專利名稱：廢氣排放控制用催化劑和制造該催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢氣排放控制用催化劑和制造這種催化劑的方法，并且尤其涉及一種控制內(nèi)燃機(jī)廢氣排放的廢氣排放控制用催化劑。
背景技術(shù)：
汽車廢氣排放控制已經(jīng)擴(kuò)大到全世界。排放控制的一種形式是利用并入到由內(nèi)燃機(jī)驅(qū)動(dòng)的機(jī)動(dòng)車輛的排氣系統(tǒng)中的所謂的催化燃燒或轉(zhuǎn)換器裝置。該催化劑典型地通過由氧化鋁(Al2O3)或其它氧化物制成的多孔載體負(fù)載的Pt(鉑)、Pd(鈀)、Rh(銠)和其它貴金屬的顆粒組成。通常將載體涂覆在基質(zhì)如堇青石制成的蜂窩體上。為適應(yīng)更嚴(yán)格的廢氣排放控制，每一輛汽車所使用的貴金屬的量在不斷增加，導(dǎo)致增加每一車輛的成本。另外，還將貴金屬用作燃料電池技術(shù)中的催化劑，燃料電池技術(shù)作為解決目前全球能源資源問題的手段已經(jīng)被引起注意。因此，貴金屬資源枯竭是一問題，并同時(shí)由于貴金屬的需求增加而增加成本。為此，所希望的是減少用作汽車應(yīng)用中的催化劑的貴金屬的量。
貴金屬的催化活性大致與貴金屬的暴露表面面積成比例，因?yàn)橛少F金屬提供的催化反應(yīng)是接觸反應(yīng)，其中該反應(yīng)在貴金屬的活性表面上進(jìn)行。為此，為了由少量貴金屬獲得最大程度的催化活性，必需制造具有小粒徑和高比表面積的貴金屬顆粒。
然而，在貴金屬粒徑是1納米(nm)或更小的小顆粒的情況中，貴金屬顆粒的表面反應(yīng)性高，并且貴金屬顆粒具有大的表面能，因此它們非常不穩(wěn)定。為此，當(dāng)貴金屬的顆粒被一起放在高溫下時(shí)，貴金屬的顆粒容易(通過煅燒)彼此粘著在一起。當(dāng)被加熱時(shí)，Pt尤其經(jīng)受明顯的煅燒，所以即使當(dāng)以分散方式負(fù)載在載體上時(shí)，煅燒也導(dǎo)致顆粒粘結(jié)，因此平均粒徑增加，并且因此催化活性降低。用于汽車的催化劑典型地經(jīng)受在800-900℃范圍內(nèi)，或甚至超過1000℃的高溫。因此，難以維持小顆粒狀態(tài)的催化活性。為此，在供應(yīng)僅僅包含少量貴金屬的廢氣排放控制用催化劑中，難以克服貴金屬顆粒的煅燒。
為了限制貴金屬的使用，已經(jīng)作出努力開發(fā)不使用貴金屬的便宜催化劑材料。例如，如果可以將過渡金屬或其類似物用作催化劑材料，則有可能極大地減少成本。然而，單獨(dú)的過渡金屬?zèng)]有顯示具有足夠的催化活性，并且即使通過任何常規(guī)方法改善催化活性，也沒有實(shí)現(xiàn)減少所使用的貴金屬的量。直到現(xiàn)在，已經(jīng)提出一起使用貴金屬與其它低成本金屬的催化劑。例如，如在日本專利申請(qǐng)(特開)No.JP-A-S59-230639所建議的那樣，已經(jīng)提出了一種催化劑，該催化劑包括活化的氧化鋁和選自Ce(鈰)、Zr(鋯)、Fe(鐵)和Ni(鎳)中的至少一種或多種元素，如有必要，連同選自Nd(釹)、La(鑭)和Pr(鐠)中的至少一種元素；以及還選自Pt、Pd和Rh中的至少一種元素，將它們負(fù)載在蜂窩基質(zhì)上。在由日本專利No.3,251,009中教導(dǎo)的另一個(gè)方法中，描述一種廢氣排放控制用催化劑，該催化劑具有這樣的組成，其中選自Co(鈷)、Ni、Fe、Cr(鉻)和Mn(錳)中的至少一種或多種元素的氧化物和Pt、Rh或Pd中的至少一種在彼此接觸的界面上彼此成為固溶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)方面是廢氣排放控制用催化劑，該催化劑包括貴金屬第一組分；過渡金屬化合物第二組分，其部分或全部與貴金屬形成復(fù)合物；與貴金屬-過渡金屬化合物的復(fù)合物接觸并且具有1.5以下的電負(fù)性的第三組分元素；和負(fù)載第一、第二和第三組分的多孔載體，使該載體的部分或全部與第三組分元素形成復(fù)合氧化物。對(duì)于本發(fā)明的廢氣排放控制用催化劑，該過渡金屬化合物顯示出催化活性，因此可以增加催化劑的催化活性同時(shí)降低所使用的貴金屬的量。
因此，在此第一方面中，本發(fā)明是一種廢氣排放控制用催化劑，該催化劑包括多孔載體；包括負(fù)載在多孔載體上的貴金屬的第一組分；包括負(fù)載在多孔載體上的過渡金屬化合物的第二組分，使第一組分和第二組分形成第一組分-第二組分復(fù)合物；和負(fù)載在多孔載體上的具有約1.5以下電負(fù)性的第三組分元素，第三組分元素與至少一部分第一組分-第二組分的復(fù)合物接觸。
在另一方面中，至少一部分該第三組分元素浸漬到多孔載體中。
本發(fā)明的又一方面是使得至少一部分該第三組分元素與多孔載體形成復(fù)合氧化物。
本發(fā)明的又一方面是至少一部分該第一組分-第二組分復(fù)合物沉積在第三組分元素上。
在另一方面，貴金屬選自由釕、銠、鈀、銀、銥、鉑、金和其混合物組成的組中。
本發(fā)明的又一方面是該過渡金屬化合物包括選自由錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和其混合物組成的組中的過渡金屬。
本發(fā)明的再一方面是該第三組分元素選自由錳、鈦、鋯、鎂、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鈣、鍶、鋇、鈉、鉀、銣、銫和其混合物組成的組中。
在另一方面中，該第三組分元素具有約1.2以下的電負(fù)性。
再一方面是該過渡金屬化合物包括過渡金屬，該過渡金屬具有2p結(jié)合能，該結(jié)合能具有第一值(B2)，處于金屬狀態(tài)的該過渡金屬具有2p結(jié)合能，該結(jié)合能具有第二值(B1)，并且B2和B1之間的差(B2-B1)為3.9eV以下。
在又一方面中，該貴金屬以每1升體積催化劑約0.7克以下的量存在。
