專利名稱：包含離子交換膜的固體堿性燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含特定離子交換膜的固體堿性燃料電池。本發(fā)明還涉及特別適合于固體堿性燃料電池的一些離子交換膜。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，燃料電池技術(shù)引起了人們的相當(dāng)?shù)呐d趣。在最簡(jiǎn)單的情況下，燃料電池包含通過(guò)離子傳導(dǎo)膜相互隔離的兩個(gè)導(dǎo)電性電極，反應(yīng)介質(zhì)例如氫和氧經(jīng)集成的氣體或液體進(jìn)料管而被輸入。
由于電解質(zhì)在低于100℃的典型溫度下工作，目前用于燃料電池中的大多數(shù)聚合物電解質(zhì)膜是質(zhì)子交換膜并且基于全氟代磺酸(PFSA)聚合物。這種全氟代磺酸(PFSA)聚合物膜的典型實(shí)例是產(chǎn)品Nafion，其被廣泛地用于燃料電池中。全氟化聚合物的實(shí)例在US3,282,875，US4,433,082和EP1179548A1中有說(shuō)明。雖然利用這種膜已經(jīng)獲得了一些成功，但是存在成本高以及一些其它缺點(diǎn)。
為了維持良好的導(dǎo)電性，Nafion型膜需要?dú)怏w的濕潤(rùn)和燃料電池中復(fù)雜的水處理。在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的工作期間，電滲拖曳(EOD)引起陽(yáng)極側(cè)的膜脫水并因此導(dǎo)致電導(dǎo)率急劇減小。此外，水含量的任意變化將引起膜的膨脹和收縮，這可導(dǎo)致膜-催化劑界面的劣化或者甚至是膜破裂。結(jié)果，需要燃料流和氧化劑的有效和充分的濕潤(rùn)。因此，PFSA膜的一個(gè)主要缺點(diǎn)是它們的低電導(dǎo)率以及由此導(dǎo)致的在低濕潤(rùn)作用下和在高溫下(大于90℃)由于失水而引起的不良性能(Chem.Mater.2003，15，4896-4915)。
已經(jīng)對(duì)PFSA膜進(jìn)行了許多改進(jìn)(“改性PFSA膜”)。例如，已經(jīng)研究了利用無(wú)水和低揮發(fā)性介質(zhì)來(lái)替代水。其它的途徑包括減少膜的厚度、利用吸濕性氧化物納米顆粒來(lái)浸漬膜(Chem.Mater.2003，15，4896-4915)。
作為對(duì)PFSA的替代，替代性磺化聚合物膜的研究已經(jīng)成為另一活躍的領(lǐng)域。作為原材料，基礎(chǔ)聚合物應(yīng)該具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。為此已經(jīng)對(duì)兩大類聚合物進(jìn)行了廣泛研究。一類是含有無(wú)機(jī)元素的聚合物，所述無(wú)機(jī)元素即在氟聚合物中的氟和聚硅氧烷中的硅。另一類是具有亞苯基主鏈的芳族聚合物。后一類包括磺化聚砜(sPSF)、磺化聚醚醚酮(sPEEK)和聚苯并咪唑(PBI)。芳族縮聚物在Journal ofNew Materials for Electrochemical Systems I(1998)，47-66和Chem.Mater.15(2003)，4896-4915中有描述。
酸-堿絡(luò)合代表質(zhì)子傳導(dǎo)膜的研發(fā)的又一途徑?；A(chǔ)聚合物可以用兩性酸來(lái)?yè)诫s，所述兩性酸在質(zhì)子轉(zhuǎn)移中既作為供體又作為受體并因此允許質(zhì)子遷移。H3PO3-摻雜的PBI在過(guò)去的幾年中受到了極大的關(guān)注(Journal of New Materials for Electrochemical Systems 3(2000)345-349)。
輻射接枝是制備離子交換膜的另一種可能途徑。為了制備用于燃料電池以及其它電化學(xué)應(yīng)用的聚合物離子交換膜，對(duì)輻射接枝的研究已經(jīng)進(jìn)行了許多年。
在燃料電池中直接使用甲醇作為燃料用于推進(jìn)車輛和其它目的是一種具有吸引力選擇。但是直接甲醇燃料電池(DMFC)技術(shù)還遠(yuǎn)不能令人滿意，主要是因?yàn)?1)甲醇氧化催化劑的低活性和高成本以及(2)用于已知燃料電池中的離子傳導(dǎo)膜的缺點(diǎn)。大多數(shù)膜具有大的甲醇滲透(crossover)率，導(dǎo)致可以實(shí)現(xiàn)的工作電壓大量降低。由于混合的陰極電勢(shì)，這不僅導(dǎo)致燃料的浪費(fèi)而且導(dǎo)致能量效率和電池性能顯著降低。此外，陽(yáng)極催化劑通?；钚圆蛔?，導(dǎo)致高的陽(yáng)極超電勢(shì)損失。當(dāng)直接使用甲醇時(shí)Nafion型膜的主要缺點(diǎn)是高的甲醇滲透率(Chem.Mater.2003，15，4896-4915)。
電催化劑在堿性介質(zhì)中在陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)都具有高得多的活性，這是眾所周知的。
固體堿性燃料電池(SAFC)，特別是具有固體聚合物作為電解質(zhì)的固體堿性燃料電池在各種應(yīng)用中表現(xiàn)出極佳的前景。除了更高活性的催化劑使得可以避免在一些環(huán)境下使用昂貴的貴金屬之外，SAFC沒(méi)有與電極和電解質(zhì)CO2中毒有關(guān)的缺點(diǎn)。
但是SAFC的離子交換膜需要許多特性。其中，需要良好的力學(xué)阻力、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性(特別是抗堿和醇)、良好的導(dǎo)電性(離子交換能力)以及低滲透性，以減少燃料滲透。
現(xiàn)有技術(shù)的SAFC，例如Agel et al.(2001)Journal of Power Source101，267中所述，沒(méi)有在這些所需的特性之間表現(xiàn)出令人滿意的折衷。
本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)特性可以調(diào)整以在各種應(yīng)用中在上述所需特性之間達(dá)到最佳折衷的SAFC。
發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明涉及一種包含離子交換膜的固體堿性燃料電池，所述離子交換膜包含載體聚合物和共價(jià)鍵合到該載體聚合物的式(I)的基團(tuán)-SO2-NR1-Q+(I)其中Q+是包含至少一個(gè)季銨化氮原子的基團(tuán)，R1是H或C1-20烷基，或R1與Q+中基團(tuán)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的至多4個(gè)雜原子。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，部分由于基團(tuán)(I)和非常多載體聚合物之間的鍵的多樣性，根據(jù)本發(fā)明的SAFC最適合于實(shí)現(xiàn)各種應(yīng)用所需的特性。
優(yōu)選的是，固體堿性燃料電池包含陰離子交換膜，所述陰離子交換膜包含載體聚合物和共價(jià)鍵合到該載體聚合物的式(II)的基團(tuán) 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個(gè)一起形成環(huán)，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個(gè)一起形成環(huán)，由R7或R8形成的每一個(gè)環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，雜芳基含有5～10個(gè)環(huán)原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R9獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R10獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，n是0～4的整數(shù)，和其中式(II)基團(tuán)的環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)C1-4亞烷基來(lái)橋接。
