)利要求10的吸收性聚合物和基材和，任選地，助劑互相接觸。
13.化學(xué)產(chǎn)品，其包含根據(jù)權(quán)利要求10的吸收性聚合物或根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的吸收性聚合物或根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合材料在化學(xué)產(chǎn)品中的用途。
15.用于進(jìn)行如權(quán)利要求1至9所述方法的工藝步驟ii)和iii)的設(shè)備，其包括用于將未干燥聚合物粉碎成凝膠顆粒的粉碎設(shè)備、用于使凝膠顆粒松散化的松散化設(shè)備和凝膠顆粒的干燥設(shè)備，其中使粉碎設(shè)備、松散化設(shè)備和干燥設(shè)備彼此互相連接。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的設(shè)備，其中所述粉碎設(shè)備包括切割裝置、撕碎裝置和研磨裝置。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的設(shè)備，其中所述松散化裝置是旋轉(zhuǎn)鼓。
18.聚合設(shè)備，其包括-帶有單體溶液導(dǎo)管(12)的單體溶液容器(11)，-帶有引發(fā)劑導(dǎo)管(14)的引發(fā)劑容器(13)，-聚合區(qū)(15)，-根據(jù)權(quán)利要求15至17任一項(xiàng)的進(jìn)行工藝步驟ii)和iii)的設(shè)備(16)，其中，在聚合區(qū)(15)的入口區(qū)(9)連接有單體溶液導(dǎo)管(11)和引發(fā)劑導(dǎo)管(14)，并在出口區(qū)(10)安裝有用于進(jìn)行工藝步驟ii)和iii)的設(shè)備(16)。
全文摘要
公開(kāi)了用于制造吸收性聚合物的方法，該方法包括下列工藝步驟i)使單體水溶液聚合以獲得聚合物凝膠，ii)將聚合物凝膠粉碎以獲得凝膠顆粒，iii)將凝膠顆粒干燥。其特征在于，在步驟ii)之后的凝膠顆粒具有鋪展性能。本發(fā)明方法的特征在于在步驟ii)之后所述凝膠顆粒具有鋪展性能。所述制造吸收性聚合物的方法進(jìn)一步以特別有效的干燥步驟iii)為特征，該步驟使得凝膠顆?？梢蕴貏e溫和和均勻的方式干燥。由此獲得的吸收性聚合物和由其制成的產(chǎn)品具有特別均一的質(zhì)量和恒定的物理－化學(xué)性質(zhì)。
文檔編號(hào)B01J20/26GK101094883SQ200580020359
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月21日
發(fā)明者V·貝克爾, H-P·格魯普, D·容, A·賴曼 申請(qǐng)人:施拖克豪森有限公司