專利名稱：微膠囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微膠囊領(lǐng)域，具體地講其涉及微膠囊(具有芯和聚合的聚陰離子-聚陽離子復(fù)合外殼，其中所述聚陰離子在鈣的存在下能夠形成弱凝膠)、它們的制備方法、液體洗滌劑(包含微膠囊)以及它們?cè)谙匆?、碗碟清潔和其他用途方面的使用?br> 背景技術(shù)：
包含微膠囊的液體洗滌劑對(duì)于消費(fèi)者極具吸引力。人們希望在液體洗滌劑中包含微膠囊不僅是為了美觀而且也是為了獲得某些功能，如隔離不相容成分、控制和/或延遲釋放等。理想的是，微膠囊穩(wěn)定地懸浮在液體洗滌劑中并且僅在應(yīng)用時(shí)才溶解/崩解。這使得微膠囊的設(shè)計(jì)具有很大的技術(shù)挑戰(zhàn)性。應(yīng)用的條件可依照許多因素而變化很大，所述因素包括清潔溫度、清潔水的硬度、清潔過程的持續(xù)時(shí)間等。
在液體洗滌劑中使用微膠囊從文獻(xiàn)上是已知的。WO 02/055649公開了通過復(fù)合適當(dāng)?shù)木垭娊赓|(zhì)來生產(chǎn)包含具有半滲透膠囊外殼(膜)的微膠囊的洗滌和/或清潔物質(zhì)的方法。
由文獻(xiàn)已知的半滲透型微膠囊的強(qiáng)度似乎不足以經(jīng)受住液體洗滌劑的制造過程和運(yùn)輸，并且還同時(shí)能夠在使用中破裂而不留下殘余物。在受應(yīng)力的使用條件下，如低溫、硬水和短的持續(xù)洗滌時(shí)間，使得殘余物的產(chǎn)生情況更糟。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供用于液體洗滌劑中的能夠在許多條件(包括受應(yīng)力的條件)下溶解/崩解的強(qiáng)的微膠囊。具體地講，所述微膠囊應(yīng)該適用于液體衣物洗滌劑中，能夠溶解/崩解而不留下殘余物，甚至在使用重負(fù)荷的轉(zhuǎn)筒、短的洗滌周期、低的洗滌溫度和/或硬水時(shí)也是如此。
發(fā)明概述用于液體洗滌劑中的具有芯和聚合的聚陰離子-聚陽離子復(fù)合外殼的微膠囊應(yīng)設(shè)計(jì)成使得它們能夠穩(wěn)定地懸浮在液體基質(zhì)中，能夠經(jīng)受住制造和運(yùn)輸條件，并且能夠在洗滌過程中溶解/崩解。所述微膠囊具有半滲透膜(外殼)，其允許離子通過滲透效應(yīng)在芯和洗滌劑的液體或凝膠基質(zhì)之間遷移直至達(dá)到完全平衡，從而有助于基質(zhì)中微膠囊的物理穩(wěn)定性。不受理論的約束，據(jù)信當(dāng)將包含微膠囊的洗滌劑引入新鮮水中時(shí)，例如在清潔過程期間，在洗滌水和微膠囊之間的離子強(qiáng)度梯度將水引入芯中，在外殼上施加高的壓力，外殼因此崩解。這個(gè)機(jī)理與清潔過程期間施加的剪切一起導(dǎo)致使用中微膠囊的破壞。
已發(fā)現(xiàn)微膠囊易于形成殘余物。已發(fā)現(xiàn)這種傾向在受應(yīng)力的條件下，例如重負(fù)荷的轉(zhuǎn)筒、短的清潔循環(huán)、低溫和硬水條件下將更加嚴(yán)重。本發(fā)明的微膠囊在受應(yīng)力的條件下不產(chǎn)生殘余物。
自來水(包含金屬離子如鈣)通常與液體洗滌劑一起用于清潔。液體洗滌劑還可包括鈣離子作為清潔成分和/或含水基質(zhì)部分，例如用于酶的穩(wěn)定。不受理論的約束，據(jù)信微膠囊的聚陰離子易于與來自清潔水、液體洗滌劑或兩者的鈣交互作用，尤其是交聯(lián)。這種交互作用可使得聚陰離子的膠凝化增加。如果形成的凝膠太堅(jiān)固，它在水中將無法溶解/崩解，從而會(huì)在被清潔物品上留下殘余物。
在一個(gè)洗滌方法的案例中，微膠囊可在洗滌液體中暴露于高濃度的鈣下，所述鈣來自于不同來源，如給用水、洗滌負(fù)荷自身、以前被洗過的衣服(可包含在干燥步驟期間在水蒸發(fā)之后留下的鈣)、一些污垢等。液體衣物洗滌劑趨于與相對(duì)全部的鈣和其它硬度離子結(jié)合，即，它們不能結(jié)合存在于洗滌過程中的所有鈣，尤其是在受應(yīng)力的情況下。
依照本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了用于液體洗滌劑組合物中的微膠囊，所述微膠囊具有芯和聚合的聚陰離子-聚陽離子復(fù)合外殼。在水溶液中的聚陰離子組分能夠在鈣的存在下形成弱凝膠。弱凝膠被理解為一種聚陰離子-鈣凝膠，由0.05mol/L的鈣(由Ca-EDTA溶液就地釋放，如下文所述)形成，并具有小于約150Pa的儲(chǔ)能模量。如下文所述測量儲(chǔ)能模量。