本發(fā)明還涉及陰離子交換膜，所述陰離子交換膜包含載體聚合物和共價(jià)鍵合到該載體聚合物的式(III)的基團(tuán) 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個(gè)一起形成環(huán)，R8是鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個(gè)一起形成環(huán)，由R7或R8形成的每一個(gè)環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，雜芳基含有5～10個(gè)環(huán)原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R9獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R10獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，n是0～4的整數(shù)，和其中式(III)基團(tuán)的環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)C1-4亞烷基來(lái)橋接，前提是如果R7＝R8則R7和R8不是甲基和乙基。
這些膜的特征在于，它們?cè)讦挛?R7)沒(méi)有氫。它們?cè)趬A性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的抵抗性。對(duì)于這些膜，建議在一些環(huán)境下避免對(duì)應(yīng)于屬于未取代的甲基哌嗪類的胺的基團(tuán)。
C6-10芳基是未取代或取代的芳環(huán)體系，例如苯基、萘基等。芳環(huán)體系包含至少6個(gè)并且不超過(guò)10個(gè)環(huán)原子。優(yōu)選芳環(huán)體系包含6個(gè)環(huán)原子。C6-10芳基可以利用1～3個(gè)取代基例如C1-6烷基和/或鹵素來(lái)取代。優(yōu)選的取代基是甲基、乙基、F或Cl。
術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指具有5～10個(gè)環(huán)原子的任選取代的芳族雜環(huán)。芳族雜環(huán)可具有1～4、優(yōu)選1～3個(gè)雜原子(N、S和/或O)。所述雜環(huán)可包含可稠合的1或2個(gè)芳環(huán)。優(yōu)選的雜芳基具有5～7個(gè)環(huán)原子，更優(yōu)選5或6個(gè)環(huán)原子。適當(dāng)?shù)膶?shí)例包括吡啶基、吡嗪基、噠嗪基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、唑基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、吲哚基等。芳族雜環(huán)可以用1～3個(gè)取代基例如C1-6烷基和/或鹵素來(lái)取代。優(yōu)選的取代基是甲基、乙基、F或Cl。
C1-20烷基可以是支化的或非支化的，優(yōu)選的是C1-10烷基，更優(yōu)選的是C1-5烷基。C1-20烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。術(shù)語(yǔ)烷基包括3～7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)己基、環(huán)庚基等。烷基可以是取代的或未取代的?？赡艿娜〈u素(例如氟、氯、溴和碘)和芳基。
優(yōu)選的烷基是甲基、乙基、丙基和異丙基，更優(yōu)選甲基和乙基，最優(yōu)選甲基。
表述“Rx與Ry一起形成環(huán)”是指如下情況兩個(gè)殘基Rx和Ry在分子中稠合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)由Rx、Ry和同一分子中其它原子組成。通常，環(huán)狀結(jié)構(gòu)是4～14元環(huán)結(jié)構(gòu)，即環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有至少4個(gè)但不超過(guò)14個(gè)環(huán)原子。優(yōu)選的是，環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有至少5個(gè)但不超過(guò)8個(gè)環(huán)原子，更優(yōu)選環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有5個(gè)或6個(gè)環(huán)原子。包括雙環(huán)和三環(huán)結(jié)構(gòu)。Rx和Ry一起優(yōu)選是亞烷基，該亞烷基中一個(gè)碳原子可以用雜原子(N、S或O，優(yōu)選N)來(lái)取代。式(II)部分中的環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)C1-4亞烷基來(lái)橋接。
n是0～4的整數(shù)，優(yōu)選0～3，最優(yōu)選n是0、1或2。每一個(gè)R9獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，每一個(gè)R10獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個(gè)一起形成環(huán)，由R9和R10形成的每一個(gè)環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子。優(yōu)選的取代基R9和R10是H、甲基、乙基、丙基或鹵素。(CR9R10)n的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。
Y可以是任選取代的C6-10芳基或雜芳基，例如亞苯基、吡啶基等。優(yōu)選的是，Y是用1、2、3或4個(gè)烷基例如甲基或乙基取代的亞苯基。作為替代方案，Y可以是CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5R8中的一個(gè)一起形成環(huán)，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個(gè)一起形成環(huán)，由R7或R8形成的每一個(gè)環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，在特定的實(shí)施方案中，R1是H或C1-20烷基，R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-20烷基，R5和R6是H，R9或R10是H，Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，和n是0～2的整數(shù)。
出人意料地還發(fā)現(xiàn)，如果季銨基和氨磺?；g的鏈在β碳原子處缺酸性氫原子，則所產(chǎn)生的陰離子交換膜表現(xiàn)出甚至更加改進(jìn)的特性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，基團(tuán)Y因此是C6-10芳基或雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨(dú)立地是鹵素原子或C1-20烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，Y是CR7R8，R7和R8獨(dú)立地是F或Cl。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Y是CR7R8，R7和R8獨(dú)立地是甲基、乙基或丙基。
通過(guò)氯磺化可以容易地獲得根據(jù)本發(fā)明的陰離子交換膜的前體，氯磺化可應(yīng)用于廣泛的各種已知聚合物(“載體聚合物”)，例如通過(guò)將載體膜浸沒(méi)到過(guò)量的氯磺酸的1，2-二氯乙烷溶液中。
作為替代方案，可以通過(guò)直接共聚或縮聚適當(dāng)?shù)墓倌芑瘑误w來(lái)獲得具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)控制的鹵代磺?；绑w聚合物。利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)例如擠出或溶液澆鑄工藝可將該前體聚合物形成為膜。
然后可以通過(guò)接觸具有適當(dāng)二胺或聚胺的聚合物而使鹵代磺酰基官能團(tuán)胺化，產(chǎn)生氨磺酰結(jié)構(gòu)。在另一步驟中，隨后將膜暴露于過(guò)量的烷基鹵化物下使其季銨化。有利的是，以O(shè)H-形式來(lái)使用陰離子交換膜，OH-形式可以通過(guò)在堿例如NaOH或KOH水溶液中調(diào)節(jié)膜而獲得。