本發(fā)明另一方面是該第一組分-第二組分復(fù)合物是均相的。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是制造廢氣排放控制用催化劑的方法，該方法包括以下步驟使電負(fù)性為1.5以下的組分元素浸漬并且負(fù)載于多孔載體中，形成組分元素和多孔載體之間的復(fù)合物；然后使貴金屬和過渡金屬化合物均浸漬多孔載體。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面，在使貴金屬和過渡金屬化合物浸漬載體之前，具有1.5以下電負(fù)性的組分元素被浸漬到多孔載體中并且被多孔載體負(fù)載，因此可以將貴金屬-過渡金屬化合物的復(fù)合物與第三組分元素和多孔載體的復(fù)合氧化物接觸。
因此，在本發(fā)明的這個(gè)方面中，本發(fā)明是制造廢氣排放控制用催化劑的方法，該方法包括步驟用具有約1.5以下的電負(fù)性的組分元素浸漬多孔載體；隨后用包括貴金屬的第一組分和包括過渡金屬化合物的第二組分負(fù)載于多孔載體，使第一組分和第二組分形成復(fù)合物，以使第一組分-第二組分復(fù)合物與至少一部分該組分元素接觸。
在本發(fā)明的方法的另一方面中至少一部分該組分元素與多孔載體形成復(fù)合氧化物。
在該方法的又一步的方面中，該貴金屬選自由釕、銠、鈀、銀、銥、鉑、金和其混合物組成的組中。
在該方法的再一方面中該過渡金屬化合物包括選自由錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和其混合物組成的組中的過渡金屬。
本發(fā)明的方法另一個(gè)方面是該組分元素選自由錳、鈦、鋯、鎂、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鈣、鍶、鋇、鈉、鉀、銣、銫和其混合物組成的組中。
在該方法的另一方面中，該組分元素具有約1.2以下的電負(fù)性。
在本發(fā)明方法又一方面中該過渡金屬化合物包括過渡金屬，該過渡金屬具有2p結(jié)合能，該結(jié)合能具有第一值(B2)，處于金屬狀態(tài)的過渡金屬具有2p結(jié)合能，該結(jié)合能具有第二值(B1)，并且B2和B1之間的差(B2-B1)為3.9eV以下。
在該方法的又一方面中，用包括貴金屬的第一組分負(fù)載于多孔載體的步驟包括用以每1升體積的催化劑為約0.7克以下量存在的一種或多種貴金屬負(fù)載于多孔載體。
本發(fā)明的方法另一方面第一組分-第二組分復(fù)合物是均相的。


從當(dāng)結(jié)合附圖的以下說明和權(quán)利要求書的考慮，本發(fā)明進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的廢氣排放控制用催化劑的實(shí)施方案的局部截面示意圖。
圖2是說明根據(jù)本發(fā)明催化劑與比較例中的Pt負(fù)載量和CO轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系的說明圖。
圖3(a)是說明通過實(shí)施例(Working Example)1獲得的廢氣排放控制用催化劑除去排放物的機(jī)理的說明圖；圖3(b)是說明通過根據(jù)比較例2獲得的該廢氣排放控制用催化劑除去排放物的機(jī)理的說明圖；圖3(c)是說明通過根據(jù)該參考例獲得的該廢氣排放控制用催化劑除去排放物的機(jī)理的說明圖。
圖4(a)是說明在NOx轉(zhuǎn)化率和包含于該廢氣排放控制用催化劑中的第三組分元素的電負(fù)性之間的關(guān)系的說明圖；
圖4(b)是說明在CO轉(zhuǎn)化率和包含于該廢氣排放控制用催化劑中的第三組分元素的電負(fù)性之間的關(guān)系的說明圖；圖4(c)是說明在C3H6轉(zhuǎn)化率和包含于該廢氣排放控制用催化劑中的第三組分元素的電負(fù)性之間的關(guān)系的說明圖。
圖5(a)是說明在NOx轉(zhuǎn)化率和在該廢氣排放控制用催化劑內(nèi)的貴金屬的4d結(jié)合能值之間的關(guān)系的說明圖；圖5(b)是說明在CO轉(zhuǎn)化率和在該廢氣排放控制用催化劑內(nèi)的貴金屬的4d結(jié)合能值之間的關(guān)系的說明圖；圖5(c)是說明在C3H6轉(zhuǎn)化率和在該廢氣排放控制用催化劑內(nèi)的貴金屬的4d結(jié)合能值之間的關(guān)系的說明圖。
圖6(a)是說明在NOx轉(zhuǎn)化率和在該廢氣排放控制用催化劑內(nèi)的過渡金屬化合物的2p結(jié)合能值之間的關(guān)系的說明圖；圖6(b)是說明在CO轉(zhuǎn)化率和在該廢氣排放控制用催化劑內(nèi)的過渡金屬化合物的2p結(jié)合能值之間的關(guān)系的說明圖；和圖6(c)是說明在C3H6轉(zhuǎn)化率和在該廢氣排放控制用催化劑內(nèi)的過渡金屬化合物的2p結(jié)合能值之間的關(guān)系的說明圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的廢氣排放控制用催化劑1的特征在于具有貴金屬第一組分2；以過渡金屬化合物3形式的第二組分，其部分或全部與貴金屬2形成復(fù)合物；與貴金屬-過渡金屬化合物的復(fù)合物接觸并且具有1.5以下電負(fù)性的第三組分元素4；和負(fù)載貴金屬2、過渡金屬化合物3和第三組分元素4的多孔載體5，其部分或全部與該第三組分元素4形成復(fù)合氧化物。
提供催化劑1，以便促進(jìn)某一廢氣排放控制化學(xué)反應(yīng)，即除去內(nèi)燃機(jī)廢氣中有害組分烴(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的反應(yīng)，其為以下方程式(1)到方程式(4)所示的那些反應(yīng)