用于本發(fā)明微膠囊中的一個(gè)優(yōu)選的聚陰離子是藻酸鹽。藻酸鹽是賦予藻酸及其鹽的通用名。藻酸是直鏈多糖，由(1，4)連接的β-D-甘露糖醛酸鹽(M)和它的C-5差向異構(gòu)體α-L-古羅糖醛酸鹽(G)殘基組成，該殘基沿直鏈排列成不規(guī)則的嵌段模式。所述M和G嵌段的化學(xué)組成和序列依賴于生物來源、生長和季節(jié)條件。藻酸鹽中有三種可調(diào)嵌段，它們分別為MM、GG和MG。甘露糖醛酸與古羅糖醛酸單元的比率被認(rèn)為是M∶G比率。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚陰離子是藻酸鹽，其具有至少約1∶1，優(yōu)選至少約1.1∶1，更優(yōu)選至少約1.3∶1，并且甚至更優(yōu)選至少約1.5∶1的M∶G比率。所述藻酸鹽優(yōu)選具有小于約0.5，更優(yōu)選小于約0.4，并且甚至更優(yōu)選小于約0.3的GG嵌段分?jǐn)?shù)。所述藻酸鹽優(yōu)選具有小于約0.83ag(500KDa)的分子量。此外，不受理論的約束，據(jù)信二價(jià)的和多價(jià)的陽離子形成更強(qiáng)的凝膠，該凝膠具有G殘基，尤其是G殘基嵌段，而不具有M殘基，并且這導(dǎo)致差的溶解/崩解特性以及隨之發(fā)生的殘余物形成。二價(jià)陽離子，尤其是鈣離子，參與G嵌段之間的鏈間結(jié)合并且形成凝膠形式的三維網(wǎng)絡(luò)。G嵌段之間的結(jié)合區(qū)域由所謂的“蛋-盒模型”所描述。
用于本發(fā)明微膠囊中的最優(yōu)選的藻酸鹽具有i)至少約1∶1，優(yōu)選至少約2∶1，更優(yōu)選至少約3∶1，并且甚至更優(yōu)選至少約4∶1的M∶G比率；ii)小于約0.5，更優(yōu)選小于約0.4，并且甚至更優(yōu)選小于約0.3的GG嵌段分?jǐn)?shù)；和iii)小于約0.83ag(500KDa)的分子量。
本發(fā)明的微膠囊優(yōu)選是直徑為約0.1至約10mm的球形，當(dāng)置于液體洗滌劑中時(shí)應(yīng)該容易可見?？梢娦钥赏ㄟ^顏色對(duì)照來實(shí)現(xiàn)，例如通過具有包含不同顏色微膠囊的有色透明或半透明的(即可看透)液體或具有包含有色微膠囊的無色液體，反之亦然。
當(dāng)存在顏料時(shí)，顏料的含量按所述微膠囊的重量計(jì)優(yōu)選在約0.001％至約0.2％，更優(yōu)選0.06％至約0.1％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的微膠囊優(yōu)選包含按重量計(jì)小于約0.05％，更優(yōu)選小于約0.01％的顏料，并且甚至更優(yōu)選它們不含顏料。當(dāng)微膠囊用于清潔過程中時(shí)，顏料含量低或不含顏料有助于減少殘余物的生成。
本發(fā)明的微膠囊優(yōu)選在芯中包含乳化油，其甚至在沒有顏料或染料存在下給微膠囊提供白色外觀。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了用于液體洗滌劑組合物中的微膠囊，所述微膠囊具有芯和聚合的聚陰離子-聚陽離子復(fù)合外殼，其中聚陰離子組分為藻酸鹽，該藻酸鹽具有的甘露糖醛酸與古羅糖醛酸單元的比率為至少約1∶1，優(yōu)選為至少約1.1∶1，更優(yōu)選為至少約1.3∶1，并且甚至更優(yōu)選為至少約1.5∶1。所述藻酸鹽優(yōu)選具有小于約0.5，更優(yōu)選小于約0.4，并且甚至更優(yōu)選小于約0.3的GG嵌段分?jǐn)?shù)。所述藻酸鹽優(yōu)選具有小于約0.83ag(500KDa)的分子量。所述微膠囊優(yōu)選包含按重量計(jì)小于約0.05％，更優(yōu)選小于約0.01％的顏料，并且甚至更優(yōu)選它們不含顏料。所述微膠囊優(yōu)選在芯中包含乳化油。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述微膠囊在破裂前能夠經(jīng)受住約20mN至約20,000mN，優(yōu)選約50mN至約15,000mN，并且更優(yōu)選約100mN至約10,000mN的力(如下文所述測量)。該強(qiáng)度使它們適于工業(yè)操作，包括液體洗滌劑制造過程。它們能經(jīng)受住泵送和混合操作而沒有顯著破損，并且能夠在運(yùn)輸過程中保持穩(wěn)定。同時(shí)所述微膠囊在使用中甚至在受應(yīng)力情況下容易崩解。所述微膠囊具有寬的操作窗口，消除了為在不同條件下使用而設(shè)計(jì)不同微膠囊的需要。