適當(dāng)?shù)亩坊蚓郯房梢灾苯訌氖?II)的結(jié)構(gòu)中衍生。例如，適當(dāng)?shù)亩坊蚓郯肪哂邢率?IV) 其中R1、R2、R3、R5、R6、R9、R10、Y和n定義與上文中一樣。
用于引入銨陽(yáng)離子部位的二胺或聚胺的特征在于，存在至少一個(gè)與磺酰基官能團(tuán)反應(yīng)的伯(或仲，根據(jù)R1而定)胺基團(tuán)以及存在至少一個(gè)叔胺基團(tuán)(在最后的步驟中被季銨化)。
優(yōu)選的是，離子交換膜中的季銨基團(tuán)是“可再生的”、穩(wěn)定的季銨基團(tuán)，也就是說(shuō)，使降解變成烷基R2、R3、R4作為醇而損失。通過(guò)利用烷基化試劑例如R4-Cl或R4-Br或R4-I來(lái)處理，烷基的這種損失是可逆的，其中R4是烷基，優(yōu)選甲基或乙基。結(jié)構(gòu)選擇的一般策略是使C-N鍵(季N和Cα之間的鍵)的斷裂最小化，確保銨基對(duì)載體聚合物的永久結(jié)合。選擇甲基作為與銨連接的最穩(wěn)定的側(cè)鏈(pending)烷基。可以利用下列類型的優(yōu)選二胺或聚胺來(lái)獲得穩(wěn)定的季銨基團(tuán)-α-(二甲基氨基)-β，β-二烷基-ω-氨基烷基(例如(2))-2-烷基-4-ω氨基烷基-N，N-二甲基氨基苯甲基和2，6-二烷基-4-氨基-N，N-二甲基氨基苯甲基(例如(3))-1-甲基哌嗪，由烷基在2位和/或6位來(lái)單和/或二取代(例如(1)，(4))-1-(ω-氨基烷基)哌嗪，由烷基在2位和/或6位來(lái)單和/或二取代(例如(6))，2個(gè)銨基/連接-“橋接的氨基哌嗪”，具體例如(9)，產(chǎn)生2個(gè)銨基/連接-1-甲基-4-(ω-氨基烷基)-3，5-烷基(單，二)哌嗪(例如(5))-1-甲基(或H)-2，6-烷基(單，二，三或四)-4-氨基哌啶(例如(7))-“橋接的氨基哌啶”，具體例如(8)-1-甲基-3-氨基吡咯烷，任選地在2位和/或5位烷基取代，例如(11)-4-(ω-氨基烷基)嗎啉，任選地在3位和/或5位烷基取代，例如(12)-“氮雜-氨基金剛烷”，具體例如(10)這些類型的二胺或聚胺的具體實(shí)例是下列化合物(2)～(12)N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺 2，6-二甲基-4-氨基-N，N-二甲基苯甲基胺 1，2，6-三甲基哌嗪 1，3，5-三甲基-4-氨基甲基哌啶 1，3，5-三甲基-4-(2-氨基乙基)哌嗪
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶 3-氨基奎寧環(huán) (1-氮雜-雙環(huán)[2.2.2]-3-氨基壬烷)1，4-二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]-3-氨基辛烷 1，3，5-三氮雜-三環(huán)[3.3.1.1*3，7*]癸-3-基胺 3-氨基-1-甲基吡咯烷 4-(2-氨基乙基)2，6二甲基嗎啉 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，離子交換膜具有交聯(lián)的膜結(jié)構(gòu)，使得機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性(膨脹)得到改進(jìn)?？梢酝ㄟ^(guò)利用包括一定比例的伯(或仲)二胺或聚胺的穩(wěn)定二胺或聚胺的適當(dāng)混合物來(lái)獲得交聯(lián)。非限定性實(shí)例是下列化合物(13)和(14)。
2，6-二甲基哌嗪 2，2-二甲基-1，3-丙二胺 在二胺或聚胺與磺?；倌軋F(tuán)反應(yīng)之后，可以利用通常的烷基化試劑使所產(chǎn)生的氨磺酰中的叔氨基季銨化。適當(dāng)?shù)耐榛噭┦峭榛u化物，例如烷基氯、烷基碘等。優(yōu)選C1-3烷基鹵化物，最優(yōu)選甲基碘和甲基氯。
通常，優(yōu)選使用聚胺，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生每單位體積具有更高密度的交換位點(diǎn)的離子交換膜。這在SAFC中特別有用，因?yàn)楦呙芏鹊慕粨Q位點(diǎn)可以補(bǔ)償與質(zhì)子交換膜中質(zhì)子活動(dòng)性比較而言O(shè)H-離子較差的活動(dòng)性。
使用聚胺還允許在膜與聚胺反應(yīng)的同時(shí)使膜成為網(wǎng)狀。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的各種載體聚合物。術(shù)語(yǔ)“載體聚合物”表示薄膜形式的聚合物。式(I)、(II)或(III)的基團(tuán)共價(jià)連接到載體聚合物。有時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中，術(shù)語(yǔ)載體聚合物用于包括磺酸、鹵代磺酰基或磺?；姆磻?yīng)前體。這些磺酸、鹵代磺?；蚧酋；梢赞D(zhuǎn)化為氨磺?；?。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“載體聚合物”用于尚未包含這種磺酸、鹵代磺?；蚧酋；木酆衔?，除非另有說(shuō)明或者可從上下文推斷。通過(guò)使載體聚合物氯磺化可以容易地引入磺酸、鹵代磺酰基或磺?；?。
在第一實(shí)施方案中，載體聚合物包含具有氟代側(cè)鏈的氟化碳鏈。優(yōu)選載體聚合物包含具有全氟代側(cè)鏈的氟化碳鏈。這種第一實(shí)施方案的載體聚合物實(shí)例包括但不限于碳氟乙烯基醚聚合物，例如在US專利3,282,875中公開(kāi)的那些。其它的實(shí)例包括交聯(lián)的磺酸氟化離聚物，例如在EP1179548A1中公開(kāi)的那些。在US專利No.4,433,082中公開(kāi)了包含具有全氟代側(cè)鏈的全氟化碳鏈的其它類型載體聚合物。這種聚合物可包含結(jié)構(gòu)[-CF2-CF2-]和/或[-CF2-CF2-O-]。全氟化載體聚合物的已知實(shí)例是可以市購(gòu)的Nafion型的聚合物，例如Nafion117。適當(dāng)?shù)妮d體聚合物還包括全氟代磺酸(PFSA)聚合物，如在Li et al.(2003)Chem.Mater.15，4896-4915中所公開(kāi)。
在第二實(shí)施方案中載體聚合物包含多種聚烯烴。實(shí)例包括但不限于包含雙取向膜的PP、LDPE、LLDPE和HDPE。
在第三實(shí)施方案中，載體聚合物包含一種或多種芳香烴，優(yōu)選芳族縮聚物。芳香烴提供大批成本低并且可市購(gòu)的聚合物。適當(dāng)?shù)膶?shí)例是聚苯撐硫(PPS)或聚苯醚(PPO)。其它實(shí)例包括聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)(PPBP)、聚醚醚酮(PEEK)、芳族聚砜(PSF)、聚苯并咪唑例如聚(2，2’-m-亞苯基)-5，5’-二-苯并咪唑(PBI)或聚苯并唑和聚苯并噻唑。根據(jù)本發(fā)明，可以使用聚砜(PSU)或聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚亞苯基(PP)、聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)(PPBP)和剛性棒狀聚(p-亞苯基)(PP)，以及其它聚合物例如苯撐硫(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚吲哚(PBZ)、聚苯硫醚(polythiophenylene)、聚苯喹喔啉和聚磷腈。在Li et al.(2003)Chem.Mater.15，4896-4915中公開(kāi)了適當(dāng)?shù)姆甲寰酆衔锖涂s聚物，通過(guò)引用將其并入本文。在Savadogo(1998)Journal of New Materialsfor Electrochemical Systems 1，47-66中公開(kāi)了其它的芳族載體聚合物。
在第四實(shí)施方案中，載體聚合物是輻射接枝的膜基材。輻射接枝基本上允許由兩種完全不同的材料來(lái)形成雜化材料。例如，聚四氟乙烯(PTFE)是一種因其在許多至高達(dá)到高溫的環(huán)境下的穩(wěn)定性而知名的氟聚合物，但其是疏水并且非離子性傳導(dǎo)的。苯乙烯磺酸是親水的酸性單體。由這兩種組分組成的接枝共聚物產(chǎn)生機(jī)械性強(qiáng)、不可溶、親水的離子交換膜。在輻射接枝過(guò)程中，一種或多種單體在電離輻射的輔助下與基礎(chǔ)聚合物膜反應(yīng)。在接枝步驟之后，新形成的聚合物容易被磺化。
