專利名稱：催化材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載的金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及具有納米結(jié)構(gòu)的負(fù)載的金屬催化劑，它能夠在沒有UV輻射的情況下氧化有害污染物。
背景技術(shù)：
空氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和一氧化碳(CO)是污染物，對人類健康有害。已經(jīng)研究了各種方法來除去這種污染物。
負(fù)載的金屬催化劑被發(fā)現(xiàn)可以有效地在低溫下氧化CO和烴并選擇性地氧化丙烯。(M.Haruta，Catal.Today 36153(1997)；M.T.Hayashi，K.Tanaka和M.Haruta，J.Catal 178566(1998).；M.Haruta和M.Date，Appl.Catal.AGen.222427(2001).)負(fù)載的金屬催化劑經(jīng)常包括與金屬氧化物載體連接的納米尺寸的金屬顆粒。負(fù)載的金屬催化劑的一個缺點(diǎn)是在低溫下催化活性低。現(xiàn)有負(fù)載的金屬催化劑的另一個缺點(diǎn)是催化劑壽命短，因?yàn)榻饘僭觾A向于在載體表面上燒結(jié)，形成金屬簇。一旦金屬原子聚集成簇，它們的催化活性將顯著降低。此外，金屬原子也易于因含鹵和含硫化合物的原因而中毒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種催化材料，其包括固定到金屬氧化物晶體上的金屬催化劑。
本發(fā)明的一個方面提供一種包括金屬催化劑的催化材料，該金屬催化劑具有高金屬分散性，從而防止了燒結(jié)現(xiàn)象，因此本發(fā)明的催化材料在長時間內(nèi)是穩(wěn)定的并有活性。
在一個實(shí)施方案中，如式(C)和(D)所代表的(也參見圖1C和圖1D)，該催化材料包括第一金屬氧化物和固定到該第一金屬氧化物表面的金屬催化劑。該金屬催化劑通過與第一金屬氧化物的表面上的羥基相互作用而與該表面固定。第一金屬氧化物是晶體形式(M1O，參見式(A))，其用作金屬催化劑的載體。優(yōu)選地，第一金屬氧化物的晶體形式其尺寸為約3nm～約25nm，更優(yōu)選為約6nm～約15nm。還優(yōu)選地，第一金屬氧化物的結(jié)晶度大于約50％，或約60％，或約70％。更優(yōu)選地，第一金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以是銳鈦型，其中金紅石型可占約0重量％～約30重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬氧化物是選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一種。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬氧化物是TiO2。
在另一個實(shí)施方案中，如式(G)所代表的，該催化材料包括第一金屬氧化物、第二金屬氧化物和金屬催化劑。該金屬催化劑通過與第一金屬氧化物的表面上的羥基相互作用而與該表面固定，而第二金屬氧化物直接與第一金屬氧化物的表面固定。第一金屬氧化物是晶體形式(M1O，參見式(A))，其用作金屬催化劑的載體。優(yōu)選地，第一金屬氧化物的晶體形式其尺寸為約3nm～約25nm，更優(yōu)選為約6nm～約15nm。還優(yōu)選地，第一金屬氧化物的結(jié)晶度大于約70％。更優(yōu)選地，第一金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以是銳鈦型，其中金紅石型可占約0重量％～約30重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬氧化物是選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一種。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬氧化物是TiO2。
第二金屬氧化物用作阻斷劑，即使在第一金屬氧化物的表面上存在羥基時其也可防止金屬催化劑在第一金屬氧化物的表面上遷移。優(yōu)選地，在金屬催化劑沉積在第一金屬氧化物的表面上之前沉積第二金屬氧化物。更優(yōu)選地，第二金屬氧化物是單體或低聚物形式或其混合物。最優(yōu)選地，至少約60％的第二金屬氧化物是單體。第二金屬氧化物可以選自可形成單體或低聚物層的任何金屬氧化物。優(yōu)選地，氧化釩或氧化錳或氧化鉻或氧化鉬被選作第二金屬氧化物。第二金屬氧化物在第一金屬氧化物上裝填優(yōu)選為約0.25朗繆爾～約0.5朗繆爾。即，約25％～約50％的第一金屬氧化物的表面被第二金屬氧化物覆蓋。
在上述每一個實(shí)施方案中，該金屬催化劑通常包括過渡金屬或其鹽。優(yōu)選地，該金屬催化劑中的金屬選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu。更優(yōu)選地，在該金屬催化劑中使用Au或Pt或其混合物。優(yōu)選地，該金屬催化劑在第一金屬氧化物上裝填優(yōu)選為約0.01重量％～約2.5重量％，更優(yōu)選為約0.7重量％～約2重量％。
本發(fā)明的另一個方面提供一種制造催化材料的方法。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制造催化材料的方法，其包括(a)形成第一金屬氧化物的無定形材料；(b)使第一金屬氧化物結(jié)晶成納米尺寸的顆粒，優(yōu)選尺寸為約3nm～約16nm；(c)將第一金屬氧化物顆粒的表面水合控制到相對于每克干的第一金屬氧化物為約5mg～約100mg的水平；(d)將金屬催化劑前體沉積到第一金屬氧化物上；(e)使金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化成活性金屬催化劑；和(f)從第一金屬氧化物的表面除去過量羥基。
在可選擇的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供另一種制造催化材料的方法，其包括(a)形成第一金屬氧化物的無定形材料；(b)使第一金屬氧化物結(jié)晶成納米尺寸的顆粒，優(yōu)選尺寸為約3nm～約16nm；(c)將第一金屬氧化物顆粒的表面水合控制到相對于每克干的第一金屬氧化物為約5mg～約100mg的水平；(d)將第二金屬氧化物的單體或低聚物或其混合物沉積到第一金屬氧化物的表面上；(e)將金屬催化劑前體沉積到第一金屬氧化物上；(f)使金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化成活性金屬催化劑；和(g)從第一金屬氧化物的表面除去過量羥基。
本發(fā)明的另一個方面提供該催化材料的用途。具體而言，本發(fā)明的催化材料用于通過從空氣中除去含有有毒有機(jī)、無機(jī)和/或生物物質(zhì)的污染物來純化空氣。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化材料與樣品(如氣流)接觸，檢測到污染物水平降低。


圖1A-G是示意圖，表明在本發(fā)明各步驟中形成的化合物。具體而言，圖1A代表表面水合水平被控制的金屬氧化物顆粒；圖1B是在將金屬催化劑前體沉積到第一金屬氧化物上之后形成的金屬催化中間體；圖1C是包括第一金屬氧化物和金屬催化劑的催化材料；圖1D代表在除去過量羥基步驟之后的產(chǎn)物；圖1E表明第二金屬氧化物的單體或低聚物或其混合物沉積在第一金屬氧化物上；圖1F是在將金屬催化劑前體沉積到第一金屬氧化物上之后得到的中間體；和圖1G代表使金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化成活性金屬催化劑之后的產(chǎn)物。
圖2是示意圖，闡明根據(jù)本發(fā)明制造催化劑的步驟?；衔?A)～(G)如圖1A-G所示。
圖3A表明涂布到純銳鈦型TiO2晶體上的催化劑((a)Au1T，(b)Pt1T，(c)Au1H和(d)Pt1H)的X-射線衍射圖(XRD)。
圖3B表明純銳鈦型納米結(jié)構(gòu)的TiO2晶體的X-射線衍射圖(XRD)。
圖4表明納米結(jié)構(gòu)的銳鈦型TiO2的拉曼光譜。
圖5表明在臺灣同步輻射研究中心(SRRC)得到的納米結(jié)構(gòu)的TiO2的X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure，XANES)光譜。
圖6表明水合TiO2的漫反射紅外傅立葉變換(DRIFT)光譜。
圖7是TiO2的熱重和差熱分析。
圖8是TiO2上的氧化釩的拉曼分析。