依照本發(fā)明的方法方面，提供了制造用于液體洗滌劑組合物中微膠囊的方法，所述微膠囊具有芯和聚合的聚電解質(zhì)復(fù)合外殼。所述微膠囊由聚陰離子組分制成，該聚陰離子能夠(如上文所述)在鈣的存在下在水溶液中形成弱凝膠。所述方法包括以下步驟a.形成包含聚陰離子組分的第一溶液；b.形成第一溶液小滴；和c.將所述小滴引入包含聚合的聚陽離子組分的第二溶液中，所述聚陽離子組分能夠與聚陰離子組分反應(yīng)以在所述小滴表面形成復(fù)合物。
本文所用術(shù)語“溶液”包括具有一個(gè)主要組分和至少一個(gè)在其中溶解、分散或乳化的第二組分的液體或凝膠組合物。
所述聚陰離子優(yōu)選為藻酸鹽，其具有至少約1∶1，優(yōu)選至少約2∶1，更優(yōu)選至少約3∶1，并且甚至更優(yōu)選至少約4∶1的M∶G比率。所述藻酸鹽優(yōu)選具有小于約0.5，更優(yōu)選小于約0.4，并且甚至更優(yōu)選小于約0.3的GG嵌段分?jǐn)?shù)。所述藻酸鹽優(yōu)選具有小于約0.83ag(500KDa)的分子量。所述微膠囊優(yōu)選包含按重量計(jì)小于約0.05％，更優(yōu)選小于約0.01％的顏料，并且甚至更優(yōu)選所述微膠囊不含顏料。所述微膠囊優(yōu)選在芯中包含乳化油。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二溶液具有約1至4，更優(yōu)選約1.5至約3，并且甚至更優(yōu)選約2至約2.5的pH。低的pH促成對(duì)微膠囊強(qiáng)度有積極影響的短的固化時(shí)間。所述聚陽離子優(yōu)選為脫乙酰殼多糖，優(yōu)選具有約94％的乙?；?。
依照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包含本發(fā)明微膠囊的液體洗滌劑組合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述液體洗滌劑組合物包含按所述組合物重量計(jì)約0.5至約30％，優(yōu)選約2至約15％的去污助洗劑。助洗劑可改善本文組合物的清潔性能，并且可包括任何的掩蔽、螯合或沉淀類型。這樣的助洗劑的實(shí)例包括C12-18脂肪酸和檸檬酸，典型由堿金屬氫氧化物、胺或鏈烷醇胺中和?？捎糜诒疚牡囊粋€(gè)優(yōu)選的助洗劑為包含按所述組合物重量計(jì)約2％至約15％的C12-18脂肪酸和檸檬酸的混合物，脂肪酸和檸檬酸的重量比率為約10∶1至約1∶10，優(yōu)選為約5∶1至約1∶5，更優(yōu)選為約3∶1至約1∶3。
本發(fā)明者最近已確定了現(xiàn)有技術(shù)的微膠囊當(dāng)用于液體衣物洗滌劑中時(shí)具有的缺點(diǎn)。已知的微膠囊似乎無法完全溶解，因此會(huì)在洗過的衣服上留下殘余物，尤其是在受應(yīng)力的情況下，如重負(fù)荷的轉(zhuǎn)筒、短的洗滌周期、低的洗滌溫度和/或硬水的情況下。為了解決這個(gè)最近確定的問題，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案提供了液體衣物洗滌劑，所述液體衣物洗滌劑在液體載體中包含視覺可分辨的微膠囊的懸浮液，適用于洗滌織物，所述微膠囊優(yōu)選具有芯和聚合的聚陰離子-聚陽離子復(fù)合外殼，其中所述微膠囊依照本文所定義的受應(yīng)力條件洗滌測試具有小于約1，優(yōu)選小于約0.6，更優(yōu)選小于約0.2的殘余指數(shù)。該實(shí)施方案的液體洗滌劑優(yōu)選包含上文所述的本發(fā)明的微膠囊。
“視覺可分辨的微膠囊”是指當(dāng)觀察者拿著所述液體組合物離他的眼睛約30cm遠(yuǎn)時(shí)，微膠囊(優(yōu)選是球形的并且具有約0.1至約10mm的直徑)在衣物洗滌劑中是肉眼可見的。如上文所說明的，可見性優(yōu)選通過液體洗滌劑和微膠囊之間的顏色對(duì)比獲得。所述微膠囊優(yōu)選是有顏色的，盡管也可以設(shè)計(jì)透明的微膠囊。透明的微膠囊還可能在受應(yīng)力的條件下增加討厭的殘余物。