一種最常用的接枝單體是通常加入二乙烯基苯作為交聯(lián)劑的苯乙烯。還可以利用同時(shí)的和預(yù)先的輻射接枝技術(shù)由氟化乙丙烯(FEP)來(lái)制備膜。利用預(yù)輻射接枝技術(shù)可以使氟代聚合物例如PTFE、FEP、四氟乙烯-全氟代烷氧基乙烯基醚(PFA)和乙烯四氟乙烯(ETFE)與苯乙烯或α，β，β-三氟苯乙烯反應(yīng)。其它的輻射接枝膜在例如Horsfallet al.(2002)European Polymer Journal 38，1671-1682；Huslage et al.(2002)Electrochimica Acta 48，247-254或WO95/07553A2中有描述。這些輻射接枝膜通過(guò)引用并入本文。
在特定的實(shí)施方案中，載體聚合物是非磺化的聚合物。適當(dāng)?shù)姆腔腔酆衔锇ǚ腔腔纳鲜龇甲寰酆衔锖洼椛浣又Φ木酆衔镆约胺欠甲寰酆衔锢缇巯N。聚烯烴的實(shí)例是聚乙烯和聚丙烯。
本發(fā)明還涉及上述實(shí)施方案的任意組合。
根據(jù)本發(fā)明的固體堿性燃料電池包含兩個(gè)電極和如上文所限定的陰離子交換膜。優(yōu)選的是，堿性燃料電池的電極是通過(guò)如下方法來(lái)制作的濕制作接著燒結(jié)的方法，或通過(guò)將組件卷起并壓實(shí)成電極結(jié)構(gòu)的干制作方法。電極通常由在多孔導(dǎo)電擴(kuò)散層之上的親水催化層組成(分別均勻分布燃料和氧化劑)，多孔導(dǎo)電擴(kuò)散層又結(jié)合到通常為金屬的集電器。當(dāng)電極結(jié)構(gòu)由通過(guò)例如雙層制作技術(shù)獲得的幾個(gè)層構(gòu)成時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)將獲得最佳結(jié)果。
與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)類似，需要在兩側(cè)加入特定的“電極粘合劑”(或“墨水”)(參見(jiàn)“Handbook of Fuel Cells-Fundamentals，Technology and Applications”，Vol.3，chapter 43“Principles of MEA preparation”，solubilized ionomers，and electrode ink formulation)。這種特定的粘合劑(陰離子交換離聚物必須與這種特定類型的燃料電池的膜、催化劑和燃料類型相適應(yīng)。對(duì)于AEM，粘合劑必須在SAFC工作條件下是化學(xué)穩(wěn)定的以及在燃料電池介質(zhì)中不可溶。
對(duì)于非氟化載體以及苯乙烯接枝的部分氟化載體，適當(dāng)?shù)恼澈蟿┦峭ㄟ^(guò)利用三甲胺的氨基化從而季銨化的乙烯苯甲基氯(VBC)和苯乙烯的聚合物。
對(duì)于全氟化載體(例如源自AEM的Nafion)，粘合劑可以通過(guò)以下類似于AEM制備中使用的程序來(lái)制備。通過(guò)應(yīng)用EP1,004,615的方法或通過(guò)直接應(yīng)用由μ-乳液或乳液聚合所產(chǎn)生的前體(磺酰氟)水乳液的氨基化來(lái)制備溶液。利用適當(dāng)?shù)亩坊旌衔锟梢砸胛⒔宦?lián)。
選擇SAFC膜電極組件(MEA)的結(jié)構(gòu)，以允許電的產(chǎn)生。元件的最佳選擇(具體是膜、催化劑類型和催化劑層結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)、粘合劑)可以變化，但是與DMFC或PEMFC可能大不相同。
通常，催化劑是用于燃料電池式的電池的高效催化劑，即它是有效氧化特定燃料的催化劑。優(yōu)選的是，陰極催化劑是高效O2-還原催化劑。優(yōu)選的是，陽(yáng)極催化劑是高效H2-氧化催化劑。更優(yōu)選的是，陽(yáng)極催化劑能夠有效氧化醇例如甲醇、乙醇和/或乙二醇。
對(duì)于催化劑，起點(diǎn)可以是DMFC型材料沉積在C粉末上的Pt/Ru(1∶1)(陽(yáng)極)，用于陰極的負(fù)載在C粉末上的Pt。但是出于費(fèi)用原因(非貴金屬)和為了改進(jìn)活性，可以考慮替代方案的催化劑材料。例如，這種替代方案可以是基于Ni、Ag或Mn的催化劑?？梢詮腁FC經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)出其它的途徑(McLean et al.，Int.J.Hydrogen Energy 27(2002)，507-526“An assessment of alkaline fuel cell technology”，p.512)。
優(yōu)選的是，離子交換膜的離子交換能力(IEC，稱為干膜)＞1.8毫當(dāng)量/立方厘米(meq/cc)，更優(yōu)選＞2.0meq/cc。
與DMFC中常用的膜相比，優(yōu)選減少SAFC中離子交換膜的厚度。干膜的厚度優(yōu)選＜175μm，更優(yōu)選＜125μm，最優(yōu)選＜100μm。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，SAFC中醇的存在在一定環(huán)境下對(duì)膜施加了高度穩(wěn)定化效果(銨基的屏蔽)。因此，優(yōu)選的燃料是醇，更優(yōu)選燃料是甲醇、乙醇或乙二醇。燃料優(yōu)選是液體燃料。
在固體堿性燃料電池(SAFC)中，由于反應(yīng)產(chǎn)物例如草酸或CO2的中和而凈消耗了氫氧離子。通常以可控的方式將醇的水溶液(例如乙二醇或甲醇)在陽(yáng)極輸入燃料電池中，其中所述醇的水溶液中已加入堿(例如NaOH、KOH或Na2CO3)，優(yōu)選堿/醇的化學(xué)計(jì)量比為2∶1。此外，產(chǎn)生的草酸鈉(或碳酸鹽)通常從陽(yáng)極除去(作為液態(tài)排放流水，草酸鹽或碳酸鹽，未轉(zhuǎn)化的燃料)。陰極側(cè)通常需要外部濕潤(rùn)空氣進(jìn)料，因?yàn)樗鳛榘l(fā)生氧還原的反應(yīng)物而被消耗；其它的原因是電滲拖曳(EOD氫氧離子穿過(guò)膜)以及可能存在的膜的濕潤(rùn)要求。從陰極排放的流可包含氮、未轉(zhuǎn)化的氧、水蒸氣。
燃料電池通常在至少-20℃的溫度下運(yùn)行，優(yōu)選至少0℃，更優(yōu)選至少20℃，最優(yōu)選至少40℃。運(yùn)行期間最大溫度通常為80℃，優(yōu)選70℃，最優(yōu)選60℃?？梢砸匀我獾姆绞浇Y(jié)合溫度的上限和下限，以產(chǎn)生優(yōu)選的范圍。
通常，當(dāng)在環(huán)境溫度和空氣氧化劑流(非加壓系統(tǒng))以及供給2M醇溶液的條件下運(yùn)行時(shí)，本發(fā)明的燃料電池能夠產(chǎn)生至少25mW/cm2的最大功率密度，更優(yōu)選至少50mW/cm2的最大功率密度，最優(yōu)選至少70mW/cm2的最大功率密度。
堿性燃料電池的一般理解是，如果在陰極進(jìn)料氣體流中存在任意的二氧化碳，則它們不能工作?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)陰離子交換膜來(lái)替代用于典型AFC中的液體電解質(zhì)克服了由于空氣進(jìn)料中的CO2和由醇燃料的陽(yáng)極氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2而導(dǎo)致的電解質(zhì)的逐漸碳酸鹽化和電極失效。令人驚訝的是，在SAFC工作模式中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)適當(dāng)?shù)厥褂盟x載體聚合物時(shí)，醇滲透(cross-over)顯著減少。
本發(fā)明還涉及如上文所定義的陰離子交換膜的用途，用作固體堿性燃料電池中的電解質(zhì)。在另一方面，本發(fā)明涉及如上文所定義的陰離子交換膜在固體堿性燃料電池中的用途，用于產(chǎn)生電。關(guān)于本發(fā)明固體堿性燃料電池的上述優(yōu)選實(shí)施方案加以必要的變更即適用于根據(jù)本發(fā)明的用途。
還發(fā)現(xiàn)，具有共價(jià)鍵合到特定載體聚合物的季銨基的離子交換膜作為固體堿性燃料電池中的固體電解質(zhì)非常有用。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是單官能陰離子交換膜，其包含非氟化載體聚合物以及共價(jià)鍵合到該非氟化載體聚合物的式(I)的基團(tuán)-SO2-NR1-Q+(I)