CO+1/2O2→CO2方程式(1)NOx+H2→N2+H2O 方程式(2)NOx+CO→CO2+N2方程式(3)HC+O2→H2O+CO2方程式(4)這里，各種有害的組分當(dāng)被吸附到貴金屬上時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，該貴金屬單獨(dú)具有高的活性，但是參考圖1，催化性能通過貴金屬2與過渡金屬化合物3接觸并形成復(fù)合物而改善，該過渡金屬化合物3單獨(dú)不容易顯示催化活性。認(rèn)為這種活性的至少一個(gè)原因是稱為“溢出(spillover)”的現(xiàn)象，其中在所謂的化學(xué)計(jì)量條件下，其中在汽車廢氣中氧化/還原劑的比率相等，例如廢氣首先離解并且吸附到貴金屬2的表面，然后轉(zhuǎn)移到過渡金屬化合物3的表面，因此，在過渡金屬化合物3的表面上從廢氣中除去排放物。通過貴金屬2和過渡金屬化合物3彼此接觸并形成貴金屬-過渡金屬化合物復(fù)合物，貴金屬2不僅作為催化劑而且作為吸附廢氣的主要位點(diǎn)，因此將貴金屬-過渡金屬化合物復(fù)合物內(nèi)的過渡金屬化合物3活化并且起到作為表面反應(yīng)的位點(diǎn)的作用，因此作為催化劑。在這種方法中，獲得過渡金屬化合物3補(bǔ)充貴金屬2的催化活性的效果，因此可降低所使用的貴金屬2的量。
通過形成一種其中廢氣可以以這種方式容易地到達(dá)該過渡金屬化合物3的狀態(tài)，一種其中通過還原的廢氣排放去除活性容易實(shí)現(xiàn)的狀態(tài)，提高廢氣排放催化活性。注意作為多孔載體5，也可以使用多孔陶瓷物質(zhì)如氧化鋁(鋁氧化物)或其類似物，以及其它本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在本公開以前已知的多孔載體。
如本說明書中使用的，“復(fù)合物”是指如用圖解法示出的圖1所示的狀態(tài)，其中催化劑1的貴金屬2和過渡金屬化合物3組分處于在同一多孔載體5上接觸的狀態(tài)。如上所述，當(dāng)該貴金屬2和該過渡金屬化合物3處于接觸狀態(tài)時(shí)，通過溢出活化該過渡金屬化合物并且作為引發(fā)催化反應(yīng)的催化位點(diǎn)，因此增加催化活性。
另外，如圖1所示，當(dāng)貴金屬2和過渡金屬化合物3負(fù)載在多孔載體5上時(shí)，其部分或全部與具有1.5以下電負(fù)性的第三組分元素4形成復(fù)合氧化物，并且該第三組分元素4與貴金屬-過渡金屬化合物復(fù)合物接觸，進(jìn)一步維持催化活性，并且可以進(jìn)一步降低所使用的貴金屬2的量。該活性的另一個(gè)原因被認(rèn)為是在第三組分元素4的存在下，過渡金屬化合物3具有改變的氧化狀態(tài)，以便在過渡金屬化合物3的表面上形成幾乎沒有氧存在的還原狀態(tài)，并且這促進(jìn)在過渡金屬化合物3上的表面反應(yīng)，因此作為催化劑使其活化。另外，認(rèn)為貴金屬2的氧化/還原狀態(tài)實(shí)際上通過添加第三組分元素4而沒有變化，認(rèn)為第三組分元素4在過渡金屬化合物3的活化中是有效的。而且，第三組分元素4可以抑制在過渡金屬化合物3和多孔載體5之間形成復(fù)合氧化物。另外，認(rèn)為過渡金屬化合物3的氧化/還原反應(yīng)特征是通過過渡金屬化合物3轉(zhuǎn)化成活化狀態(tài)而增加的。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)催化劑1有用的貴金屬2和過渡金屬化合物3可以選自元素組合的范圍，以便獲得類似效果。認(rèn)為這是因?yàn)橘F金屬元素和在過渡金屬化合物3內(nèi)的過渡金屬顯示具有相同的電子狀態(tài)。
第三組分元素4優(yōu)選是具有1.5以下鮑林電負(fù)性的元素。這些元素是具有相當(dāng)小的電負(fù)性并且容易給出電子的元素。在普通的氣氛中，過渡金屬在氧化狀態(tài)中是穩(wěn)定的，因此它們處于容易與多孔載體5形成氧化物或化合物的狀態(tài)。在本文中，通過添加第三組分元素4，在過渡金屬化合物3內(nèi)的氧用來氧化第三組分元素4，并且結(jié)果是過渡金屬化合物3上的氧被除去，使過渡金屬化合物3作為催化劑活化。如果第三組分元素4的電負(fù)性大于1.5，則催化活性反而降低。認(rèn)為此原因是因?yàn)橄蜻^渡金屬化合物3給出氧的能力增加，從而發(fā)生過渡金屬化合物的減活化作用。
第三組分元素4的電負(fù)性甚至更優(yōu)選為1.2以下。如果第三組分元素4的電負(fù)性是1.5，例如，雖然對(duì)于三效尾氣凈化催化劑的三種催化活性之一的HC除去性能而言也許是有效的，但是不能獲得相對(duì)于另兩種性能即CO和NOx除去性能的足夠的有效性。另一方面，如果第三組分元素的電負(fù)性為1.2以下，可以獲得三種活性性能即HC、CO和NOx除去性能的足夠增加。認(rèn)為該原因是因?yàn)榈谌M分元素的電負(fù)性改變?cè)谫F金屬-過渡金屬化合物復(fù)合物內(nèi)的過渡金屬化合物的氧化/還原狀態(tài)，這尤其對(duì)HC的活化有效果。注意該效果不僅在同時(shí)除去HC、CO和NOx的所謂的三效尾氣凈化催化劑中可以看出，而且對(duì)逐一除去每一種相應(yīng)有害的組分也有效，從而在富氧氣氛中僅僅除去HC和CO的氧化催化劑、結(jié)合HC吸附劑和三效尾氣凈化催化劑的HC吸附催化劑、和通過在富/貧氣氛之間重復(fù)循環(huán)除去NOx的NOx吸附催化劑中，均可以獲得同樣的效果。另外，對(duì)于根據(jù)這種實(shí)施方案的廢氣排放控制用催化劑1，催化活性的位點(diǎn)增加，從而自然地對(duì)來自于甲醇重整型燃料電池(methanol reformation type fuel cells)的廢氣排放控制也是有效的。
一部分過渡金屬化合物3可以是金屬(0價(jià))狀態(tài)，或者其部分或全部可以是簡單的氧化物、復(fù)合氧化物或合金狀態(tài)。注意與其全部為氧化物的情況相比，在一部分過渡金屬化合物3是金屬狀態(tài)的情況中，催化活性可以更高，且可以提高廢氣排放控制效率。另外，在貴金屬2和過渡金屬化合物3之間的復(fù)合物是非均相的情況中，存在以下情況其中一部分過渡金屬化合物3與多孔載體5形成固溶體，從而形成增大的過渡金屬顆粒。在這種情況中，可能發(fā)生降低貴金屬2和過渡金屬化合物3之間接觸，或降低與反應(yīng)氣體接觸的概率，因此貴金屬-過渡金屬化合物復(fù)合物優(yōu)選盡可能是均相的。
該貴金屬2優(yōu)選為選自由Ru(釕)、Rh(銠)、Pd(鈀)、Ag(銀)、Ir(銥)、Pt(鉑)和Au(金)組成的組中的貴金屬，并且也可以是兩種或多種貴金屬的混合物，例如Pt和Rh。