所述殘余指數(shù)依照以下方法計(jì)算將總計(jì)約3.5kg重量的11件黑衣服裝在型號(hào)為W8810的Miele洗衣機(jī)中。將一個(gè)定量球置于裝載物的中心，所述裝載物包含180ml重垢型洗衣液(HDL)，所述重垢型洗衣液包含按重量計(jì)1％的微膠囊。優(yōu)選地，所述HDL配方如下文在表3中所述。
往洗衣機(jī)的入口水在5℃的溫度(這可通過冷卻系統(tǒng)實(shí)現(xiàn))。水的硬度為4mmol的、3比1比率的鈣和鎂。使用毛料衣物循環(huán)周期(30℃和40分鐘持續(xù)時(shí)間)。目測評(píng)定所洗滌的衣服以評(píng)估存在的殘余物。計(jì)算包含殘余物的衣服的數(shù)量。重復(fù)該過程四次，并且對(duì)包含殘余物的衣服的數(shù)量按四次洗滌進(jìn)行平均。用衣服的數(shù)量(11)除該平均數(shù)，從而得到殘留指數(shù)。
在本發(fā)明的方法方面，提供了清潔臟污物品或底物的方法，所述方法包括將物品或底物與包含本發(fā)明液體洗滌劑組合物的水溶液接觸。所述方法適于多種應(yīng)用，包括硬質(zhì)表面清潔-手動(dòng)和自動(dòng)碗碟清潔、座便器邊緣件清潔、衣物洗滌等。
所述方法尤其適于衣物洗滌。本發(fā)明的液體洗滌劑組合物，當(dāng)在受應(yīng)力的條件下(例如硬水即約2mmol/l以上，優(yōu)選在約3mmol/l和6mmol/l之間，并且更優(yōu)選約4mmol/l的鈣和鎂(優(yōu)選以3比1的比率)-和/或低的入口溫度-約4℃至6℃-和/或低的程序溫度-約30℃-和/或重的負(fù)載)使用時(shí)，不在被洗滌的衣物上留下殘余物。
一般不可能精確控制洗衣機(jī)中應(yīng)用的溫度條件，即使可能預(yù)先選擇程序溫度。洗衣機(jī)從總管加水，入口處的水溫由外部條件控制并且依賴于天氣中的其它因素而變化很大。入口處的水隨后被加熱上升到所需的程序溫度。入口處的水溫和程序水溫之間可能存在相當(dāng)大的差異，因此洗滌液體的溫度可能在該循環(huán)周期的相當(dāng)大的部分是低的。這些條件可有助于小珠的凝膠化。當(dāng)使用硬水和/或機(jī)器轉(zhuǎn)筒嚴(yán)重負(fù)載時(shí)，該問題可能加劇。
當(dāng)前的趨勢是設(shè)計(jì)具有低能耗的洗衣機(jī)，通常包括低的溫度、減少攪動(dòng)和縮短洗滌時(shí)間。這些條件也有助于微膠囊的凝膠化。
在本發(fā)明的另一個(gè)方法方面，提供了一種清潔衣物而不在干凈的衣物上留下可見的殘余物的方法。該清潔在洗衣機(jī)中進(jìn)行，在硬水條件下，即約2mmol/L以上，優(yōu)選介于約3mmol/L和6mmol/L之間，并且更優(yōu)選約4mmol/L的鈣和鎂(優(yōu)選以3比1的比率)。該清潔方法包括將衣物與硬水接觸并且加入液體洗滌劑的步驟。所述液體洗滌劑按所述液體洗滌劑的重量計(jì)優(yōu)選包含約0.3％至約3％，更優(yōu)選約0.5％至約2％，并且甚至更優(yōu)選約0.8％至約1.5％的微膠囊，所述微膠囊具有芯和聚合的聚陰離子-聚陽離子復(fù)合外殼。所述液體洗滌劑在洗滌液體中優(yōu)選提供約10至約2000ppm，更優(yōu)選約50至約1200ppm，并且甚至更優(yōu)選500至900ppm的助洗劑。
依照以下所述的測試，所述微膠囊在衣物上不留下可見的殘余物。優(yōu)選地，用于清潔方法中的微膠囊的聚陰離子組分能夠在鈣的存在下在水溶液中形成弱凝膠并且具有小于約150Pa的儲(chǔ)能模量(如下文所述測量)。一種優(yōu)選的聚陰離子是藻酸鹽，其具有至少約1∶1，優(yōu)選至少約1.1∶1，更優(yōu)選至少約1.3∶1，并且甚至更優(yōu)選至少約1.5∶1的M∶G比率。GG嵌段的分?jǐn)?shù)優(yōu)選小于約0.5，更優(yōu)選小于約0.4，并且甚至更優(yōu)選小于約0.3。分子量優(yōu)選小于約0.83ag(500KDa)。