其中Q+是包含至少一個(gè)季銨化氮原子的基團(tuán)，R1是H或C1-20烷基，或R1與Q+中基團(tuán)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子。
當(dāng)用于本文中時(shí)，術(shù)語(yǔ)“單官能”意味著膜是沒(méi)有顯著的陽(yáng)離子交換功能的陰離子交換膜。優(yōu)選的是，單官能陰離子交換膜基本沒(méi)有陽(yáng)離子交換功能，最優(yōu)選它沒(méi)有陽(yáng)離子交換功能。因此，本發(fā)明的膜與包含陰離子交換部分和陽(yáng)離子交換部分的雙官能離子交換膜不同。
優(yōu)選的是，單官能陰離子交換膜包含共價(jià)鍵合到非氟化載體聚合物的式(II)的基團(tuán) 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個(gè)一起形成環(huán)，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個(gè)一起形成環(huán)，由R7或R8形成的每一個(gè)環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，雜芳基含有5～10個(gè)環(huán)原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R9獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R10獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，n是0～4的整數(shù)，和其中式(II)基團(tuán)中的環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)C1-4亞烷基來(lái)橋接。
單官能陰離子交換膜的優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)應(yīng)于關(guān)于本發(fā)明固體堿性燃料電池的上述優(yōu)選實(shí)施方案。
還發(fā)現(xiàn)，特定的二胺或聚胺使得能夠產(chǎn)生表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性能的離子交換膜。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明由此涉及一種陰離子交換膜，其包含載體聚合物和式(III)的基團(tuán) 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個(gè)一起形成環(huán)，R8是鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個(gè)一起形成環(huán)，由R7或R8形成的每一個(gè)環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，雜芳基含有5～10個(gè)環(huán)原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，
R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R9獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R10獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，n是0～4的整數(shù)，和其中式(III)基團(tuán)的環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)C1-4亞烷基來(lái)橋接，前提是如果R7＝R8則R7和R8不是甲基和乙基。
在該實(shí)施方案中，載體聚合物可以全氟化、部分氟化或不氟化。
這些膜特別有用。關(guān)于固體堿性燃料電池的上述優(yōu)選實(shí)施方案加以必要的變更即適用于本發(fā)明的陰離子交換膜。
本文上述各種實(shí)施方案可以相互結(jié)合。
本發(fā)明燃料電池在堿性介質(zhì)中具有高穩(wěn)定性?；诎被酋ｆI的高穩(wěn)定性以及將磺酰鹵素基團(tuán)引入到各種聚合物膜中的大的靈活性，所選的二胺或聚胺可以結(jié)合并烷基化(例如甲基化)，以產(chǎn)生具有最佳載體結(jié)構(gòu)的AEM’s(例如苯乙烯接枝的部分氟化聚合物，PE，芳香烴聚合物例如PSU，PEEK，PI，Nafion系列，PBZ等)。本文所述的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的離子交換能力(IEC)、低的燃料滲透率以及在堿性介質(zhì)中優(yōu)異的穩(wěn)定性。它們作為利用醇例如甲醇或乙二醇作為燃料的燃料電池中的陰離子交換膜是特別有用的。
本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的離子交換膜的方法，該方法起始于由非氟化載體聚合物構(gòu)成的膜，所述聚合物具有SO2R2基團(tuán)，在該方法中，式(I’)NR1H-Q+的物質(zhì)與所述聚合物的SO2R2基團(tuán)反應(yīng)以產(chǎn)生式(I)-SO2-NR1-Q+的基團(tuán)，其中R1是H或C1-20烷基，R2是鹵素原子，Q+是包含至少一個(gè)季銨化氮原子的基團(tuán)。
由根據(jù)本發(fā)明方法獲得的膜特別適合于SAFC。但是它們可以具有不同的應(yīng)用。
具體地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，膜可以是扁平的或呈管狀。該方法特別適合生產(chǎn)管狀膜。
在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)(I’)與SO2R2基團(tuán)的反應(yīng)在可控條件下進(jìn)行，使得反應(yīng)僅在膜的表面部分中進(jìn)行，所述表面部分具有膜總厚度的至多30％、優(yōu)選20％、最優(yōu)選10％的總厚度。表面部分的總厚度是指膜的兩側(cè)的表面層的厚度總和，如果兩側(cè)均與式(I’)的物質(zhì)反應(yīng)的話。優(yōu)選僅僅一側(cè)反應(yīng)。推薦所述可控條件包括通過(guò)使用適當(dāng)溶劑來(lái)使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變慢。
優(yōu)選的是，在該實(shí)施方案中，進(jìn)一步將膜與強(qiáng)堿例如NaOH接觸，從而將剩余部分膜的未反應(yīng)的SO2R2基團(tuán)轉(zhuǎn)化為SO3H陽(yáng)離子交換基團(tuán)。結(jié)果是膜至少具有陰離子表面層和陽(yáng)離子層，陰離子層具有膜總厚度的至多30％的厚度。這種膜可用于分離多價(jià)陽(yáng)離子和質(zhì)子。
圖1說(shuō)明SAFC的原理。展示了在甲醇作為在液體燃料的情況下的基本反應(yīng)。產(chǎn)生從陰極側(cè)到陽(yáng)極側(cè)的氫氧離子通過(guò)陰離子交換膜的通量。因此，EOD與擴(kuò)散傳輸過(guò)程相反，減少了凈滲透通量。
為了比較，圖2表示利用質(zhì)子交換膜(PEM)的DMFC的圖解，闡明一種根本不同的工作方式。
圖3說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的膜在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
下面非限定性的實(shí)施例將進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過(guò)輻射接枝來(lái)改性50μm的ETFE膜，至高達(dá)到50％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(50％w)然后進(jìn)行下列處理1.將膜浸沒(méi)到大量過(guò)量的5％vol氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來(lái)氯磺化。反應(yīng)在60℃下進(jìn)行4小時(shí)。