圖9是TiO2上的氧化釩的(a)單層、(b)一半單層、(c)四分之一單層的程序升溫還原(TPR)。
圖10表明通過微波溶膠-凝膠法在不同功率((a)0W，(b)50W，(c)70W，(d)90W)下制備的二氧化鈦溶膠的輕敲模式(TM)的原子力顯微鏡(AFM)圖像。
圖11表明通過微波溶膠-凝膠法在不同功率下((a)0W，(b)50W，(c)70W，(d)90W，(e)120W，(f)250W)制備的TiO2樣品的X-射線衍射圖。
圖12表明在不同條件((a)在真空箱中干燥，(b)在200℃下煅燒，(c)在400℃下煅燒)下處理后TiO2樣品的X-射線衍射圖。
圖13表明在不同條件((a)在真空箱中干燥，(b)在200℃下煅燒，(c)在400℃下煅燒)下處理后TiO2-MW90樣品的X-射線衍射圖。
圖14表明在不同條件((a)在真空箱中干燥，(b)在200℃下煅燒，(c)在400℃下煅燒)下處理后TiO2-MW120樣品的X-射線衍射圖。
圖15表明通過PEG輔助的溶膠-凝膠法((a)沒有微波處理，(b)90W下微波加熱)制備的TiO2溶膠樣品的TM-AFM圖像。
圖16表明TiO2-PEG-MW120樣品的TM-AFM圖像(a)高度圖像，(b)相圖像。
圖17表明通過PEG輔助的微波法制備的TiO2樣品的XRD圖案。
圖18表明用于分析一氧化碳(CO)和甲苯氣相氧化用的催化劑性能的實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖。
圖19表明對于樣品Au1H、Au3T、Au1T和Au3H的一氧化碳反應(yīng)速率。
圖20表明對于樣品Au1T、Au1H、Pt1T和Pt1H的一氧化碳反應(yīng)速率。
圖21表明對于樣品Pt1T在200℃下4次循環(huán)的一氧化碳反應(yīng)速率。
圖22表明處理甲苯的樣品Pt1T3次循環(huán)的反應(yīng)速率。
圖23是Au/TiO2(□)和臭氧處理過的Au/TiO2(△)的CO轉(zhuǎn)化率圖。
圖24是針對于(1)Au-TiO2；(2)O3-Au-TiO2；(3)Au-1V-TiO2；(4)03-Au-1V-TiO2；(5)Au-0.5V-TiO2；(6)03-Au-0.5V-TiO2；(7)Au-0.25V-TiO2；(8)03-Au-0.25V-TiO2比較熱處理之前在298K下(□)、在473K下在反應(yīng)混合物中熱處理之后(圈)和在室溫下反應(yīng)48h之后 的CO轉(zhuǎn)化率的圖。本文中，V代表VOx的單層分?jǐn)?shù)。例如，1V指1個VOx單層，0.5V指半個VOx單層，和0.25V指四分之一個VOx單層。
圖25A-C是表明在使用Pt1T催化劑時(a)銅綠假單胞菌(P.aeruginosa)，(b)枯草芽孢桿菌(B.subtilis)和(c)表皮葡萄球菌(S.epidermidis)隨時間降低的圖。該圖表示了兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，其中C1是對照實(shí)驗(yàn)l，C2是對照實(shí)驗(yàn)2，T1是測試實(shí)驗(yàn)1，T2是測試實(shí)驗(yàn)2。
具體實(shí)施例方式
本文中，說明書和權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式“一”和“該”同時包括單數(shù)和復(fù)數(shù)指代物，除非另有清楚說明。
催化材料本發(fā)明的一個方面提供一種包括金屬催化劑的催化材料，該金屬催化劑具有高金屬分散性，從而防止了燒結(jié)現(xiàn)象，因此本發(fā)明的催化材料在長時間內(nèi)是穩(wěn)定的并有活性。
在一個實(shí)施方案中，如式(C)和(D)所代表的(也參見圖1C和圖1D)，該催化材料包括第一金屬氧化物和與該第一金屬氧化物的表面連接的金屬催化劑。
式(C) 式(D)該金屬催化劑通過與第一金屬氧化物的表面上的羥基相互作用而與該表面固定。第一金屬氧化物是晶體形式(M1O，參見式(A))，其用作金屬催化劑的載體。優(yōu)選地，第一金屬氧化物的晶體形式其尺寸為約3nm～約25nm，更優(yōu)選為約6nm～約15nm。還優(yōu)選地，第一金屬氧化物的結(jié)晶度大于約50％，或約60％，或約70％。更優(yōu)選地，第一金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以是銳鈦型，其中金紅石型可占約0重量％～約30重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬氧化物是選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一種。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬氧化物是TiO2。
如式(C)所示，存在與第一金屬氧化物的表面連接的羥基。與晶體表面固定的羥基數(shù)量決定了第一金屬氧化物的表面水合比。在沉積金屬催化劑之前，優(yōu)選具有高表面水合比。優(yōu)選地，表面水合比為相對于每克干的第一金屬氧化物為約0mg～約100mg，更優(yōu)選為約0mg～約50mg，或相對于每克干的第一金屬氧化物為約0mg～約25mg。由于第一金屬氧化物的表面上的羥基可以使金屬催化劑在第一金屬氧化物的表面上燒結(jié)，因此優(yōu)選在沉積金屬催化劑之后從第一金屬氧化物的表面除去羥基。通過向表面引入自由基形成水，然后在低溫下加熱催化材料來除去羥基。優(yōu)選地，在25℃～200℃，更優(yōu)選30℃～150℃下進(jìn)行加熱。
該金屬催化劑通常包括過渡金屬或其鹽。優(yōu)選地，該金屬催化劑中的金屬選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu。更優(yōu)選地，在該金屬催化劑中使用Au或Pt或其混合物。優(yōu)選地，該金屬催化劑在第一金屬氧化物上裝填優(yōu)選為約0.01重量％～約2.5重量％，更優(yōu)選約0.7重量％～約2重量％。
在另一個實(shí)施方案中，如式(G)所代表的，該催化材料包括第一金屬氧化物、第二金屬氧化物和金屬催化劑。
式(G)該金屬催化劑通過與第一金屬氧化物的表面上的羥基相互作用而與該表面固定，而第二金屬氧化物直接與第一金屬氧化物的表面固定。第一金屬氧化物是晶體形式(M1O，參見式(A))，其用作金屬催化劑的載體。優(yōu)選地，第一金屬氧化物的晶體形式其尺寸為約3nm～約25nm，更優(yōu)選為約6nm～約15nm。還優(yōu)選地，第一金屬氧化物的結(jié)晶度大于約70％。更優(yōu)選地，第一金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以是銳鈦型，其中金紅石型可占約0重量％～約30重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬氧化物是選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一種。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬氧化物是TiO2。
第二金屬氧化物用作阻斷劑，即使在第一金屬氧化物的表面上存在羥基時其也可防止金屬催化劑在第一金屬氧化物的表面上遷移。優(yōu)選地，在金屬催化劑沉積在第一金屬氧化物的表面上之前沉積第二金屬氧化物。更優(yōu)選地，第二金屬氧化物是單體或低聚物形式或其混合物。最優(yōu)選地，至少約60％的第二金屬氧化物是單體。第二金屬氧化物可以選自可形成單體或低聚物層的任何金屬氧化物。優(yōu)選地，氧化釩或氧化錳或氧化鉻或氧化鉬被選作第二金屬氧化物。第二金屬氧化物在第一金屬氧化物上裝填優(yōu)選為約0.25朗繆爾～約0.5朗繆爾。即，約25％～約50％的第一金屬氧化物的表面被第二金屬氧化物覆蓋。
如式(C)所示，存在與第一金屬氧化物的表面連接的羥基。與晶體表面固定的羥基數(shù)量決定了第一金屬氧化物的表面水合比。在沉積金屬催化劑之前，優(yōu)選具有高表面水合比。優(yōu)選地，表面水合比相對于每克干的第一金屬氧化物為約0mg～約100mg，更優(yōu)選約0mg～約50mg，或相對于每克干的第一金屬氧化物為約0mg～約25mg。由于第一金屬氧化物的表面上的羥基可以使金屬催化劑在第一金屬氧化物的表面上燒結(jié)，因此優(yōu)選在沉積金屬催化劑之后從第一金屬氧化物的表面除去羥基。通過向表面引入自由基形成水，然后在低溫下加熱催化材料來除去羥基。優(yōu)選地，在25℃～200℃，更優(yōu)選30℃～150℃下進(jìn)行加熱。