該過渡金屬化合物3優(yōu)選包含選自由Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)和Zn(鋅)組成的組中的過渡金屬，并且也可以是兩種或多種過渡金屬的混合物。該第三組分元素4優(yōu)選為選自由Mn(錳)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、Mg(鎂)、Y(釔)、La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Na(鈉)、K(鉀)、Rb(銣)和Cs(銫)組成的組中的元素，并且也可以是這些元素的兩種或多種的混合物。注意Mn(錳)可以用作一部分過渡金屬化合物3并且也可以用作第三組分元素4。
而且，通過X射線光電子能譜法測量的在廢氣排放控制用催化劑1內(nèi)的過渡金屬化合物3內(nèi)的過渡金屬的2p結(jié)合能的值(B2)和在金屬狀態(tài)中這種過渡金屬的2p結(jié)合能的值(B1)優(yōu)選的是使它們之間的差(B2-B1)是3.9eV以下。如果差值(B2-B1)是3.9eV以下，則認(rèn)為是抑制過渡金屬化合物3與多孔載體5形成固溶體和/或防止發(fā)生高度氧化的狀態(tài)，并且也認(rèn)為是維持活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的廢氣排放控制用催化劑1作為Pt替代技術(shù)特別有效。通過如上所述的第三組分元素4改變過渡金屬化合物3的氧化/還原狀態(tài)，并且過渡金屬的電子狀態(tài)彼此非常相似，因此使用任何過渡金屬可以獲得通過與第三組分元素4的過渡金屬化合物的催化活化的相同效果。另一方面，當(dāng)尤其是在貴金屬中使用補(bǔ)充Pt活性的過渡金屬化合物以及在該范圍內(nèi)的第三組分元素4例如Ba、Ce和其它基礎(chǔ)元素時(shí)，可以預(yù)期甚至進(jìn)一步增加催化活性。
關(guān)于本發(fā)明的廢氣排放控制用催化劑1，當(dāng)該貴金屬2以每1升(L)體積的廢氣排放控制用催化劑0.7克(g)以下的量存在時(shí)，效果尤其明顯。雖然當(dāng)貴金屬單獨(dú)以每1L體積的廢氣排放控制用催化劑為0.7克以下的量存在時(shí)，以前也沒有獲得足夠的催化劑活性，在如上所述的使用過渡金屬化合物3和第三組分元素4的情況中，獲得了過渡金屬化合物3補(bǔ)充貴金屬2的催化活性的效果，因此即使所使用的貴金屬的量下降，也可以獲得足夠的催化活性。認(rèn)為其原因如下。在貴金屬2的量大的區(qū)域內(nèi)，該區(qū)域作為催化反應(yīng)的主要位點(diǎn)，主要在該貴金屬上發(fā)生吸附、表面反應(yīng)和離解的循環(huán)。相反，當(dāng)貴金屬的量變較少時(shí)，反應(yīng)經(jīng)過貴金屬2進(jìn)一步在過渡金屬化合物3上進(jìn)行，因此當(dāng)使用過渡金屬化合物作為貴金屬的替代物時(shí)，效果以所宣稱的方式出現(xiàn)。由于改變過渡金屬化合物3的氧化/還原狀態(tài)的第三組分元素4的存在，所以認(rèn)為促進(jìn)上述過渡金屬化合物的活化，并且甚至在貴金屬的量降低的情況中也可以預(yù)期催化活性。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是制造廢氣排放控制用催化劑1的方法。該方法的說明參考如前討論的圖1，和以上編號(hào)并描述的催化劑1的組分。根據(jù)本實(shí)施方案的制造廢氣排放控制用催化劑1的方法的特征在于以下步驟使具有1.5以下電負(fù)性的第三組分元素4浸漬并且負(fù)載于多孔載體5上，通過在大致為600℃的高溫下煅燒，在該第三組分元素和多孔載體5之間形成復(fù)合物，然后使貴金屬2和過渡金屬化合物3都浸漬于多孔載體5，從而可以使貴金屬2和過渡金屬化合物3的復(fù)合物與第三組分元素和多孔載體之間的復(fù)合氧化物接觸。另外，抑制了由過渡金屬化合物3與多孔載體5形成固溶體，而且，第三組分元素的存在促進(jìn)過渡金屬化合物3的活化，從而甚至在貴金屬2的量降低的情況中也可以維持催化活性。
與本發(fā)明的方法相反，如果首先使貴金屬2和過渡金屬化合物3浸漬于多孔載體5，然后使第三組分元素4浸漬并負(fù)載于多孔載體5上，作為催化活性位點(diǎn)的貴金屬和過渡金屬化合物會(huì)被第三組分元素覆蓋，從而不能獲得足夠的催化活性。
此處接著，參考以下實(shí)施例1-7、比較例1-6和參考例對(duì)根據(jù)本發(fā)明的催化劑1進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的范圍絕不局限于這些實(shí)施例。這些實(shí)施例是用來研究根據(jù)本發(fā)明的催化劑1的有效性，并且是當(dāng)用不同材料進(jìn)行改進(jìn)時(shí)，說明廢氣排放控制用催化劑的實(shí)例。
實(shí)施例1第一步涉及Pt(0.3wt.％)-Co(5.0wt.％)-Ce(8.8wt.％)-Al2O3粉末的制備。用乙酸鈰水溶液將具有比表面積200m2/g的氧化鋁浸泡并浸漬，在120℃下干燥過夜，并且在600℃下煅燒3小時(shí)，以便獲得粉末。在此時(shí)，獲得當(dāng)換算為氧化物時(shí)負(fù)載有8.8wt.％Ce的粉末。用二硝基二氨合鉑和硝酸鈷的混合水溶液浸泡并浸漬這種粉末，以便當(dāng)換算為金屬時(shí)，成為0.3wt.％的Pt和5.0wt.％的Co。此后在120℃下將其干燥過夜，并且在400℃下煅燒1小時(shí)，以便獲得催化劑粉末。
第二步驟涉及蜂窩體的涂覆。將50克在上述第一步驟中獲得的催化劑粉末、5克勃姆石和157克包含10％硝酸的水溶液放置在由氧化鋁制成的陶瓷罐(研磨罐)中，與氧化鋁球一起搖動(dòng)，并且壓碎，以便獲得催化劑漿料。其次，使如此獲得的催化劑漿料附著到0.0595升由堇青石制成的蜂窩載體(400個(gè)小室/6密耳)上，并且通過氣流除去小室內(nèi)的多余漿料。而且，在120℃下干燥之后，在氣流中，在400℃下進(jìn)行煅燒1小時(shí)。在這時(shí)所獲得的涂覆在負(fù)載催化劑的蜂窩體上的催化劑的量為100克/升催化劑，并且Pt負(fù)載量是0.3克/升催化劑。注意“小室個(gè)數(shù)”表示每平方英寸(～2.54厘米)的小室的數(shù)目，并且“密耳”表示蜂窩的壁厚，其中1密耳是等于1/1000英寸的長度單位(～25.4微米)。