2.在室溫下利用二乙醚來(lái)萃取未反應(yīng)的CSA。
3.通過(guò)將膜與大量過(guò)量的5％vol N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺的乙腈溶液接觸來(lái)胺化氯磺酰官能團(tuán)，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來(lái)連續(xù)洗滌胺化的膜。
5.通過(guò)將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過(guò)量的1M溶液中來(lái)最終季銨化，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質(zhì)水來(lái)洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實(shí)施例2N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過(guò)輻射接枝來(lái)改性30μm的ETFE膜，至高達(dá)到42％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(42％w)然后進(jìn)行下列處理1.將膜浸沒(méi)到大量過(guò)量的5％vol氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來(lái)氯磺化。反應(yīng)在60℃下進(jìn)行2小時(shí)。
2.在室溫下利用二乙醚來(lái)萃取未反應(yīng)的CSA。
3.通過(guò)將膜與大量過(guò)量的5％vol的N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺的乙腈溶液接觸來(lái)胺化氯磺酰官能團(tuán)，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行6小時(shí)。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來(lái)連續(xù)洗滌胺化的膜。
5.通過(guò)將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過(guò)量的1M溶液中來(lái)最終季銨化，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質(zhì)水來(lái)洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實(shí)施例3N-甲基哌嗪-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過(guò)輻射接枝來(lái)改性30μm的ETFE膜，至高達(dá)到42％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(42％w)然后進(jìn)行下列處理1.將膜浸沒(méi)到大量過(guò)量的5％vol的氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來(lái)氯磺化。反應(yīng)在60℃下進(jìn)行2小時(shí)。
2.在室溫下利用二乙醚來(lái)萃取未反應(yīng)的CSA。
3.通過(guò)將膜與大量過(guò)量的5％vol的N-甲基哌嗪的乙腈溶液接觸來(lái)胺化氯磺酰官能團(tuán)，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來(lái)連續(xù)洗滌胺化的膜。
5.通過(guò)將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過(guò)量的1M溶液中來(lái)最終季銨化，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質(zhì)水來(lái)洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實(shí)施例4N，N-二甲基-1，3-丙二胺-LDPE載體80μm LDPE膜在下列條件下進(jìn)行氯磺化將膜在1，2-二氯乙烷中在70℃下溶脹24小時(shí)。然后將10×10cm的膜樣品置于2.5L的玻璃反應(yīng)器中。將樣品完全浸沒(méi)在1.5L的被氣態(tài)SO2和Cl2飽和的1，2-二氯乙烷中。在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)連續(xù)輸入氣體來(lái)維持這種飽和。
引發(fā)劑通過(guò)使過(guò)氧化氫與分散在磷酸中的2-丁酮反應(yīng)來(lái)制備。在利用CaCO3中和之后，在1，2-二氯乙烷中將分離的有機(jī)相稀釋到1％v。
在攪拌下，分別以10mL/h的速度輸入自由基引發(fā)劑溶液和助催化劑溶液(環(huán)烷酸鈷53％w的石油溶劑溶液，在1，2-二氯乙烷中稀釋到2％v)溫度維持在10～20℃。8小時(shí)后反應(yīng)終止。
利用1，2-二氯乙烷、接著用乙醇徹底洗滌氯磺化的LDPE膜。膜沒(méi)有降解的跡象。
氯磺化的LDPE膜然后進(jìn)行下列處理1.通過(guò)將膜與大量過(guò)量的純N，N-二甲基-1，3-丙二胺接觸來(lái)胺化氯磺酰官能團(tuán)，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
2.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來(lái)連續(xù)洗滌胺化的膜。
3.通過(guò)將膜暴露于甲基氯的大量過(guò)量的2M乙腈溶液中來(lái)最終季銨化，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
4.用(1)乙醇、(2)去礦物質(zhì)水來(lái)洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實(shí)施例5N，N-二甲基-1，3-丙二胺-Hyflon離子前體載體Hyflon離子前體是四氟乙烯和全氟代-5-磺酰氟-3-氧雜-1-戊烯的共聚物。
160μm Hyflon離子前體膜(氟化磺?；鵈W900)進(jìn)行下列處理1.通過(guò)將膜與大量過(guò)量的純N，N-二甲基-1，3-丙二胺接觸來(lái)胺化氟化磺?；倌軋F(tuán)，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行1小時(shí)。
2.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來(lái)連續(xù)洗滌胺化的膜。
3.通過(guò)將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過(guò)量的1M溶液中來(lái)最終季銨化，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
4.用(1)乙醇、(2)去礦物質(zhì)水、(3)1％w的NaCl來(lái)洗滌膜16小時(shí)。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實(shí)施例6N，N-二甲基-1，3-丙二胺-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過(guò)輻射接枝來(lái)改性50μm的ETFE膜，至高達(dá)到50％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(50％w)然后進(jìn)行下列處理1.將膜浸沒(méi)到大量過(guò)量的5％vol的氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來(lái)氯磺化。反應(yīng)在60℃下進(jìn)行4小時(shí)。
2.在室溫下利用二乙醚來(lái)萃取未反應(yīng)的CSA。
3.通過(guò)將膜與大量過(guò)量的5％vol的N，N-二甲基-1，3-丙二胺的乙腈溶液接觸來(lái)胺化氯磺酰官能團(tuán)，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來(lái)連續(xù)洗滌胺化的膜。