該金屬催化劑通常包括過渡金屬或其鹽。優(yōu)選地，該金屬催化劑中的金屬選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu。更優(yōu)選地，在該金屬催化劑中使用Au或Pt或其混合物。優(yōu)選地，該金屬催化劑在第一金屬氧化物上裝填優(yōu)選為約0.01重量％～約2.5重量％，更優(yōu)選約0.7重量％～約2重量％。
本發(fā)明的催化材料與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)是可用于許多催化反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)的例子包括但不限于低溫下的高催化活性，由于金屬微晶的固定而改善催化穩(wěn)定性和壽命，并且催化材料的再生簡單容易。例如，本發(fā)明的催化材料可以表現(xiàn)出工作超過約9000小時而不需要再生。此外，通過洗滌和在烘箱中干燥可以簡單地實(shí)現(xiàn)再生。
制備催化材料的方法本發(fā)明的另一個方面提供一種制造催化材料的方法。通常，該方法包括制備結(jié)晶化的和納米尺寸的第一金屬氧化物顆粒，將金屬催化劑前體沉積到第一金屬氧化物上，和使金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化成金屬催化劑。任選地，在形成金屬催化劑之后除去第一金屬氧化物的表面上的過量羥基。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制造催化材料的方法，其包括(a)形成第一金屬氧化物的無定形材料；(b)使第一金屬氧化物結(jié)晶成納米尺寸的顆粒，優(yōu)選尺寸為約3nm～約16nm；(c)將第一金屬氧化物顆粒的表面水合控制到相對于每克干的第一金屬氧化物為約5mg～約100mg的水平；(d)將金屬催化劑前體沉積到第一金屬氧化物上；(e)使金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化成活性金屬催化劑；和(f)從第一金屬氧化物的表面除去過量羥基。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員已知的多種方法可用于制造無定形金屬氧化物。例如，在本領(lǐng)域中已知的溶膠-凝膠法可用于形成無定形金屬氧化物。具體而言，該方法包括(a)水解反應(yīng)，其中將金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化成含有羥基的中間體；(b)縮合反應(yīng)，其中水解的前體相互反應(yīng)(釋放水分子)形成聚合物鏈。優(yōu)選地，將金屬氧化物前體滴加到過量水醇溶液中，進(jìn)行快速水解和縮合反應(yīng)。
形成結(jié)晶化的金屬氧化物的方法在本領(lǐng)域中是公知的。優(yōu)選地，結(jié)晶化的金屬氧化物按下述形成(1)熱處理，(2)水熱處理，和微波處理(A.J.Maira，K.L.Yeung，J.Soria，J.M.Coronado，C.Belver，C.Y.Lee，V.Augugliaro，Appl Catal.BEnviron，29327(2001)；A.M.Peiró，J.Peral，C.Domingo，X.Domènech，和J.A.Ayllón，Chem.Mater.，132567(2001)，所有這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引入加入本文)。
在形成晶體后，存在一些含碳污染物(即，有機(jī)分子)，它們會干擾金屬催化劑前體沉積在晶體表面上?？梢酝ㄟ^在本領(lǐng)域中公知的方法除去這種污染物，優(yōu)選通過低溫氧化處理，更優(yōu)選通過臭氧處理。
在上述步驟(d)中，可以通過在本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法，將金屬催化劑前體沉積在結(jié)晶化的第一金屬氧化物的表面上。沉積后，使金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化成活性金屬催化劑。許多金屬催化劑前體在本領(lǐng)域中是公知的。對于一般綜述，參見R.A.van Santen，P.W. N.M.van Leeuwen，J.A.Moulijn，B.A.Averill，CatalysisAn IntegratedApproach，第二版，Elsevier(1999)。金屬催化劑前體通常以鹽形式存在，優(yōu)選溶于水的鹽。金屬催化劑前體的例子包括但不限于金屬催化劑的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、羥基乙酸鹽或氫氧化物的鹽。
在將金屬催化劑沉積在金屬氧化物晶體上之后，其通過容易利用的自由羥基在表面周圍移動。這種移動最終引起燒結(jié)，因而應(yīng)該防止。因此，因此在金屬氧化物晶體表面上沉積金屬催化劑之后，優(yōu)選除去金屬氧化物晶體表面上的過量自由羥基。理想情況是，應(yīng)除去所有的表面水合，因?yàn)楸砻嫔系娜魏魏哿克S時間變化將變成自由羥基。在一個實(shí)施方案中，自由羥基通過與自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化成水。然后通過低溫加熱蒸發(fā)掉水，優(yōu)選為25℃～200℃，更優(yōu)選為30℃～150℃。優(yōu)選地，通過臭氧處理或UV輻射引入自由基。
在可選擇的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供另一種制造催化材料的方法，其包括(a)形成第一金屬氧化物的無定形材料；(b)使第一金屬氧化物結(jié)晶成納米尺寸的顆粒，優(yōu)選尺寸為約3nm～約16nm；(c)將第一金屬氧化物顆粒的表面水合控制到相對于每克干的第一金屬氧化物為約5mg～約100mg的水平；(d)將第二金屬氧化物的單體或低聚物或其混合物沉積到第一金屬氧化物的表面上；(e)將金屬催化劑前體沉積到第一金屬氧化物上；(f)使金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化成活性金屬催化劑；和(g)從第一金屬氧化物的表面除去過量羥基。
加入第二金屬氧化物的主要目的是防止沉積的金屬移動而形成較大的金屬顆粒。金屬氧化物也可以直接或間接地改變第一金屬氧化物或金屬催化劑的電子和催化性能。
第二金屬氧化物可以選自可形成單體或低聚物層的任何金屬氧化物。優(yōu)選地，氧化釩或氧化錳或氧化鉻或氧化鉬被選作第二金屬氧化物。第二金屬氧化物在第一金屬氧化物上裝填優(yōu)選為約0.25朗繆爾～約0.5朗繆爾。即，約25％～約50％的第一金屬氧化物的表面被第二金屬氧化物覆蓋。
一旦將第二金屬氧化物(阻斷劑)加到第一金屬氧化物載體中，就可以用上述方法將金屬催化劑沉積在第一金屬氧化物載體上。有許多方法可用于表征形成的金屬催化劑/催化材料(參見有關(guān)方法的非限制性實(shí)例的表4)。
催化材料的用途本發(fā)明的催化材料在多種反應(yīng)中具有活性。具體而言，催化材料可用于氧化CO或烴。此外，本發(fā)明的催化材料還可用于殺死微生物如細(xì)菌或真菌。從而，本發(fā)明的催化材料用于通過從空氣中除去含有有毒有機(jī)、無機(jī)和/或生物物質(zhì)的污染物來純化空氣。本文中，術(shù)語“有機(jī)、無機(jī)或生物物質(zhì)”指有機(jī)和/或無機(jī)顆粒、細(xì)菌和/或病毒，其可對人造成傷害，引起疾病和/或死亡。公知的有關(guān)毒性試劑的例子包括但不限于沙林、芥子氣(雙(2-氯乙基)硫醚)、光氣、氯化氰、氨、環(huán)氧乙烷、一氧化碳、炭疽菌、大腸細(xì)菌、沙門氏菌、肝炎菌、李斯特菌、軍團(tuán)菌和Norwalk病毒等。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化材料與樣品(如氣流)接觸，檢測到污染物水平降低。對于除去污染物的非限制性實(shí)施例，參見實(shí)施例12-14。
實(shí)施例實(shí)施例1.催化中間體和最終產(chǎn)品參照圖1，化合物(A)是用作催化劑載體的第一金屬氧化物晶體(M1O)。(A)的尺寸為約3nm～約25nm，優(yōu)選尺寸為約3nm～約16nm，更優(yōu)選為約6nm～約15nm。優(yōu)選地，(A)的結(jié)晶度大于約70％，(A)的晶體結(jié)構(gòu)主要是銳鈦型。不高于約30％的金紅石型是可以承受的。
化合物(B)包括沉積在化合物(A)上的金屬前體，在圖1中表示作 優(yōu)選地，金屬前體被吸附到化合物(A)上的一部分羥基上。優(yōu)選地，金屬前體的裝填為約0.01重量％～約2.5重量％。
化合物(C)包括從化合物(B)的金屬前體轉(zhuǎn)化來的活性金屬催化劑Mcat。優(yōu)選地，金屬催化劑被吸附到化合物(A)上的一部分羥基上。金屬催化劑的裝填優(yōu)選為約0.01重量％～約2.5重量％。