實(shí)施例2
使用乙酸鋇代替實(shí)施例1的乙酸鈰，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝，以獲得具有當(dāng)換算為氧化物時(shí)7.8wt.％的Ba負(fù)載量的氧化鋁。此后，以與實(shí)施例1中相同的方式涂覆蜂窩體，以獲得實(shí)施例2的樣品。
實(shí)施例3使用乙酸鐠代替實(shí)施例1的乙酸鈰，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝，以獲得具有當(dāng)換算為氧化物時(shí)8.8wt.％的Pr負(fù)載量的氧化鋁。此后，以與實(shí)施例1中相同的方式涂覆蜂窩體，以獲得實(shí)施例3的樣品。
實(shí)施例4使用草酸鈦代替實(shí)施例1的乙酸鈰，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝，以獲得具有當(dāng)換算為氧化物時(shí)4.0wt.％的Ti負(fù)載量的氧化鋁。此后，以與實(shí)施例1中相同的方式涂覆蜂窩體，以獲得實(shí)施例4的樣品。
實(shí)施例5用二硝基二氨合鉑和硝酸鈷的混合水溶液浸泡并浸漬實(shí)施例1的粉末，以便得到當(dāng)換算為金屬時(shí)0.7wt.％的Pt負(fù)載量。此后，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的工藝，以獲得實(shí)施例5的樣品。
實(shí)施例6用二硝基二氨合鉑和硝酸鈷的混合水溶液浸泡并浸漬實(shí)施例1的粉末，以便得到當(dāng)換算為金屬時(shí)3.0wt.％的Pt負(fù)載量。此后，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的工藝，以獲得實(shí)施例6的樣品。
實(shí)施例7第一步涉及Pd(0.3wt.％)-Mn(5.0wt.％)-Ba(7.8wt.％)-Al2O3粉末的制備。用乙酸鋇水溶液浸泡并浸漬具有200m2/g比表面積的氧化鋁，在120℃下干燥過夜，并且在600℃下煅燒3小時(shí)，以獲得粉末。在此時(shí)，獲得當(dāng)換算為氧化物時(shí)具有7.8wt.％的Ba負(fù)載量的粉末。用硝酸鈀和硝酸錳的混合水溶液浸泡并浸漬這種粉末，以便當(dāng)換算為金屬時(shí)變?yōu)?.3wt.％的Pd和5.0wt.％的Mn。此后在120℃下將其干燥過夜，并且在400℃下煅燒1小時(shí)，以獲得催化劑粉末。此后，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的工藝，并且用如此獲得的催化劑粉末涂覆蜂窩體，以獲得實(shí)施例7的樣品。
比較例1第一步驟涉及Pt(0.3wt.％)-Co-Al2O3粉末的制備。首先，用二硝基二氨合鉑的水溶液浸泡并浸漬100克具有200m2/g的比表面積的氧化鋁，在120℃下干燥過夜，并且在400℃下煅燒1小時(shí)，以便獲得當(dāng)換算為金屬時(shí)負(fù)載有0.3wt.％Pt的氧化鋁粉末。第二步驟涉及蜂窩體的涂覆。將50克上述第一步驟中獲得的催化劑粉末、5克勃姆石和157克包含10％硝酸的水溶液放置在由氧化鋁制成的陶瓷罐(研磨罐中)，與氧化鋁球一起搖動(dòng)，并且壓碎，以獲得催化劑漿料。其次，將如此獲得的催化劑漿料附著到0.0595升由堇青石制成的蜂窩載體(400個(gè)小室/6密耳)上，并且通過氣流除去小室內(nèi)的多余漿料。而且，在120℃下干燥之后，在氣流中，在400℃下進(jìn)行煅燒1小時(shí)。在此時(shí)所獲得的涂覆在負(fù)載催化劑蜂窩體上的催化劑的量為110克/升催化劑，并且Pt負(fù)載量是0.3克/升催化劑。
比較例2第一步驟涉及Pt(0.3wt.％)-Co(5.0wt.％)-Al2O3粉末的制備。首先，用二硝基二氨合鉑和硝酸鈷的混合水溶液浸泡并浸漬100克具有200m2/g比表面積的氧化鋁，在120℃下干燥過夜，并且在400℃下煅燒1小時(shí)，以便獲得當(dāng)換算為金屬時(shí)分別負(fù)載有0.3wt.％Pt和5.0wt.％Co的氧化鋁粉末。
第二步驟涉及蜂窩體的涂覆。將50克在第一步驟中獲得的催化劑粉末、5克勃姆石和157克包含10％硝酸的水溶液放置在由氧化鋁制成的陶瓷罐(研磨罐中)，與氧化鋁球一起搖動(dòng)，并且壓碎，以獲得催化劑漿料。其次，將如此獲得的催化劑漿料附著到0.0595升由堇青石制成的蜂窩載體(400個(gè)小室/6密耳)上，并且通過氣流除去小室內(nèi)的多余漿料。而且，在120℃下干燥之后，在氣流中，在400℃下進(jìn)行煅燒1小時(shí)。在此時(shí)所獲得的涂覆在負(fù)載催化劑的蜂窩體上的催化劑的量為110克/升催化劑，并且Pt負(fù)載量是0.3克/升催化劑。
比較例3使用鉬酸銨代替實(shí)施例1的乙酸鈰，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝，以便獲得當(dāng)換算為氧化物時(shí)負(fù)載有6.5wt.％的Mo的氧化鋁。此后，以與實(shí)施例1中相同的方式涂覆蜂窩體，以獲得比較例3的樣品。
比較例4除了將Pt負(fù)載量改變?yōu)?.7wt.％以外，進(jìn)行與比較例1中相同的工藝，以便獲得當(dāng)換算為金屬時(shí)負(fù)載有0.7wt.％Pt的氧化鋁粉末。此后，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的工藝，以獲得比較例4的樣品。
比較例5除了將Pt負(fù)載量改變?yōu)?.0wt.％以外，進(jìn)行與比較例1中相同的工藝，以便獲得當(dāng)換算為金屬時(shí)負(fù)載有3.0wt.％Pt的氧化鋁粉末。此后，進(jìn)行與比較例1中相同的工藝，以獲得比較例5的樣品。