依照以下測試評(píng)估一種洗滌方法是否在干凈衣服上留下可見的殘余物。使用Miele Novotronic W8810機(jī)器的棉制品短循環(huán)程序洗滌約12件總共重約4kg至4.5kg的深色衣服。入口處的水溫為約5℃至6℃，洗滌溫度為約30℃，并且水的硬度為4mmol/L。將180mL的液體衣物洗滌劑(按所述組合物重量計(jì)包含1％的微膠囊)置于分配球中，并且將該球置于轉(zhuǎn)筒的中央。在程序結(jié)束時(shí)，目測檢查所述衣服。如果少于20％，優(yōu)選少于10％，并且甚至更優(yōu)選少于5％的衣服存在殘余物，可斷定該洗滌方法未留下可見的殘余物。
發(fā)明詳述本發(fā)明設(shè)計(jì)了用于液體洗滌劑中的微膠囊(有時(shí)稱為小珠)、它們的制備方法、包含所述微膠囊的液體洗滌劑，以及使用所述液體洗滌劑清潔的方法。所述微膠囊不形成強(qiáng)的凝膠，因此它們?cè)谑褂弥腥芙?崩解而不留下殘余物，甚至在受應(yīng)力的情況下。
所述微膠囊優(yōu)選采用具有約0.1至約10mm直徑的球形小珠的形狀，其包括由膜包裹的芯。所述膜保護(hù)芯和芯內(nèi)的任何活性物質(zhì)使免受周圍介質(zhì)的影響。
本文所用術(shù)語液體洗滌劑包括具有清潔特性的所有易流動(dòng)流體，包括用于手動(dòng)和自動(dòng)衣物洗滌、碗碟清潔、硬質(zhì)表面清潔、個(gè)人清潔和座便器邊緣件清潔用途的液體和凝膠。
本發(fā)明的微膠囊通過基于兩種相反電荷的并且能夠形成復(fù)合物的聚電解質(zhì)(本文也稱為聚陰離子和聚陽離子)反應(yīng)的方法而制得。適用于本發(fā)明的聚電解質(zhì)可以是合成的或天然的聚電解質(zhì)。
聚陰離子適用于本發(fā)明的聚陰離子可以是合成的或天然的聚陰離子，其滿足在鈣的存在下能夠形成弱凝膠的要求，并且當(dāng)在25℃以約0.5rad/s的角頻率和按重量計(jì)約3.8％的聚陰離子濃度與0.05摩爾/升的鈣膠凝化時(shí)具有小于約150Pa的儲(chǔ)能模量。
合成的聚陰離子可選自由下列物質(zhì)組成的組聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚硫酸乙烯酯、聚硫酸苯乙烯酯、聚磷酸酯、以及它們的混合物。天然聚陰離子可選自陰離子樹膠，包括藻酸鹽、角叉菜膠、結(jié)冷膠、羧甲基纖維素、黃原膠、以及它們的混合物。
可用于本文的優(yōu)選的聚陰離子是藻酸鹽，更優(yōu)選Lamitex M45(出自FMC)、和Manutex RM、Kelgin HV、Manucol LH、Manucol DM和Manucol DH，它們?nèi)坑蒊SP提供。最優(yōu)選的是Manucol DM和Manucol DH。
優(yōu)選的具有高含量甘露糖醛酸的藻酸鹽包括衍生自藻類Ascophyllumnodosum或藻類Macroystis pyrifera的那些。
聚陰離子儲(chǔ)能模量的測量通過將按重量計(jì)包含3.8％聚陰離子的水溶液與鈣交聯(lián)從而形成凝膠來測量聚陰離子儲(chǔ)能模量。通過從Ca-EDTA溶液就地釋放鈣陽離子制備鈣-聚陰離子凝膠。以這種方式獲得了均一的聚陰離子凝膠，并且避免了凝膠中的鈣濃度梯度問題。該方法基于X.Liu等人，Polymer，第44卷，第407至412頁(2003)所提出的方法。
首先，通過將0.3g(99％純度)D-葡糖酸-δ-內(nèi)酯(GDL，Sigma)加至19.7g水中并且用磁力攪拌器以42rad/s(400rpm)攪拌2分鐘來制備葡糖酸酯溶液。
其次，通過將1g六水合CaCl2(98％純度)和44.69g 0.01mol/L的EDTA水溶液加至21.51g水中來制備Ca-EDTA溶液。用磁力攪拌器以42rad/s(400rpm)的速度攪拌所述溶液，并且緩慢加入0.1N NaOH水溶液(約9g)直至pH值穩(wěn)定在約7。
通過將3.8g聚陰離子(優(yōu)選藻酸鹽)加至所述Ca-EDTA溶液中來制備聚陰離子溶液。用Turrax超高速攪拌器攪拌所得溶液3分鐘移動(dòng)超高速攪拌器通過整個(gè)溶液，第一分鐘用681rad/s(6,500rpm)的速度，第二分鐘用1414rad/s(13,500rpm)的速度，并且第三分鐘用2251rad/s(21,500rpm)的速度。