化合物(D)的組成與化合物(C)相似，除了未吸附的羥基被限制到約0mg/g～約3mg/g。這種低量的自由羥基可以防止金屬催化劑燒結(jié)。
化合物(E)包括沉積在化合物(A)表面上的第二金屬氧化物(M2Ox)?；衔?F)與化合物(E)相似，除了金屬前體被吸收到(E)上的一些羥基上?；衔?G)與化合物(F)相似，除了金屬前體被轉(zhuǎn)化成活性金屬催化劑。
實(shí)施例2.制造催化材料的示意性過程圖2總結(jié)了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案制造本發(fā)明的金屬催化劑的過程。第一步驟21形成無定形第一金屬氧化物凝膠球。在步驟22中，在嚴(yán)格控制的條件下，使凝膠球結(jié)晶化，使得第一金屬氧化物晶體形成具有最適于金屬沉積的表面水合。步驟23包括清洗第一金屬氧化物的表面上的污染物，并將表面水合調(diào)節(jié)到相對于每克干的固體為約5mg～約100mg的水平，形成化合物(A)。步驟24包括在(A)上沉積金屬前體，形成化合物(B)。步驟25包括使化合物(B)上的金屬前體轉(zhuǎn)化成活性金屬催化劑，形成化合物(C)。步驟26包括除去化合物(C)上的過量水合，形成化合物(D)，使得金屬催化劑不會在第一金屬氧化物載體的表面上移動。
在形成(A)之后可以使用可選擇的步驟27，包括在化合物(A)的表面上沉積第二金屬氧化物，形成化合物(E)。在步驟28中，將金屬前體進(jìn)一步沉積在化合物(E)上，形成化合物(F)。在步驟29中，使化合物(F)上的金屬前體轉(zhuǎn)化成活性金屬催化劑，形成化合物(G)。在這種特定的實(shí)施方案中，在步驟29之后，可以省略除去過量水合的步驟。
實(shí)施例3.形成(TiOx(OH)y)(相應(yīng)于步驟21)優(yōu)選地，在TiOx(OH)y中，x是0～2的整數(shù)，y是值為4-2x的整數(shù)。更優(yōu)選地，TiOx(OH)y包括Ti(OH)4、TiO(OH)2、TiO2物質(zhì)或其混合物。
過程(1)在室溫下將異丙醇鈦(TIP，Aldrich)溶解在異丙醇中，得到含有約0.1mM～約20mM TIP的溶液。
(2)在持續(xù)攪拌和25-80℃的固定溫度下，逐滴將TIP-異丙醇溶液加到水-異丙醇溶液(含有約0.01M～約2.5M水)中。
(3)在室溫下過濾，洗滌和干燥生成的沉淀，備用。
實(shí)施例4.形成TiO2晶體(相應(yīng)于步驟22)這里描述三種不同方法來形成TiO2晶體，即熱處理、水熱處理和微波處理。
1.熱處理過程(1)將實(shí)施例1中得到的無定形TiO2粉末在坩堝上鋪成薄層。
(2)將樣品置于預(yù)熱的烘箱中，根據(jù)所需的晶體尺寸選擇處理溫度和時間。一些建議的條件列于表1中(即P11S100、P27S100)。
(3)從烘箱中取出空氣煅燒的樣品，室溫淬火。
熱處理生成優(yōu)異結(jié)晶度(＞約80％，相對于市售銳鈦型TiO2(Aldrich Chemicals))、低表面水合的TiO2晶體。盡管這種技術(shù)可用于制造小于約10nm的晶體，但是得到的晶體經(jīng)常由寬范圍的粒徑構(gòu)成。
表1.實(shí)施例制備方法

**從加寬的XRD線測量的晶體尺寸*通過TEM分析測定的聚集體或簇尺寸2.水熱處理過程(1)將無定形TiO2粉末在有機(jī)物-水溶液中分散。
選擇異丙醇-水以避免外來污染物。
(2)在150ml，Teflon-襯里的高壓釜容器(PTFE-4748，Parr Scientific)中進(jìn)行水熱處理。
(3)將容器在預(yù)熱的烘箱中放置預(yù)定時間，得到表1所示所需的晶體尺寸(P02S100、P04S100、P05S100、P07S100和P08S100)。
水熱處理生成高水平表面水合的TiO2晶體。這是制造窄尺寸分布的樣品的精確方法。
注混合物的組成、溫度和時間影響結(jié)晶速率。在高水濃度的溶液中結(jié)晶化緩慢，但高溫下較快。
3.微波處理A.微波處理二氧化鈦溶膠的過程(微波溶膠-凝膠法)(1)在劇烈攪拌下將1M異丙醇鈦(98％，ACROS)和異丙醇溶液(99％，BDH)緩慢加到蒸餾的去離子水中。通過最終溶液的濃度確定在此步驟中使用的水量。
(2)得到的溶液攪拌約1小時，確保異丙醇鈦完全水解。
(3)然后加入所需量的硝酸(約1.0M，[H+]/[Ti4+]＝約0.4))，形成膠體溶液。
(4)溫度逐漸升至70℃，然后保持2h，蒸發(fā)異丙醇。
(5)隨后，在室溫下攪拌形成TiO2溶膠(約0.28M)。
(6)將所需量的TiO2溶膠置于Teflon襯里的浸煮容器(digestionvessel)中，并在不同功率設(shè)置(即50W、70W、90W、120W、250W)的微波爐(MLS-1200 MEGA，MILESTONE)中加熱。
(7)所有合成過程的處理時間設(shè)置到20min。
(8)得到的TiO2樣品在真空箱中干燥，直到形成凝膠樣品，然后在不同溫度下煅燒，生成銳鈦型TiO2。
微波處理生成高水平表面水合的TiO2晶體。晶體尺寸控制沒有水熱結(jié)晶化精確，但時間明顯從幾小時縮短到分鐘。
B.微波處理聚乙二醇(PEG)改性的二氧化鈦溶膠的過程(PEG輔助的微波法)(加入PEG是為了防止顆粒聚集)(1)選擇平均分子量為400的聚乙二醇(PEG)(ACROS)作為改性的聚合物。
(2)將PEG 400(約5重量％)直接加到原始TiO2溶膠溶液中(上述過程A，項(xiàng)5)，攪拌5h，得到改性的溶液。
(3)將所需量的改性的TiO2溶膠置于Teflon襯里的浸煮容器中，并分別在功率為90W和120W的微波爐中加熱20min。
(4)得到的TiO2樣品在真空箱中干燥，然后在450℃下煅燒5h，得到粉末樣品。
實(shí)施例5.表面改性除去污染物(相應(yīng)于步驟23)在形成TiO2晶體后，存在一些不想要的含碳污染物(例如，有機(jī)分子)，它們會干擾金屬催化劑前體沉積在TiO2上?？梢酝ㄟ^低溫氧化處理除去這種污染物。在此實(shí)施例所述的實(shí)施方案中，使用臭氧處理。
過程(1)將TiO2粉末置于由石英制成的流動池中，(2)將100sccm的100g/m3在氧中的臭氧加到流動池中，(3)將流動池加熱到200℃，將TiO2粉末處理1h。
除了除去污染物之外，臭氧處理還可用于除去TiO2表面上的過量水合。
實(shí)施例6.沉積金屬催化劑(相應(yīng)于步驟24和步驟25)A.制備Au/TiO2的過程1.將1g TiO2粉末置于250ml圓底燒瓶中。
2.用鋁箔包裹燒瓶。
3.將100ml兩次蒸餾的去離子水加到燒瓶中。
4.攪拌TiO2懸浮液5min。
5.加入20ml 2.5mM金氯酸。
6.混合物在室溫下攪拌30min。
7.在3500rpm下離心收集粉末15min。
8.用～95℃熱水洗滌粉末三次，除去氯。
9.粉末在120℃烘箱中干燥24小時。
10.在石英管中用臭氧在100g/m3O3流中在200℃下處理Au/TiO2粉末5小時。
B.制備Pt/TiO2的過程1.將1g臭氧處理過的TiO2粉末置于250ml圓底燒瓶中。
2.用鋁箔包裹燒瓶。
3.將100ml兩次蒸餾的去離子水加到燒瓶中。
4.攪拌TiO2懸浮液5min。
5.加入20ml 2.5mM六氯鉑(IV)酸(hydrogen hexachlorolatinate)(H2PtCl6·5H2O)。
6.混合物在室溫下攪拌30min。
7.在3500rpm下離心收集粉末15min。
8.用～95℃熱水洗滌粉末三次，除去氯。
9.粉末在120℃烘箱中干燥24小時。
10.在石英管中用臭氧在100g/m3O3流中在200℃下處理Pt/TiO2粉末5小時。
實(shí)施例7.調(diào)節(jié)TiO2表面上的水合水平(相應(yīng)于步驟26)A.臭氧處理過程1將TiO2粉末置于由石英制成的流動池中，2將100sccm的100g/m3在氧中的臭氧加到流動池中，3將流動池加熱到200℃，將TiO2粉末處理1～5h。
使用傅立葉變換紅外光譜原位監(jiān)測過程(參見后面部分中所述的一般表征方法)。
B.UV輻射過程1.將TiO2粉末置于由UV-透明的石英制成的流動池中。
2.將干空氣加到流動池中。
3.用UV-黑色燈輻射TiO2粉末，除去吸附的水和除去表面羥基。
使用傅立葉變換紅外光譜原位監(jiān)測過程(參見一般表征方法)。
實(shí)施例8.在金屬沉積之前加入阻斷劑(相應(yīng)于步驟27)過程1.用NH4VO3(Sigma)水溶液浸漬TiO2粉末。
2.通過用水滴定已知重量的TiO2樣品，直到在粉末上形成薄層膜，從而測定所需的液體體積。
3.濃度基于將提供覆蓋氧化釩表面的約0.25或0.5個單層的釩前體的量。
4.加熱混合物并在80℃下攪拌50min。
5.在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在80℃下除去過量水。