比較例6第一步驟涉及Pd(0.3wt.％)-Mn(5.0wt.％)-Al2O3粉末的制備。首先，用硝酸鈀和硝酸錳的水溶液的混合水溶液浸泡并浸漬100克具有200m2/g的比表面積的氧化鋁，在120℃下干燥過夜，并且在400℃下煅燒1小時(shí)，以便獲得當(dāng)換算為金屬時(shí)分別負(fù)載有0.3wt.％Pd和5.0wt.％Mn的氧化鋁粉末。此后，進(jìn)行與比較例2中相同的工藝，并且用如此獲得的催化劑粉末涂覆蜂窩體，以獲得比較例6的樣品。
參考例第一步驟是Pt(0.3wt.％)-Co(5.0wt.％)-Ce(8.8wt.％)-Al2O3粉末的制備。用二硝基二氨合鉑和硝酸鈷的混合水溶液浸泡并浸漬具有200m2/g比表面積的氧化鋁，以便獲得當(dāng)換算為金屬時(shí)分別負(fù)載有0.3wt.％Pt和5.0wt.％Co的氧化鋁粉末。進(jìn)一步用乙酸鈰的水溶液浸泡并且浸漬這種粉末，以便當(dāng)換算為氧化物時(shí)變成8.8wt.％。此后在120℃下將其干燥過夜，并且在400℃下煅燒1小時(shí)，以獲得催化劑粉末。
第二步驟涉及蜂窩體的涂覆。將50克步驟1中獲得的催化劑粉末、5克勃姆石和157克包含10％硝酸的水溶液放置在由氧化鋁制成的陶瓷罐(研磨罐中)，與氧化鋁球一起搖動(dòng)，并且壓碎，以獲得催化劑漿料。其次，將如此獲得的催化劑漿料附著到0.0595升由堇青石制成的蜂窩體載體(400個(gè)小室/6密耳)上，并且通過氣流除去小室內(nèi)的多余漿料。而且，在120℃下干燥之后，在氣流中，在400℃下進(jìn)行煅燒1小時(shí)。在此時(shí)所獲得的涂覆在負(fù)載催化劑的蜂窩體上的催化劑的量為110克/升催化劑，并且Pt負(fù)載量是0.3克/升催化劑。
測試由上述制備樣品的方法獲得的樣品通過以下測試進(jìn)行評(píng)估。
催化劑耐熱性測試如此獲得的催化劑粉末在氧氣氛中在700℃下煅燒1小時(shí)。
催化劑評(píng)估測試挖出一部分經(jīng)受上述耐熱性測試的催化劑載體，并且取40mL催化劑體積進(jìn)行催化劑評(píng)估。反應(yīng)氣體的流速為40升/分，反應(yīng)氣體溫度是250℃，并且將反應(yīng)氣體的組成設(shè)置成以下表1所示的其中氧量和還原劑量相等的化學(xué)計(jì)量成分進(jìn)行評(píng)估。在其中，在催化劑進(jìn)口處NOx、CO和C3H6的相應(yīng)濃度和在催化劑出口處的NOx、CO和C3H6的相應(yīng)濃度穩(wěn)定時(shí)，各種轉(zhuǎn)化率(％)由它們的比例計(jì)算。
表1反應(yīng)氣體組成(40升/分鐘)

催化劑40ml結(jié)合能的測量用X射線光電子能譜法(XPS)對(duì)樣品的元素進(jìn)行定性和定量評(píng)估并且分析狀態(tài)。所使用的系統(tǒng)是PHI復(fù)合表面分析型5600ESCA系統(tǒng)，并且在Al-Kα束的X射線源(1486.6eV，300W)， 光電子分離角為45°(測量深度為4納米)和測量面積為2mm×0.8mm的條件下，用附在銦(In)箔上的樣品進(jìn)行測量。另外，在測量時(shí)，在將樣品暴露到作為一種在連接XPS系統(tǒng)的預(yù)處理室內(nèi)的廢氣組成的氫氣(氫0.2％/氮?dú)?之后，進(jìn)行XPS測量。
以表2顯示對(duì)于實(shí)施例1-7、比較例1-6和參考例，每升催化劑中的貴金屬負(fù)載量(％)、過渡金屬負(fù)載量(％)和第三組分元素負(fù)載量(％)，第三組分元素的電負(fù)性，涂覆的催化劑量(除去勃姆石含量)和在250℃下的轉(zhuǎn)化率(％)。
表2

圖2說明添加第三組分元素4制造的催化劑1(用實(shí)心數(shù)據(jù)點(diǎn)盒表示)和不添加第三組分元素制造的催化劑(用未填充的數(shù)據(jù)點(diǎn)盒表示)的Pt負(fù)載量(％)和CO轉(zhuǎn)化率(％)之間的關(guān)系。
在圖2中，Pt負(fù)載水平“A”表示當(dāng)Pt負(fù)載量為3％時(shí)實(shí)施例6和比較例5的CO轉(zhuǎn)化率(％)的比較。從圖2可以看出在添加和不添加第三組分元素4制造的情況之間的CO轉(zhuǎn)化率的值實(shí)際上無變化，因此，看到添加第三組分元素4的制造沒有太大價(jià)值的效果。
在圖2中，Pt負(fù)載水平“B”表示當(dāng)Pt負(fù)載量為0.7％時(shí)實(shí)施例5和比較例4的值的比較。當(dāng)在水平B上比較圖2的值時(shí)，可以看出對(duì)于添加第三組分元素4制造的實(shí)施例5中獲得了更高的CO轉(zhuǎn)化率(％)。
在圖2中，Pt負(fù)載水平“C”表示當(dāng)Pt負(fù)載量為0.3％時(shí)實(shí)施例1和比較例2的CO轉(zhuǎn)化率(％)的比較。在水平C上從圖2可以看出比較例2中獲得的樣品顯示比其中單獨(dú)負(fù)載有貴金屬Pt的氧化鋁的比較例1中獲得的樣品更高的CO轉(zhuǎn)化率，而在與添加第三組分元素4制造的實(shí)施例1的比較中，看出明顯的區(qū)別。
在這種方式中，當(dāng)Pt負(fù)載量為0.7％以下，或即當(dāng)所使用的Pt的量為每升體積的廢氣排放還原催化劑為0.7g以下時(shí)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明在添加第三組分元素4下制造催化劑時(shí)，可以獲得較大價(jià)值的效果，因此，發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)所使用的Pt的量降低時(shí)，也能獲得足夠的催化活性。
圖3(a)、(b)和(c)是說明分別通過根據(jù)實(shí)施例1、比較例2和參考例獲得的催化劑除去排出物的機(jī)理的說明圖。如圖3(a)所示，在實(shí)施例1中獲得的廢氣排放控制用催化劑與圖1所述那些相同。在實(shí)施例1中，預(yù)先用第三組分元素4浸漬多孔載體5，通過在大致600℃的高溫下煅燒，使其形成復(fù)合氧化物，并進(jìn)一步通過用貴金屬2和過渡金屬化合物3兩者進(jìn)行浸漬而負(fù)載。因此，與貴金屬2形成復(fù)合物的過渡金屬化合物3負(fù)載在與多孔載體5形成復(fù)合氧化物的第三組分元素4的上面。在圖3(a)中，“X”表示沿著箭頭Y的方向移動(dòng)的包含NOx、CO和C3H6的廢氣。在那時(shí)，過渡金屬化合物3被第三組分元素4活化，因此將復(fù)合物內(nèi)的氧用于氧化第三組分元素4，導(dǎo)致第三組分元素4的表面變成富氧的。而且，隨著廢氣在貴金屬2、過渡金屬化合物3和第三組分元素4上移動(dòng)，由NOx、CO和C3H6組成的有害的成分被除去，并且轉(zhuǎn)化為CO2、N2和H2O，從而減少廢氣的排放。