隨后通過將葡糖酸酯溶液加至聚陰離子溶液中來制備鈣聚陰離子溶液。以如所述聚陰離子溶液相同的方式攪拌所得溶液，即第一分鐘用681rad/s(6,500rpm)的速度，第二分鐘用1414rad/s(13,500rpm)的速度，并且第三分鐘用2251rad/s(21,500rpm)的速度。葡糖酸酯導(dǎo)致溶液的pH減小，Ca-EDTA的合穩(wěn)定常數(shù)隨之減小，從而釋放出鈣。在20℃下儲(chǔ)存所得鈣聚陰離子溶液24小時(shí)。
用具有圓錐形和平板固定裝置的流變儀UDS 200 Paar Physica測量儲(chǔ)能模量。圓錐體的直徑和角度分別為50mm和0.04rad。在25±0.1℃下進(jìn)行測量。在校準(zhǔn)該設(shè)備(如手冊(cè)所示)之后，將應(yīng)變?cè)O(shè)置在0.5％。在0.1至100s-1的范圍內(nèi)進(jìn)行頻率掃描。以自動(dòng)模式測量25個(gè)點(diǎn)。將儲(chǔ)能模量對(duì)頻率作圖。
聚陰離子分子量的測量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量，使用常規(guī)的校準(zhǔn)GPC技術(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。通過用一組分布較窄的參考物質(zhì)校準(zhǔn)來測定分子量，所述參考物質(zhì)為分子量為26、45、95、170、250、510和913 kdalton(峰位分子量)的聚環(huán)氧乙烷(PEO)標(biāo)準(zhǔn)物。
使用具有Viscotek三檢測器(使用示差折光檢測器用于常規(guī)校準(zhǔn))的Waters Alliance 2695分離模塊凝膠滲透色譜?？刂葡到y(tǒng)為WatersEmpower和Viscotek三檢測器軟件。使用Viscotek示差折光檢測器進(jìn)行檢測。所述模塊包括兩根Waters Ultrahydrogel 300×7.8mm柱，一根包含Ultrahydrogel Linear而另一根包含Ultrahydrogel 102。洗脫液是0.1M的Na2HPO4水溶液以體積比90∶10溶于乙腈中。樣品注射為100μL 2.5mg/mL濃度的聚陰離子溶液，流速為0.8mL/min。
通過沿時(shí)間/體積軸“切”色譜線并隨后每次從PEO標(biāo)準(zhǔn)曲線(Log分子量對(duì)保留時(shí)間或體積)讀取切片分子量來測定未知樣品的分子量。基于切片分子量和它們的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算重均分子量。分子量的校準(zhǔn)、切片和計(jì)算全部通過GPC處理軟件進(jìn)行。
聚陽離子合適的陽離子合成聚電解質(zhì)可選自由下列物質(zhì)組成的組聚-(N，N，N-三烷基銨烷基)丙烯酸酯、聚-(N-烷基吡啶)鹽、聚氮丙啶、脂族紫羅烯、聚-(二烯丙基二烷基)鹽、以及它們的混合物，其中所述烷基優(yōu)選為具有1至約4個(gè)碳原子的短鏈，優(yōu)選甲基。
合適的陽離子天然聚電解質(zhì)可選自由下列物質(zhì)組成的組脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖衍生物(如季銨化的脫乙酰殼多糖)和氨基烷基化的與季銨化的纖維素和聚-L-賴氨酸、以及它們的混合物。
優(yōu)選可用于本文的是藻酸鈉(對(duì)于第一溶液)(優(yōu)選Manucol DH或DM)與聚-(二烷基二甲基銨)氯化物、脫乙酰殼多糖聚合物(具有約0.016至1.66ag(約10至1,000kDa)，優(yōu)選約0.083至0.83ag(約50至500kDa)的分子量)、脫乙酰殼多糖低聚物(具有約0.00045至約0.015ag(約300至約9,000Da)，優(yōu)選約0.00083至約0.0083(約500至約5,000Da)的分子量)或脫乙酰殼多糖聚合物和低聚物的混合物(對(duì)于第二溶液)的組合。這些組合對(duì)于其短的反應(yīng)時(shí)間和所得微膠囊的低滲透性是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選的是藻酸鈉與聚-(二烷基二甲基銨)氯化物的組合。膜的滲透性是優(yōu)選的，其使得水或溶劑在液體洗滌劑和微膠囊的芯之間遷移，但阻止活性物質(zhì)的溶出。