6.得到的固體在200℃下在空氣中熱處理4小時。
一個單層是相對于每平方納米的TiO2約8-9個原子。單體氧化釩在拉曼光譜和程序升溫還原中具有明顯峰。
實(shí)施例9.在加入阻斷劑后沉積金屬(相應(yīng)于步驟28和29)制備Au/氧化釩-TiO2的過程(1)將1g氧化釩-TiO2(單體)置于由石英制成的流動池中(2)將100sccm的100g/m3在氧中的臭氧加到流動池中(3)將流動池加熱到200℃，將TiO2粉末處理1～5h。
(4)將1g臭氧處理過的氧化釩-TiO2(單體)置于250ml圓底燒瓶中。
(5)用鋁箔包裹燒瓶。
(6)將100ml兩次蒸餾的去離子水加到燒瓶中。
(7)攪拌TiO2懸浮液5min。
(8)加入20ml 2.5mM金氯酸。
(9)混合物在室溫下攪拌30min。
(10)在3500rpm下離心收集粉末15min。
(11)用～95℃熱水洗滌粉末三次，除去氯。
(12)粉末在120℃烘箱中干燥24小時。
(13)在石英管中用臭氧在100g/m3O3流中在200℃下處理Au/TiO2粉末5小時。
從X-射線光電子能譜，VOx/TiO2的表面原子濃度比為約0.2028，在Au/VOx/TiO2中的VOx/TiO2比為約0.1195。從電感耦合等離子體譜，在VOx/TiO2中的釩質(zhì)量比為約4.37重量％。在Au/VOx/TiO2中的金質(zhì)量比為約0.041重量％。
實(shí)施例10.表征催化劑的方法表4闡明表征在本發(fā)明中制備的負(fù)載的金屬催化劑所用的方法，細(xì)節(jié)后述。
表4

1.TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和尺寸(1)X-射線衍射分析(Philips 1080)1.研磨催化劑粉末并轉(zhuǎn)移，制造細(xì)粉末。
2.將粉末置于鋁容器中，并置于X-射線衍射計(jì)的樣品容器中。
3.使用CuKαX-射線源，以0.05°增量步進(jìn)掃描記錄20°＜2θ＜60°的X-射線衍射。
(2)X-射線衍射分析(臺灣同步輻射研究中心(SRRC))1.為消除樣品厚度的影響，在透明膠帶上均勻摩擦TiO2粉末，并折疊得到所需厚度，滿足Δμx≤1，其中Δμx是邊臺階(edge step)。
2.在臺灣同步輻射研究中心(SRRC)用光束線BL17A對TiO2粉末進(jìn)行X-射線衍射分析。從1.5 GeV儲存環(huán)供應(yīng)射束流為120-200mA的X-射線輻射(λ＝1.3271)。以0.05°增量步進(jìn)掃描記錄20°＜2θ＜60°的XRD圖案。
3.使用Bragg衍射方程，從峰加寬計(jì)算晶體尺寸。
圖3B表明純銳鈦型納米結(jié)構(gòu)的TiO2的XRD圖案。圖3A表明催化劑Au1T、Pt1T、Au1H和Pt1H的XRD圖案(對于這些表達(dá)式的含義請參見表9)。在約2θ＝25.3°、37.8°、48°、55°處觀察到尖銳衍射峰，這是銳鈦型TiO2結(jié)構(gòu)的特征(表3)。圖3A和圖3B中圖案的相似性證實(shí)在本發(fā)明的催化劑中存在純銳鈦型相。
表3.純銳鈦型的X-射線衍射數(shù)據(jù)(CuKα輻射源，波長1.54056)(引自1998 JCPDS-國際衍射數(shù)據(jù)中心)

表4.純金紅石型的X-射線衍射數(shù)據(jù)(CuKα輻射源，波長1.54056)(引自1998粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會-國際衍射數(shù)據(jù)中心)

(3)微拉曼分析1.將TiO2粉末置于玻璃顯微載片上。光譜分辨率設(shè)置到約1.0cm-1，圓斑尺寸的直徑約2微米。
2.使用Renishaw 3000微拉曼系統(tǒng)以及Olympus BH-2顯微鏡測量TiO2樣品的拉曼光譜。選擇放大倍數(shù)為20×和50×的目鏡。所用激勵源為在514.5nm下工作的氬激光，輸出功率為25mW。
3.按Iida和合作者所述(Y.Iida，M.Furukawa，T.Aoki，T.Sakai，Appl.Spectrosc.1998，52，673)，從拉曼線加寬測量晶體尺寸。
圖4表明納米結(jié)構(gòu)的銳鈦型TiO2的拉曼光譜。純銳鈦型的特征峰位于395、511、634、795cm-1，金紅石型的特征峰位于446和611cm-1。
(4)電子顯微鏡法1.將TiO2粉末分散在異丙醇中，并置于碳涂布的銅網(wǎng)上。使用紙芯除去過量液體，在成像之前在空氣中干燥沉積物。
2.使用Philips CM-20透射電子顯微鏡在加速電壓200 kV下使TiO2成像。進(jìn)行常規(guī)能量分散X-ray光譜(Link Pentafet檢測器，Link ISIS軟件，OXFORD儀器)證實(shí)成像顆粒的化學(xué)組成。
3.測量聚集體中的各晶體，平均進(jìn)行400次測量來計(jì)算平均晶體尺寸。
表5.通過改性的溶膠-凝膠法制備的納米結(jié)構(gòu)的TiO2的結(jié)構(gòu)性能

1從XRD線加寬計(jì)算晶體尺寸，并用微拉曼和TEM分析證實(shí)。
2從通過TEM使TiO2簇成像50次直接測量的平均聚集體尺寸。
3結(jié)晶度基于銳鈦型(101)XRD峰的強(qiáng)度，即，結(jié)晶度＝I/I0a，使用P5a作為參考b。
4通過氮物理吸附測定BET表面積。
2.TiO2的結(jié)晶度(1)X-射線吸收分析1.為消除樣品厚度的影響，在透明膠帶上均勻摩擦TiO2粉末，并折疊得到所需厚度，滿足Δμx≤1，其中Δμx是邊臺階。
2.在臺灣同步輻射研究中心(SRRC)用光束線BL17A對TiO2粉末進(jìn)行X-射線衍射分析。從1.5GeV儲存環(huán)供應(yīng)射束流為120-200mA的X-射線輻射(λ＝1.3271)。在室溫下以透射模式測量TiO2樣品的X-射線吸收光譜。
3.使用氣體電離檢測器收集光譜。分別用He/N2氣體混合物和N2氣體充入用于測量入射(I0)和透射(I)同步光束強(qiáng)度的電離室。
4.從低于TiK-邊(4966eV)下的200eV到高于邊的1100eV收集數(shù)據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)鈦金屬箔和市售銳鈦型TiO2用作參考標(biāo)準(zhǔn)。從X-射線吸收數(shù)據(jù)可以得到關(guān)于鍵結(jié)構(gòu)(即，鍵長、相鄰原子數(shù)和類型)的信息。
5.歸一化的TiK-邊X-射線吸收近邊光譜(XANES)提供關(guān)于TiO2局部環(huán)境和結(jié)構(gòu)的信息，并可用于量化晶體和無定形相的相對量。
圖5是在臺灣SRRC得到的納米結(jié)構(gòu)的TiO2的XANES光譜。根據(jù)邊前峰的位置和強(qiáng)度可以識別4-、5-、6-配位的Ti，它們分別位于4969.5(A1)、4970.5(A2)和4971.5(A3)eV。隨著TiO2晶體尺寸減小，包括低配位數(shù)的鈦原子的界面區(qū)域增大。因此，較小晶體中的鈦原子將表現(xiàn)出較低配位數(shù)。事實(shí)上，3nm TiO2(P3)具有與5-配位的Ti一致的最強(qiáng)A2峰(4970.75 eV)。對于1.9nm TiO2報道了相似的幾何結(jié)構(gòu)。具有較小界面面積的較大晶體表現(xiàn)出較弱的A2峰，但表現(xiàn)出相應(yīng)于6-配位的Ti的更強(qiáng)A3峰(4971.75 eV)。
(2)電子順磁共振譜1.將約12mg～約30mg TiO2粉末置于石英管中，真空排氣(T＝25℃，t＝1h)。
2.在以X-帶操作的Bruker ER200D儀器中進(jìn)行EPR測量。在T型雙腔中在77K下記錄所有的光譜。
3.使用第二腔中的標(biāo)準(zhǔn)DPPH(g＝2.0036)校準(zhǔn)每次實(shí)驗(yàn)的微波頻率。當(dāng)需要時使用計(jì)算機(jī)模擬檢查光譜參數(shù)，并確立每種信號對總強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。
4.在常規(guī)真空管中進(jìn)行吸附和/或脫附處理，壓力下降到10-4N·m-2。將池放進(jìn)沒有任何金屬涂層的石英杜瓦瓶中，充入液N2，在77K下進(jìn)行輻射處理。對于這些實(shí)驗(yàn)，UV源是三個熒光燈(Osram EversunL40W/79K)，在350nm下發(fā)出最大強(qiáng)度。
5.在吸附的氧存在下得到UV-輻射的TiO2的EPR光譜，沒有產(chǎn)生體缺陷(bulk defect)(g1＝2.057，g2＝2.012，g3＝2.003)，表明良好的結(jié)晶度(即，大于70％)。