相反，如圖3(b)所示，在比較例2中獲得的催化劑21具有負(fù)載有貴金屬22和過渡金屬化合物23的多孔載體25，貴金屬22和過渡金屬化合物23處于相互接觸的狀態(tài)。過渡金屬化合物23以這種狀態(tài)負(fù)載其是富氧，從而其與多孔載體25形成固溶體。而且，如圖3(b)所示，過渡金屬化合物23的一部分23a變成從多孔載體25的表面暴露出的富氧層，而該層的下面部分23b處于在多孔載體25內(nèi)部形成固溶體的狀態(tài)。在這種催化劑21中，過渡金屬化合物23實(shí)際上沒有催化活性，因此，催化活性部位只是貴金屬22的表面。由于這個(gè)原因，能凈化的廢氣的量小于用圖3(a)所示的催化劑1的凈化量。
如圖3(c)所示，它對(duì)應(yīng)于參考例，將貴金屬32和過渡金屬化合物33負(fù)載于多孔載體35，貴金屬32和過渡金屬化合物33處于彼此接觸的狀態(tài)，并且將第三組分元素34負(fù)載在貴金屬32和過渡金屬化合物33上。因此，催化活性的部位被第三組分元素34覆蓋，從而降低催化活性。注意在參考例中獲得的廢氣排放控制用催化劑31具有與圖3(a)所示的廢氣排放控制用催化劑1相同的Pt負(fù)載量、過渡金屬負(fù)載量和第三組分元素Ce負(fù)載量，但是給出各轉(zhuǎn)化率比催化劑1的各轉(zhuǎn)化率差的結(jié)果。
甚至在添加第三組分元素4的情況中，如果第三組分元素的電負(fù)性大于1.5，如在比較例3中所述的那樣，則催化活性下降，導(dǎo)致催化活性小于其中用Pt和Co負(fù)載于氧化鋁的比較例2中所獲得的樣品的催化活性。其次，圖4(a)-(c)說明在NOx、CO和C3H6的轉(zhuǎn)化率分別與包含于催化劑1中的第三組分元素4的電負(fù)性之間的關(guān)系。圖4(a)-(c)中所示的數(shù)據(jù)點(diǎn)來自于表1中實(shí)施例1-4和比較例3所列出的數(shù)據(jù)。如圖4(a)所示，在NOx轉(zhuǎn)化率和包含于催化劑1中的第三組分元素的電負(fù)性之間存在良好的相關(guān)性，從而發(fā)現(xiàn)較低的電負(fù)性引起較高的NOx轉(zhuǎn)化率。與其中用Pt和Co負(fù)載于氧化鋁的比較例2的21％的NOx轉(zhuǎn)化率相比，尤其在電負(fù)性為1.2以下的情況中，看出NOx轉(zhuǎn)化率增加。另外，如圖4(b)所示，看出在CO轉(zhuǎn)化率和包含于該催化劑中的第三組分元素4的電負(fù)性之間存在一定程度的相關(guān)性，因此，發(fā)現(xiàn)較低的電負(fù)性引起較高的CO轉(zhuǎn)化率。與其中用Pt和Co負(fù)載于氧化鋁的比較例2的35％的CO轉(zhuǎn)化率相比，尤其在電負(fù)性為1.2以下的情況中，看出CO轉(zhuǎn)化率增加。而且，如圖4(c)所示，也看出在C3H6轉(zhuǎn)化率和包含于該催化劑中的第三組分元素的電負(fù)性之間存在一定程度的相關(guān)性，因此，發(fā)現(xiàn)較低的電負(fù)性引起較高的C3H6轉(zhuǎn)化率。與其中用Pt和Co負(fù)載于氧化鋁的比較例2的2％的C3H6轉(zhuǎn)化率相比，尤其在電負(fù)性為1.5以下的情況中，看出C3H6轉(zhuǎn)化率增加。
其次， 圖5(a)-(c)說明在NOx、CO和C3H6的轉(zhuǎn)化率分別和催化劑內(nèi)的Pt的4d結(jié)合能值之間的關(guān)系，而圖6(a)-(c)說明在NOx、CO和C3H6的轉(zhuǎn)化率分別和催化劑內(nèi)的Co的2p結(jié)合能值之間的關(guān)系。另外，下表3表示在實(shí)施例1-4和比較例3所獲得的樣品中添加的第三組分元素，以及通過X射線光電子能譜法測量的樣品內(nèi)的Pt的4d結(jié)合能的值，通過X射線光電子能譜法測量的樣品內(nèi)的Co的2p結(jié)合能的值(B2)，和Co-2p位移，該Co-2p位移是B2和金屬狀態(tài)的Co的2p結(jié)合能值(B1)之間的差(B2-B1)，以及NOx、CO和C3H6的轉(zhuǎn)化率。
表3

*Co金屬是777.6eV從5圖(a)-(c)看出在Pt的4d軌道的結(jié)合能值和NOx、CO和C3H6的轉(zhuǎn)化率之間沒有相關(guān)性?；谶@些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)貴金屬的氧化/還原狀態(tài)沒有受到添加第三組分元素的影響，并且沒有發(fā)現(xiàn)添加第三組分元素增加貴金屬的催化活性。
另外，從圖6(a)-(c)，可以看出Co的2p軌道的結(jié)合能值和NOx、CO和C3H6轉(zhuǎn)化率之間相關(guān)。而且，其中Co-2p位移為4.2eV的比較例3明顯顯示出比其中Co-2p位移為3.9eV以下的實(shí)施例1-4更低的NOx、CO和C3H6轉(zhuǎn)化率。基于這些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)添加第三組分元素改變過渡金屬化合物的氧化/還原狀態(tài)，使其變成還原狀態(tài)，從而增加過渡金屬化合物的催化活性?；谏鲜鼋Y(jié)果，發(fā)現(xiàn)添加第三組分元素4促進(jìn)過渡金屬化合物3的活化，因此能獲得即使在貴金屬2的量降低的情況下也能維持其催化活性的催化劑1。
因此，上述詳細(xì)說明認(rèn)為是說明性的而不是用于限制，并且應(yīng)該理解用于限定本發(fā)明的精神和范圍的是以下的權(quán)利要求書，包括所有等價(jià)的方案。
權(quán)利要求