破裂前的力測量微膠囊能經(jīng)受住的破裂前的力可通過使用動(dòng)力學(xué)機(jī)械分析儀(PerkinE1mer DMA 7e)測量。將單個(gè)微膠囊從儲(chǔ)存液(0.9％ NaCl)中分離出來，并且置于所述分析儀的樣品板上。用一滴0.9％的氯化鈉溶液覆蓋在該膠囊上。為確定在破裂點(diǎn)的力，在微膠囊壓縮期間施加20mN/分鐘的漸增力進(jìn)行靜態(tài)應(yīng)變掃描。自動(dòng)記錄外加的力和受擠壓膠囊的位移。破裂點(diǎn)對(duì)應(yīng)于靜態(tài)力掃描曲線上的第一個(gè)肩峰，具體地講是最貼近肩峰上面和下面?zhèn)认虿糠炙鶚?gòu)成的兩條切線的交點(diǎn)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的微膠囊在25℃具有為約900至約1,300Kg/m3，更優(yōu)選約950至約1,200Kg/m3，并且更優(yōu)選約980至約1,100Kg/m3的密度。
在21℃和172kPa(25psi.)下使用Helium Pycnometer(Micromeritics AccuPyc 1330)測定微膠囊的密度。將微膠囊從0.9％的氯化鈉儲(chǔ)存液中取出，并且在進(jìn)行測量前用薄頁紙輕輕擦拭以除去多余的液體。
本發(fā)明的微膠囊在形狀上優(yōu)選基本是球形的，尤其當(dāng)它們懸浮在液體洗滌劑中時(shí)。另外，所述微膠囊優(yōu)選具有約0.2至約8mm，優(yōu)選約0.5至約5mm，并且更優(yōu)選約0.7至約4mm的直徑(作為相當(dāng)?shù)膱A形直徑測量)范圍。出于微膠囊可以肉眼可見和易于制造考慮，這些范圍是優(yōu)選的。
可使用光學(xué)顯微鏡(Leica MZ8)和圖像分析系統(tǒng)(Leica Q500MC，Quips，UK)表征微膠囊的大小和形狀。在進(jìn)行分析之前，將微膠囊從0.9％的氯化鈉溶液中取出并置于顯微鏡工作臺(tái)上。在測量期間，使用0.9％的氯化鈉溶液保持微膠囊濕潤。在處理圖像之前，應(yīng)該核實(shí)所有的膠囊作為單個(gè)實(shí)體被測量。相當(dāng)?shù)膱A形直徑為與所述顆粒的橫截面積相當(dāng)?shù)膱A形橫截面的直徑。
所述微膠囊在25℃優(yōu)選具有至少約30％，更優(yōu)選至少約50％，并且尤其至少約70％的彈性度?？墒褂蒙衔乃龅膭?dòng)力學(xué)機(jī)械分析儀計(jì)算該彈性。本文彈性定義為微膠囊在破裂前沿板的運(yùn)動(dòng)方向的形變，為相應(yīng)的無形變膠囊尺寸的百分?jǐn)?shù)。微膠囊的彈性有助于它們?cè)谝后w洗滌劑中的機(jī)械穩(wěn)定性。
所述微膠囊的芯優(yōu)選包括活性物質(zhì)。所述外殼也可任選包括活性物質(zhì)。所述活性物質(zhì)優(yōu)選選自分子量高于約12,000的疏水材料和非疏水材料。本文“疏水材料”理解為在25℃具有的辛醇水分配系數(shù)高于約1,優(yōu)選高于約1.2，并且更優(yōu)選高于約1.5的物質(zhì)。一個(gè)物質(zhì)的辛醇水分配系數(shù)定義為在25℃該物質(zhì)在辛醇相中的濃度對(duì)它在水相中濃度的比率?？捎糜诒疚牡膬?yōu)選的疏水材料包括香料油、有機(jī)硅液和樹膠、表面活性劑以及維生素油。可用于本文的分子量高于約12,000的優(yōu)選的非疏水材料包括酶。其它合適的活性物質(zhì)包括下文所列出的物質(zhì)。所述微膠囊可為活性物質(zhì)提供保護(hù)，減少或避免芯中的活性物質(zhì)與液體洗滌劑的液體基質(zhì)中物質(zhì)之間的交互作用，從而改善敏感物質(zhì)如酶和香料的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明微膠囊的芯中的活性物質(zhì)的保持力比通過聚合交聯(lián)(例如使用鈣作為交聯(lián)劑)生產(chǎn)的微膠囊高。