3.表面水合通過傅立葉變換紅外光譜和熱重和差熱分析測量TiO2的表面水合水平。
(1)傅立葉變換紅外光譜1.將10mg溴化鉀(參考樣品)置于漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)池的樣品容器上。
2.將該池置于Praying Mantis(Harrick)鏡組中，并置于Perkin ElmerSpectrum GX FTIR中。
3.用干燥、無二氧化碳的空氣沖洗室，直到在15min后信號穩(wěn)定。
4.使用FTIR的反射模式觀察背景信號。
5.將10mg樣品于漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)池的樣品容器上。
6.將該池置于Praying Mantis鏡組中，并置于FTIR中。
7.用干燥、無二氧化碳的空氣沖洗室，直到在15min后信號穩(wěn)定。
8.使用FTIR的反射模式觀察存在的羥基。
9.在室溫下以1cm-1的分辨率將樣品從400cm-1掃描到4000cm-1。
10.掃描數(shù)是256。
圖6表明水合TiO2的DRIFT光譜。接近3300cm-1的寬峰歸屬于O-H伸展。在約1600cm-1出現(xiàn)的峰與Ti-OH有關(guān)。吸附的水在約1000cm-1處表現(xiàn)出寬峰。
(2)熱重和差熱分析1.將40mgα氧化鋁粉末置于鉑容器1中，將30mg樣品+10mgα氧化鋁置于鉑容器2中。
2.將10mgα氧化鋁粉末置于另一個鉑容器內(nèi)，將30mg樣品置于α氧化鋁粉末上方。
3.將兩個鉑容器都置于熱重分析儀/差熱分析儀(TGA/DTA，Setaram，31/1190)內(nèi)，加熱范圍為25℃～1600℃。
4.在樣品重量恒定之后開始實(shí)驗(yàn)。
5.以5℃/min的加熱速率在空氣中從25℃～800℃分析樣品。
6.溫度變化的分辨率是0.01℃，重量變化的分辨率是0.001mg。
7.在溫度加熱到800℃后，用水冷卻整個系統(tǒng)。
8.在從樣品信號減去參考信號后，得到收集的樣品熱量變化和重量變化的信號。
圖7顯示了TiO2樣品的典型熱重和差熱分析。吸附的水在低于100℃的溫度下脫附，吸熱流在約50℃下出現(xiàn)峰值。氫鍵水在100-200℃下失去。
4.沉積的VOx的特征將NH4VO3浸漬的TiO2粉末置于由石英制成的流動池中，將100sccm的100g/m3在氧中的臭氧加到流動池中，將流動池加熱到200℃，將TiO2粉末處理2小時。然后用下述方法表征沉積的氧化釩。
(1)微拉曼分析1.使用安裝有冷卻的CCD檢測器(-73℃)和全息超陷波濾波器的一個單色器Renishaw系統(tǒng)1000進(jìn)行拉曼光譜。
2.全息陷波濾波器除去彈性散射，同時拉曼信號保持極高。
3.用514nm Ar線激勵樣品。
4.光譜分辨率約3cm-1，光譜采集由30s的20次累積構(gòu)成。
5.在熱階段中，在脫水條件下(約120℃)，得到光譜(LinkamTS-1500)。
圖8顯示了TiO2上的氧化釩的拉曼位移。拉曼帶在1017cm-1，相應(yīng)于末端V＝O鍵模式。接近900cm-1的寬拉曼帶是表面聚合的氧化釩物質(zhì)的V-O-V伸展模式的特征。在臭氧處理后接近990cm-1的新的弱額外拉曼帶相應(yīng)于V＝O的伸展模式，是V2O5的晶體。用臭氧處理使氧化釩前體氧化成氧化釩。
(2)程序升溫還原1.將一片石英棉置于U-形石英管的一條腿的底部。
2.將0.1g粉末置于石英棉上。
3.將石英管置于Altamira AMI-200催化劑表征系統(tǒng)的爐內(nèi)。
4.用50sccm氬(99.99％)在100℃下沖洗樣品2小時。
5.通過在50sccm 10％氫-氬氣體混合物中，以10℃/min將樣品從100℃加熱到800℃，進(jìn)行程序升溫還原。
6.用10％氬中的氫(50sccm)，得到3個校準(zhǔn)脈沖，作為參考。
7.可以從以下方程計(jì)算樣品的還原性校準(zhǔn)值＝(進(jìn)樣體積)(分析氣體百分比)/(平均校準(zhǔn)面積)(100)吸收(μmole/g cat)＝(分析面積)(校準(zhǔn)值)/(樣品重)(24.5)圖9表明TiO2上的氧化釩的(a)單層，(b)一半單層，(c)四分之一單層的TPR。
5.金屬裝填和分散性(1)通過以下步驟測定金屬催化劑的裝填1.將催化劑溶解在王水(18份濃HNO3，82份濃HCl)中，2.在連續(xù)攪拌下將混合物加熱到微沸，3.過濾漿料，用去離子水稀釋至校準(zhǔn)范圍內(nèi)的濃度，4.使用電感耦合等離子體(PerkinElmer Optima 3000XL)測定催化劑裝填。
5.用從1000mg/ml金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液(Aldrich)制備的0.5-20mg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)機(jī)器。
(2)分散性測量分散性經(jīng)常定義為表面上暴露的催化劑原子與樣品中催化劑原子總數(shù)的比。
過程1.將一片石英棉置于U-形石英管的一條腿的底部。
2.將0.1g粉末置于石英棉上。
3.將石英管置于Altamira AMI-200催化劑表征系統(tǒng)的爐內(nèi)。
4.用50sccm氬(99.99％)在300℃下沖洗樣品2hr，然后溫度降到25℃。
5.通過給予劑量為50μl脈沖的一氧化碳(氦氣中的50體積％)進(jìn)行一氧化碳化學(xué)吸附。使用熱導(dǎo)檢測器檢測化學(xué)吸附到金屬表面上的CO。
6.總共使用20次脈沖，每次脈沖間的時間為120秒。
7.得到3個校準(zhǔn)脈沖，作為參考。
8.可以使用以下方程計(jì)算樣品上的金的分散性校準(zhǔn)值＝(進(jìn)樣體積)(分析氣體百分比)/(平均校準(zhǔn)面積)(100)吸收(μmole/g cat)＝(分析面積)(校準(zhǔn)值)/(樣品重)(24.5)
分散性百分比＝(吸收)(原子量)/(化學(xué)計(jì)量量)(金屬百分比)也可以使用氫和氧化學(xué)吸附測量金屬催化劑表面積。
6.BET表面積通過氮物理吸附測量催化劑的BET表面積。
過程1.稱重Coulter SA 3100氮物理吸附設(shè)備的加蓋的石英管樣品容器。
2.稱量0.1g催化劑，并置于樣品容器內(nèi)。
3.將樣品容器與Coulter SA 3100的除氣口連接。
4.使樣品在120℃下除氣2hr。
5.在除氣后稱催化劑重量，在77K下進(jìn)行氮物理吸附。
6.從物理吸附數(shù)據(jù)計(jì)算BET表面積。
7.X-射線光電子能譜通過X-射線光電子能譜(XPS)測定催化劑的表面組成和化學(xué)性質(zhì)。
過程1.將催化劑粉末壓在銦箔上。
2.將銦箔置于X-射線光電子能譜儀(Physical Electronics PHI 5600)內(nèi)部。
3.在超高真高下使樣品除氣。
4.在45℃下使用350W的單色A1KαX-射線源轟擊樣品。
5.使用碳1S作為參考收集數(shù)據(jù)。
8.通過微波處理制備的樣品的顆粒形態(tài)和性能使用原子力顯微鏡(APM，Nanoscope IIIa)表征經(jīng)微波處理制備的溶膠樣品的顆粒形態(tài)。通過將10微升稀溶膠樣品沉積在新裂開的云母表面上來制備通過AFM成像的溶膠樣品。沉積的樣品在室溫下干燥。n+-硅尖(納米傳感器)被用于輕敲模式的AFM成像實(shí)驗(yàn)。
圖10和表6分別顯示了通過本方法制備的二氧化鈦溶膠的TM-AFM形態(tài)和性能。很顯然，在圖10(a)中約20nm的窄尺寸分布的一級溶膠顆粒能夠很好地分散。使用微波加熱，如果功率設(shè)置在50W，一級顆粒仍能保持其尺寸和分散性(參見圖10(b))。通過提高微波功率，在圖10(c)和(d)中可以看到，許多一級顆粒形成許多不同尺寸和形狀的聚集。一級顆粒的尺寸也增大。當(dāng)功率增大到超過120W時，不能形成穩(wěn)定的溶膠。相反，出現(xiàn)粉末沉淀(參見表6)。表明，微波處理允許快速加熱并允許極快的結(jié)晶化動力學(xué)。
通過XRD表征得到的凝膠樣品的晶體結(jié)構(gòu)，其圖案如圖11所示。2θ等于約25°、38°、47°和54°的值時觀察到幾個寬峰，這歸因于銳鈦型結(jié)構(gòu)。在31°的小的寬信號歸屬于樣品中的痕量板鈦型TiO2(例如表6)。通過在2θ等于25°時測量峰的半幅全寬(FWHM)，經(jīng)Scherrer方程計(jì)算銳鈦型的粒徑，數(shù)據(jù)列于表6中。所有樣品具有小的晶體尺寸，約3nm～約5nm，隨微波功率越強(qiáng)尺寸越大，TiO2-MW70樣品除外。