1.一種廢氣排放控制用催化劑(1)，其包括多孔載體(5)；包括負(fù)載在該多孔載體上的貴金屬的第一組分(2)；包括負(fù)載在該多孔載體上的過渡金屬化合物的第二組分(3)，使第一組分和第二組分形成第一組分-第二組分復(fù)合物；和負(fù)載在該多孔載體(5)上具有約1.5以下的電負(fù)性的第三組分元素(4)，該第三組分元素與該第一組分-第二組分復(fù)合物的至少一部分接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中將至少一部分該第三組分元素(4)浸漬到多孔載體(5)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中至少一部分該第三組分元素(4)與該多孔載體(5)形成復(fù)合氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中至少一部分該第一組分-第二組分復(fù)合物沉積在第三組分元素(4)上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中該貴金屬選自由釕、銠、鈀、銀、銥、鉑、金和其混合物組成的組中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中該過渡金屬化合物包括選自由錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和其混合物組成的組中的過渡金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中該第三組分元素(4)選自由錳、鈦、鋯、鎂、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鈣、鍶、鋇、鈉、鉀、銣、銫和其混合物組成的組中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中該第三組分元素(4)具有約1.2以下的電負(fù)性。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中該過渡金屬化合物包括過渡金屬，該過渡金屬具有2p結(jié)合能，該結(jié)合能具有第一值(B2)，處于金屬狀態(tài)的該過渡金屬具有2p結(jié)合能，該結(jié)合能具有第二值(B1)，并且B2和B1之間的差(B2-B1)為3.9eV以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中該貴金屬以每1升體積催化劑為約0.7克以下的量存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑(1)，其中第一組分-第二組分復(fù)合物是均相的。
12.一種制造廢氣排放控制用催化劑(1)的方法，該方法包括以下步驟用具有約1.5以下的電負(fù)性的組分元素(4)浸漬多孔載體(5)；隨后用包括貴金屬的第一組分(2)和包括過渡金屬化合物的第二組分(3)負(fù)載于多孔載體(5)，使第一組分(2)和第二組分(3)形成復(fù)合物，并且使第一組分-第二組分復(fù)合物與至少一部分該組分元素(4)接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中至少一部分該組分元素(4)與多孔載體(5)形成復(fù)合氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該貴金屬選自由釕、銠、鈀、銀、銥、鉑、金和其混合物組成的組中。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該過渡金屬化合物包括選自由錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和其混合物組成的組中的過渡金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該組分元素(4)選自由錳、鈦、鋯、鎂、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鈣、鍶、鋇、鈉、鉀、銣、銫和其混合物組成的組中。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該組分元素(4)具有約1.2以下的電負(fù)性。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該過渡金屬化合物包括過渡金屬，該過渡金屬具有2p結(jié)合能，該結(jié)合能具有第一值(B2)，處于金屬狀態(tài)的該過渡金屬具有2p結(jié)合能，該結(jié)合能具有第二值(B1)，并且B2和B1之間的差(B2-B1)為3.9eV以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中用包括貴金屬的第一組分(2)負(fù)載于多孔載體(5)的步驟包括用以每1升體積催化劑為約0.7克以下的量存在的一種或多種貴金屬負(fù)載于多孔載體(5)。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中第一組分-第二組分復(fù)合物是均相的。
全文摘要
一種提高催化活性和降低所使用的貴金屬量的廢氣排放控制用催化劑(1)和制造這種催化劑(1)的方法。該催化劑(1)包括貴金屬第一組分(2)；過渡金屬化合物第二組分(3)，其部分或全部與貴金屬形成復(fù)合物；與該復(fù)合物接觸并且具有1.5以下的電負(fù)性的第三組分元素(4)；和負(fù)載該貴金屬、過渡金屬化合物和第三組分元素(4)的多孔載體(5)，并且其部分或全部與第三組分元素(4)形成復(fù)合氧化物。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1993181SQ200580026664
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者若松廣憲, 安田博文, 白鳥一幸, 中村雅紀(jì), 菅克雄, 關(guān)場徹 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社