5.通過(guò)將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過(guò)量的1M溶液中來(lái)最終季銨化，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質(zhì)水來(lái)洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實(shí)施例7N，N-二甲基-1，3-丙二胺-ETFE-g-St載體利用苯乙烯/二乙烯基苯(3％vol)的混合物通過(guò)輻射接枝來(lái)改性30μm的ETFE膜，至高達(dá)到42％w的接枝度。
接枝的共聚物ETFE-g-St(42％w)然后進(jìn)行下列處理1.將膜浸沒(méi)到大量過(guò)量的5％vol的氯磺酸(CAS)的1，2-二氯乙烷溶液中來(lái)氯磺化。反應(yīng)在60℃下進(jìn)行4小時(shí)。
2.在室溫下利用二乙醚來(lái)萃取未反應(yīng)的CSA。
3.通過(guò)將膜與大量過(guò)量的5％vol的N，N-二甲基-1，3-丙二胺的乙腈溶液接觸來(lái)胺化氯磺酰官能團(tuán)，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
4.在60℃下利用(1)1N NaOH溶液、(2)乙醇來(lái)連續(xù)洗滌胺化的膜。
5.通過(guò)將膜暴露于甲基氯在乙腈/水(90/10vol％)混合物中的大量過(guò)量的1M溶液中來(lái)最終季銨化，反應(yīng)在60℃下進(jìn)行16小時(shí)。
6.用(1)乙醇、(2)去礦物質(zhì)水來(lái)洗滌膜。在室溫下將其保存在1％w的NaCl水溶液中。
實(shí)施例8三乙胺-ETFE-g-VBC載體利用乙烯基苯甲基氯(30％vol)和二乙烯基苯(3％vol)在乙醇中的混合物通過(guò)輻射接枝來(lái)改性50μm的ETFE膜，至高達(dá)到50％w的接枝度。
然后使膜與大量過(guò)量的三乙胺水溶液接觸來(lái)將氯苯甲基官能團(tuán)(-CH2Cl)改性為-CH2(N(CH3)3)+官能團(tuán)。最后在60℃下將膜浸入到NaCl 10g/l的水溶液中。
以下列方法測(cè)定在實(shí)施例1～8中制備的膜的離子交換能力(IEC)、水的吸收、電阻以及在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性●離子交換能力通過(guò)(1)0.5M的NaOH溶液、(2)去礦物質(zhì)水和(3)0.6M的NaCl去礦物質(zhì)水溶液來(lái)相繼平衡膜。在膜平衡中的NaCl溶液中OH-離子的定量分析使得能夠測(cè)定離子交換能力IEC＝nOH-/md(meq/g)。nOH-存在于溶液中的mmol OH-離子；md干膜的重量。通過(guò)將重量EIC乘以干膜密度來(lái)計(jì)算基于體積的EIC。
●水的吸收在20℃下在利用去礦物質(zhì)水平衡時(shí)膜所吸收的水的重量(Cl-反離子)。水的吸收表示為g水/g干膜。
●堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性對(duì)比膜在單純的2M氫氧化鈉、2M氫氧化鈉和1M甲醇的混合物或者2M氫氧化鈉和1M乙二醇的混合物中保持1、3或6天之前和之后的離子交換能力。
結(jié)果在下表和圖3中示出。
表1膜的特性
表2在堿性介質(zhì)中膜的穩(wěn)定性，60℃-IEC(meq/g)
表2和圖3表明，與N，N-二甲基-1，3-丙二胺(實(shí)施例6和7)以及N-甲基哌嗪(實(shí)施例3)相比，利用N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺(實(shí)施例1和2)制備的陰離子交換膜表現(xiàn)出改進(jìn)的穩(wěn)定性。實(shí)施例8的現(xiàn)有技術(shù)的膜在NaOH中的穩(wěn)定性以及離子電導(dǎo)率均次于實(shí)施例1和2(本發(fā)明)。
還表明甲醇或乙二醇的存在對(duì)陰離子交換膜的穩(wěn)定性具有有利效果(表2)。
權(quán)利要求
1.一種包含陰離子交換膜的固體堿性燃料電池，所述陰離子交換膜包含載體聚合物和共價(jià)鍵合到該載體聚合物的式(I)的基團(tuán)-SO2-NR1-Q+(I)其中Q+是包含至少一個(gè)季銨化氮原子的基團(tuán)，和R1是H或C1-20烷基，或R1與Q+中基團(tuán)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子和1～4個(gè)雜原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體堿性燃料電池，其中式(I)的基團(tuán)具有下列結(jié)構(gòu) 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個(gè)一起形成環(huán)，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個(gè)一起形成環(huán)，由R7或R8形成的每一個(gè)環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，雜芳基含有5～10個(gè)環(huán)原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R9獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R10獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，n是0～4的整數(shù)，和其中式(II)基團(tuán)中的環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)C1-4亞烷基來(lái)橋接。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的固體堿性燃料電池，其中R1是H或C1-20烷基，R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-20烷基，R5和R6是H，R9或R10是H，Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，和n是0～2的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的固體堿性燃料電池，其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨(dú)立地是鹵素原子或C1-20烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)的固體堿性燃料電池，其中Y是CR7R8，并且R7和R8獨(dú)立地是F或Cl。
6.根據(jù)權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)的固體堿性燃料電池，其中Y是CR7R8，并且R7和R8獨(dú)立地是甲基、乙基或丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)的固體堿性燃料電池，其中Y是亞苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2～7中任一項(xiàng)的固體堿性燃料電池，其中(CR9R10)n是亞甲基或亞乙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的固體堿性燃料電池，其中載體聚合物包含具有全氟代側(cè)鏈的全氟化碳鏈。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的固體堿性燃料電池，其中載體聚合物包含至少一種芳香烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的固體堿性燃料電池，其中載體聚合物包含聚苯并咪唑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的固體堿性燃料電池，包含醇作為燃料。
13.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所定義的離子交換膜的用途，用作固體堿性燃料電池中的電解質(zhì)。
14.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所定義的離子交換膜的用途，用于固體堿性燃料電池中以產(chǎn)生電。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中醇被氧化。