根據(jù)上述AFM和XRD數(shù)據(jù)，選擇三個不同樣品(即TiO2、TiO2-MW90和TiO2-MW120)作為實(shí)施例，來證實(shí)制備方法對材料性能的影響。圖12-14顯示了在不同溫度煅燒之后樣品的XRD圖案，表7總結(jié)了熱處理的樣品的BET表面積和晶體尺寸。很顯然，通過微波法結(jié)晶化的TiO2具有較大表面積，不易于熱燒結(jié)。載體表面積損失是金屬催化劑燒結(jié)的原因之一。通過使用PEG輔助的微波法實(shí)現(xiàn)了對載體熱穩(wěn)定性的進(jìn)一步改進(jìn)。圖15顯示了PEG改性的TiO2溶膠樣品的AFM圖像。與圖10所示的未改性的TiO2樣品相比，在兩種樣品上都僅出現(xiàn)了高分散的窄尺寸分布的球形溶膠顆粒。此外，即使在400℃下熱處理后，樣品也保持較大表面積和較小的晶體尺寸(表7)。
通過施加較高微波功率(120W)，溶膠顏色從亮藍(lán)色變到白色，但沒有出現(xiàn)沉淀。圖16表明TiO2-PEG-MW120樣品的顆粒形態(tài)。從圖16(b)的相圖像圖案可以看到，膠體由各種形狀聚集的顆粒構(gòu)成(例如標(biāo)記A)。在高溫退火(450℃)分解PEG聚合物后，對于TiO2-PEG-MW90和TiO2-PEG-MW120樣品分別可以得到粒徑為約7.16nm和約7.49nm的銳鈦型相(圖17)。
表6表明通過微波處理制備的TiO2樣品的XRD表征結(jié)果。表7表明通過微波處理制備的TiO2樣品的XRD和BET表征結(jié)果。
表6.XRD表征結(jié)果

*這些樣品具有少量板鈦型相＜5％。
a通過XRD分析計(jì)算的粒徑。
表7.XRD和BET表征結(jié)果

表征結(jié)果總結(jié)表8列出了在熱結(jié)晶化的TiO2上制備的負(fù)載的催化劑的BET表面積、粒徑和表面原子比。樣品具有較小粒徑，約11nm～約14nm，與市售P25TiO2粉末(例如約50m2/g)相比BET面積較大。
表8

表9總結(jié)了在熱和水熱處理下制備的催化劑，具有不同Au或Pt裝填百分比。XRD分析表明通過熱和水熱方法制備的催化劑是銳鈦型，晶體尺寸分別為約13和約12。
表9.制備的樣品列表

*這些樣品沒有經(jīng)過BET表面積測量分析。
實(shí)施例11.測試催化劑的反應(yīng)速率圖18表明用于分析一氧化碳(CO)和甲苯氣相氧化用的催化劑性能的實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖。其由合成空氣62、CO 64、甲苯(VOC)66供給輸送模組、壓力調(diào)節(jié)器63、玻璃反應(yīng)器68和分析儀器(即氣相色譜和在線氣體分析儀)65構(gòu)成。對于CO氧化測試，在進(jìn)入玻璃反應(yīng)器68之前混合合成空氣62和CO64。玻璃反應(yīng)器68其長度18-英寸，外徑1/4英寸。催化劑61(約0.03g)置于距入口處12英寸的下游。使用氣相色譜內(nèi)部的CTR1柱分離出口氣體，使用氣相色譜(HP 6890)65進(jìn)行分析。有時與氣相色譜串聯(lián)使用在線氣體分析儀(Bruel & Kjaer，型號1302)，以提供反應(yīng)的瞬時數(shù)據(jù)。對于甲苯氧化測試，過程與氧化CO相似，不同之外是使用注射泵(kdScientific 1000)67輸送液態(tài)甲苯。通過將不銹鋼管加熱到120℃使甲苯汽化，并在進(jìn)入玻璃反應(yīng)器68之前與合成空氣混合。使用100％Carbowax 20M柱分離出口氣體。
圖19繪制了對于不同催化劑(Au1H、Au3H、Au1T和Au3T)單位質(zhì)量催化劑的CO轉(zhuǎn)化率(作為反應(yīng)時間的函數(shù))。當(dāng)比較Au1T和Au3T時，顯然在25℃和200℃下Au1T的反應(yīng)速率都比Au3T快。當(dāng)在Au1H和Au3H之間進(jìn)行比較時得到了相同結(jié)果。結(jié)果表明，催化劑的性能取決于TiO2載體上的Au量。催化劑中含的Au越多，CO的反應(yīng)速率越快。
圖20繪制了對于不同催化劑(Au1T、Au1H、Pt1T和Pt1H)單位質(zhì)量催化劑的CO轉(zhuǎn)化率(作為反應(yīng)時間的函數(shù))。通過比較Au1T和Au1H，在25℃或200℃下Au1T的反應(yīng)速率都比Au1H快。此外，比較Pt1T和Pt1H，盡管在200℃下具有可比較的反應(yīng)速率，但在25℃下Pt1T的反應(yīng)速率比Pt1H快。結(jié)果表明，在熱處理過的TiO2上負(fù)載的金屬催化劑比在水熱處理過的TiO2上負(fù)載的金屬催化劑性能更好。對于相似的金屬裝填，Pt催化劑比金催化劑更有活性。
實(shí)施例12.在與CO和甲苯反應(yīng)中催化劑的可持續(xù)性為避免頻繁更換催化劑，催化劑必須能夠在長時間內(nèi)起作用。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試本發(fā)明的催化劑對于CO和甲苯氧化反應(yīng)的可持續(xù)性。
圖21表明Pt1T在200℃下4次循環(huán)的反應(yīng)速率。表明在4次循環(huán)的反應(yīng)后CO氧化的反應(yīng)速率相當(dāng)穩(wěn)定。循環(huán)是指反應(yīng)溫度交替地從25℃變化到200℃，然后回到25℃。盡管在第2次循環(huán)和第4次循環(huán)后Pt1T的反應(yīng)速率有所下降，但是在第3次循環(huán)時反應(yīng)速率增加。這表明催化劑Pt1T對于CO的反應(yīng)具有穩(wěn)定的反應(yīng)速率。在對CO反應(yīng)的可持續(xù)性測試之后，對甲苯進(jìn)行另一個可持續(xù)性測試。
圖22表明處理甲苯的催化劑3次循環(huán)的反應(yīng)速率?？梢钥闯觯S反應(yīng)時間變化甲苯反應(yīng)速率增大，25℃下的反應(yīng)速率比200℃下的反應(yīng)速率高，都偏離正?，F(xiàn)象。不管異常結(jié)果如何，圖22的確表明，Pt1T可有效地催化甲苯氧化，在3次循環(huán)之后甲苯的反應(yīng)速率相當(dāng)穩(wěn)定。
實(shí)施例13.臭氧處理和釩加入的催化劑對CO的性能在差示塞(differential plug)連續(xù)反應(yīng)器中測試CO氧化用的催化劑。在含有約2.5％一氧化碳的干空氣流中使約30mg催化劑粉末反應(yīng)。從臭氧預(yù)處理的載體除去表面碳質(zhì)沉積物，穩(wěn)定沉積的VOx。圖23表明Au/TiO2(□)和臭氧處理過的Au/TiO2(△)的CO轉(zhuǎn)化率圖，總結(jié)了典型反應(yīng)過程。在298 K下反應(yīng)的第一小時過程中Au/TiO2催化劑快速失活。提高反應(yīng)溫度使轉(zhuǎn)化率升高，但也加速了失活。用臭氧預(yù)處理Au/TiO2催化劑得到更好和更穩(wěn)定的催化劑性能。圖24比較了在經(jīng)過和未經(jīng)過臭氧處理Au/TiO2和Au-VOx/TiO2催化劑的性能。結(jié)果明顯表明，釩濃度影響催化劑活性，臭氧預(yù)處理總是得到更好的催化劑性能。
實(shí)施例14.破壞VOC和細(xì)菌的效果建立原型測試本發(fā)明的催化劑破壞VOC和細(xì)菌的效果。原型使用約2g的Pt1T催化劑。在10個月內(nèi)測試原型性能。表10列出了在室溫下在40cfm(立方英尺/分鐘)氣流中工作的原型系統(tǒng)的性能。在從2003年5月到2004年2月的實(shí)驗(yàn)時間內(nèi)，沒有使用過濾器。
表10列出了對于不同VOC使用Pt1T催化劑的原型單元性能。對于含有超過100ppm VOC的空氣得到大于50％降低，對于小于約30ppm VOC污染的空氣得到接近100％降低。VOC完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。
表10.原型性能

進(jìn)行三次不同測試，測量原型對生物氣溶膠處理的性能。
(A)生物氣溶膠測試1空氣清潔原型對細(xì)菌物質(zhì)銅綠假單胞菌、枯草芽孢桿菌和表皮葡萄球菌降低的性能測試。三次測試的細(xì)菌都是常見空氣傳播的細(xì)菌。根據(jù)環(huán)境微生物學(xué)領(lǐng)域中常采用的一般制備、處理和分析方案進(jìn)行所有測試。
過程1.在液體營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基中活化細(xì)菌細(xì)胞的原種培養(yǎng)，使細(xì)胞密度達(dá)到107～108個細(xì)胞/ml。
2.將原型和Andersen存活單級取樣器置于密封室中，距離60cm。
3.用噴霧器使兩個15ml的無菌蒸餾水霧化，以飽和密封室，最小化對霧化的細(xì)胞和孢子的蒸發(fā)影響。
4.在測試中，在室溫下(23-24℃)，相對溫度保持在高于80％。
5.使用噴霧器將10ml原種細(xì)菌培養(yǎng)物溶液噴到室中，打開和關(guān)閉(對照)原型進(jìn)行測試。對于測試和對照都進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)。
6.在0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5和10min的間隔，用裝填有胰酶大豆瓊脂(TSA)的Andersen單級取樣器收集空氣樣品10秒。按以下順序進(jìn)行測試，(1)對照1(C1)，(2)在0時間取樣后打開原型測試1(T1)，(3)原型保持在ON模式的測試2(T2)，和(4)對照2(C2)。
圖25中所示結(jié)果表明分別在0.5、2和10分鐘內(nèi)殺死和破壞的霧化的枯草芽孢桿菌、表皮葡萄球菌和銅綠假單胞菌。藥簽測試表明在原型單元表面上沒有存活的細(xì)菌。
(B)生物氣溶膠測試2測試原型單元對公共食堂的天然生物氣溶膠(即，細(xì)菌和真菌)的降低。該位置的平均生物氣溶膠聚集為800菌落形成單位/m3。表11表明，在一次通過原型時約64％的細(xì)菌和約87％的真菌被殺死。
表11.破壞細(xì)菌和真菌的原型性能

備注在11月11日(星期二)在公共食堂收集12:00～15:00的數(shù)據(jù)。
(C)生物氣溶膠測試3測試原型單元對在一般政府診所發(fā)現(xiàn)的天然生物氣溶膠(即，細(xì)菌和真菌)和可能空氣傳播的病原體的降低。表12總結(jié)了在位于WanChai，Hong Kong的政府診所進(jìn)行的6個月的原型測試數(shù)據(jù)。
表12.破壞細(xì)菌和真菌的原型性能

對診所空氣中的生物氣溶膠進(jìn)行調(diào)查。使用Biomeieux API藥盒識別細(xì)菌物質(zhì)，表明三種最常出現(xiàn)的分離菌是(1)和(2)兩種不同的細(xì)球菌物質(zhì)和(3)表皮葡萄球菌。使用菌落、菌絲和孢子形態(tài)識別真菌物質(zhì)。分離出下面的物質(zhì)(1)枝孢菌，青霉菌的(2)-(3)三種物質(zhì)，(4)Emmonsia，(5)酵母菌和(6)未知物。
其他實(shí)施方案本發(fā)明范圍不限于所述說明書的實(shí)施方案，所述實(shí)施方案僅用于闡明本發(fā)明的各方面。其他實(shí)施方案對于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員很顯然。應(yīng)該理解，上述詳細(xì)說明僅是說明性的，僅起舉例作用。本發(fā)明的精神和范圍不限于上述實(shí)施例，而以所附權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種催化材料，其包括第一金屬氧化物和金屬催化劑，其中所述第一金屬氧化物包括納米尺寸的晶體顆粒，所述第一金屬氧化物具有(a)尺寸為約4nm～約15nm；(b)結(jié)晶度大于約60％；和(c)相對于每克干的所述金屬氧化物，表面水合為約5mg～約100mg；其中所述金屬催化劑包括過渡金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的催化材料，其中所述第一金屬氧化物是選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的催化材料，其中所述金屬催化劑包括選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu的金屬。
4.如權(quán)利要求1所述的催化材料，其中至少約70％的所述第一金屬氧化物包括銳鈦型。
5.一種催化材料，其包括選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物具有(a)尺寸為約4nm～約15nm；(b)結(jié)晶度大于約60％；和(c)相對于每克干的所述金屬氧化物，表面水合為約5mg～約100mg；和包括選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、和Cu的金屬的金屬催化劑。
6.一種催化材料，其包括TiO2和包括Au的金屬催化劑，其中TiO2具有(a)尺寸為約4nm～約15nm；(b)結(jié)晶度大于約60％；和(c)相對于每克干的所述金屬氧化物，表面水合為約5mg～約100mg；
7.一種催化材料，其包括第一金屬氧化物、第二金屬氧化物和金屬催化劑；其中所述第一金屬氧化物包括納米尺寸的晶體顆粒，所述第一金屬氧化物具有(a)尺寸為約4nm～約15nm；(b)結(jié)晶度大于約60％；和(c)相對于每克干的所述第一金屬氧化物，表面水合為約5mg～約100mg；其中所述第二金屬氧化物沉積在所述第一金屬氧化物的表面上，并在所述第一金屬氧化物的表面上形成單體或低聚物形式；和其中所述金屬催化劑包括過渡金屬。
8.如權(quán)利要求7所述的催化材料，其中所述第一金屬氧化物是選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3中的一種。
9.如權(quán)利要求7所述的催化材料，其中所述第二金屬氧化物包括過渡金屬。
10.如權(quán)利要求7所述的催化材料，其中所述第二金屬氧化物是選自氧化釩、氧化錳、氧化鉻、氧化鉬中的一種。
11.如權(quán)利要求7所述的催化材料，其中所述金屬催化劑包括選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu中的金屬。
12.如權(quán)利要求7所述的催化材料，其中至少約60％的所述第二氧化物包括單體。
13.一種催化材料，其包括選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和WO3的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物具有(a)尺寸為約4nm～約15nm；(b)結(jié)晶度大于約60％；和(c)相對于每克干的所述第一金屬氧化物，表面水合為約5mg～約100mg；選自氧化釩、氧化錳、氧化鉻、氧化鉬的第二金屬氧化物；和包括選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag和Cu中的金屬的金屬催化劑，其中所述第二金屬氧化物沉積在所述第一金屬氧化物的表面上，并在所述第一金屬氧化物的表面上形成單體或低聚物形式。
14.如權(quán)利要求13所述的催化材料，其中至少約60％的所述第二氧化物包括單體。
15.一種包括TiO2、V2O5和Au的催化材料，其中TiO2具有(a)尺寸為約4nm～約15nm；(b)結(jié)晶度大于約60％；和(c)相對于每克干的所述第一金屬氧化物，表面水合為約5mg～約100mg；其中V2O5沉積在TiO2表面上，并在TiO2表面上形成單體或低聚物形式。
16.如權(quán)利要求15所述的催化材料，其中至少約60％的V2O5包括單體。
17.一種制造催化材料的方法，其包括(a)形成第一金屬氧化物的無定形材料；(b)使所述第一金屬氧化物結(jié)晶成約4nm～約15nm的顆粒；(c)將所述金屬氧化物顆粒的表面水合控制到相對于每克干的所述第一金屬氧化物為約5mg～約100mg的水平；(d)將金屬催化劑前體沉積到(c)的第一金屬氧化物上；和(e)使所述金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化成金屬催化劑。
18.一種制造催化材料的方法，其包括(a)形成第一金屬氧化物的無定形材料；(b)使所述第一金屬氧化物結(jié)晶成約4nm～約15nm的顆粒；(c)將所述金屬氧化物顆粒的表面水合控制到相對于每克干的所述第一金屬氧化物為約5mg～約100mg的水平；(d)將金屬催化劑前體沉積到(c)的第一金屬氧化物上；(e)將金屬催化劑前體沉積到所述第一金屬氧化物上；和(f)使所述金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化成金屬催化劑。
19.一種使用權(quán)利要求1和13的催化材料的方法，包括使一種或多種反應(yīng)物與所述催化材料接觸，產(chǎn)生一種或多種所需產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供包括與含有金屬氧化物的納米尺寸的晶體固定的金屬催化劑的催化材料。此外，本發(fā)明提供一種制造所述催化材料的方法。最后，本發(fā)明提供使用所述催化材料除去污染物并得到所需產(chǎn)物的方法。
文檔編號B01J21/00GK101018603SQ200580022413
公開日2007年8月15日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者楊經(jīng)倫, 姚楠, 何嘉儀 申請人:香港科技大學(xué)