16.一種用于SAFC的單官能陰離子交換膜，所述單官能陰離子交換膜包含非氟化的載體聚合物和共價(jià)鍵合到該非氟化的載體聚合物的式(I)的基團(tuán)-SO2-NR1-Q+(I)其中Q+是包含至少一個(gè)季銨化氮原子的基團(tuán)，和R1是H或C1-20烷基，或R1與Q+中基團(tuán)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子和1～4個(gè)雜原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的陰離子交換膜，其中式(I)的基團(tuán)具有下列結(jié)構(gòu) 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個(gè)一起形成環(huán)，R8是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個(gè)一起形成環(huán)，由R7或R8形成的每一個(gè)環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，雜芳基含有5～10個(gè)環(huán)原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R9獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R10獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，n是0～4的整數(shù)，和其中式(II)基團(tuán)中的環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)C1-4亞烷基來(lái)橋接。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的陰離子交換膜，其中R1是H或C1-20烷基，R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-20烷基，R5和R6是H，R9或R10是H，Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，和n是0～2的整數(shù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的陰離子交換膜，其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨(dú)立地是鹵素原子或C1-20烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求17～19中任一項(xiàng)的陰離子交換膜，其中Y是CR7R8，并且R7和R8獨(dú)立地是甲基、乙基或丙基。
21.一種用于SAFC的陰離子交換膜，包含載體聚合物和式(III)的基團(tuán) 其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7是鹵素原子或C1-20烷基，或者R7與R2、R5或R8中的一個(gè)一起形成環(huán)，R8是鹵素原子或C1-20烷基，或者R8與R3、R6或R7中的一個(gè)一起形成環(huán)，由R7或R8形成的每一個(gè)環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，雜芳基含有5～10個(gè)環(huán)原子，R1是H或C1-20烷基，或者R1與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R2是C1-20烷基，或者R2與R1、R3、R5、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R3是C1-20烷基，或者R3與R2、R6、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及1～4個(gè)雜原子，R4是C1-20烷基，R5是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R5與R1、R2、R7或R9中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，R6是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R6與R3、R8或R10中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R9獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R9與R2或R5中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，每一個(gè)R10獨(dú)立地是H、鹵素原子或C1-20烷基，或者R10與R3或R6中的一個(gè)一起形成環(huán)，其中所述環(huán)含有2～10個(gè)碳原子以及任選的1～4個(gè)雜原子，n是0～4的整數(shù)，和其中式(III)基團(tuán)中的環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)C1-4亞烷基來(lái)橋接，前提是如果R7＝R8則R7和R8不是甲基和乙基。
22.根據(jù)權(quán)利要求17～21中任一項(xiàng)的離子交換膜，其中R1是H或C1-20烷基，R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-20烷基，R5和R6是H，R9或R10是H，Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨(dú)立地是鹵素原子或C1-20烷基，和n是0～2的整數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求17～22中任一項(xiàng)的離子交換膜，其中Y是C6-10芳基、雜芳基或CR7R8，其中R7和R8獨(dú)立地是鹵素原子。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的離子交換膜，其中Y是CR7R8，并且R7和R8獨(dú)立地是F或Cl。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的離子交換膜，其中Y是取代或未取代的亞苯基。
26.根據(jù)權(quán)利要求17～225中任一項(xiàng)的離子交換膜，其中(CR9R10)n是亞甲基或亞乙基。
27.根據(jù)權(quán)利要求21～26中任一項(xiàng)的離子交換膜，其中載體聚合物包含具有全氟代側(cè)鏈的全氟化碳鏈。
28.根據(jù)權(quán)利要求21～26中任一項(xiàng)的離子交換膜，其中載體聚合物是非氟化的聚合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求16～26中任一項(xiàng)的離子交換膜，其中載體聚合物包含至少一種芳香烴單元。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的離子交換膜，其中載體聚合物包含聚苯并咪唑。
31.一種用于支撐離子交換膜的方法，起始于由非氟化聚合物構(gòu)成的膜，所述聚合物具有SO2R2基團(tuán)，在所述方法中，式(I’) NR1H-Q-的物質(zhì)與所述聚合物的SO2R2基團(tuán)反應(yīng)以產(chǎn)生權(quán)利要求16的式(I)的基團(tuán)，其中R1是H或C1-20烷基，R2是鹵素原子，Q+是包含至少一個(gè)季銨化氮原子的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明提供包含陰離子交換膜的固體堿性燃料電池，所述陰離子交換膜包含經(jīng)磺酰胺鍵與載體聚合物結(jié)合的二胺或聚胺。二胺或聚胺的至少一個(gè)氮原子是季銨化氮原子，用作陰離子交換基團(tuán)。陰離子交換膜表現(xiàn)出使其適合用于固體堿性燃料電池的有利特性。
文檔編號(hào)B01D67/00GK1998108SQ200580022427
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者拉希德·埃爾·穆薩維, 羅蘭德·馬丁 申請(qǐng)人:索爾維公司