本發(fā)明微膠囊的芯優(yōu)選包括一定量的密度調(diào)節(jié)劑以在25℃下將微膠囊的密度減小至少約10％，更優(yōu)選至少約15％。密度調(diào)節(jié)劑幫助產(chǎn)生預(yù)定密度的微膠囊，其可懸浮在液體洗滌劑中而不用或用低含量的結(jié)構(gòu)劑或增稠劑。“低含量”是指按所述洗滌劑基質(zhì)重量計(jì)，結(jié)構(gòu)劑或增稠劑少于約5％，優(yōu)選少于約1％，并且更優(yōu)選少于約0.2％。通過將兩個(gè)相似的微膠囊(第一個(gè)由包含給定含量的密度調(diào)節(jié)劑的溶液制得，而第二個(gè)由其中的密度調(diào)節(jié)劑已經(jīng)被相同重量的水取代的溶液制得)相比較求得密度減小值。適用于本文的密度調(diào)節(jié)劑具有的密度優(yōu)選小于約1,000Kg/m3，更優(yōu)選小于約990Kg/m3，并且高于約700Kg/m3，尤其高于約800Kg/m3。合適的密度調(diào)節(jié)劑包括疏水材料和分子量高于約12,000的物質(zhì)。所述密度調(diào)節(jié)劑優(yōu)選不溶于水但在借助于分散劑或不借助于分散劑時(shí)可分散在水中。如果活性物質(zhì)滿足上述要求，它們可扮演密度調(diào)節(jié)劑的角色?？捎糜诒疚牡膬?yōu)選的密度調(diào)節(jié)劑選自由下列物質(zhì)組成的組硅油、凡士林、植物油(尤其是向日葵油和油菜籽油)，以及在25℃下具有小于約1,000Kg/m3密度的疏水溶劑(如檸檬烯和辛烷)。優(yōu)選的密度調(diào)節(jié)劑可乳化在微膠囊的芯中，具有賦予微膠囊白色外觀的附加功能。
方法本發(fā)明的方法包括聚陰離子和聚陽離子的絡(luò)合反應(yīng)。將包含聚陰離子的第一溶液小滴滴進(jìn)包含聚陽離子的第二溶液中。當(dāng)所述聚陰離子在水溶液中時(shí)，其在上文所定義的條件下滿足具有小于150Pa的儲(chǔ)能模量的要求。
優(yōu)選地，存在于第一溶液中的密度調(diào)節(jié)劑的量按重量計(jì)為約5％至約50％，優(yōu)選約10％至約30％。
所述第一和/或第二溶液可包含任何溶劑，包括水和有機(jī)溶劑。第一和第二溶液優(yōu)選是含水的，使得所得的微膠囊易于與大多數(shù)液體洗滌劑(其通常是含水的)相容。第一和第二溶液優(yōu)選是其中溶有相反電荷的聚電解質(zhì)的含水組合物。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行，從而降低運(yùn)行成本并允許封裝熱敏感的物質(zhì)。
本發(fā)明的方法快速、簡單、可通用，能夠高產(chǎn)出，因此適合大規(guī)模生產(chǎn)。
第一溶液的小滴可通過射流切割的方法產(chǎn)生。射流切割使得高產(chǎn)率和液滴尺寸的狹窄分布，并允許處理高粘度的溶液，即當(dāng)在1s-1和25℃下測試時(shí)溶液具有大于約200mPa.s，優(yōu)選大于約1,000mPa.s，并且更優(yōu)選大于約2,000mPa.s的粘度。射流切割還可處理復(fù)雜流變特性的溶液，例如剪切致稀溶液。
第一溶液的射流優(yōu)選通過使該溶液經(jīng)過直徑為約0.2mm至約8mm，優(yōu)選約0.5mm至約4mm的噴嘴，并且以約0.5g/s至約20g/s，更優(yōu)選約1g/s至約6g/s的速率經(jīng)過而形成。
優(yōu)選通過機(jī)械方法切割射流，尤其優(yōu)選的是直徑為約10μm至約1,000μm，更優(yōu)選約50μm至約500μm的旋轉(zhuǎn)切割金屬絲，并且切割速度為約52rad/s(500rpm)至約1047rad/s(10,000rpm)，更優(yōu)選約105rad/s(1,000rpm)至約628rad/s(6,000rpm)。
所述第一溶液包含的第一聚陰離子按所述溶液的重量計(jì)優(yōu)選為約1％至約15％，更優(yōu)選為約2％至約10％，尤其約3％至約8％，這樣的含量對(duì)于所得微膠囊的強(qiáng)度和低滲透性都是優(yōu)選的。第一聚電解質(zhì)具有的粘度，當(dāng)在25℃以1s-1的剪切速率并且按重量計(jì)以1％的濃度測量時(shí)，優(yōu)選為至少100mPa.s，更優(yōu)選至少300mPa.s，這樣的粘度對(duì)于所得微膠囊的高強(qiáng)度是優(yōu)選的。優(yōu)選用于本發(fā)明的方法是按重量計(jì)包含約2％至約7％，更優(yōu)選約3％至約6％，尤其約3.5％至約5％藻酸鈉的第一溶液。當(dāng)在25℃以1s-1的剪切速率并且按重量計(jì)以1％的濃度測量時(shí)，所述藻酸鈉具有至少100mPa.s，優(yōu)選至少300mPa.s的粘度。
用于本發(fā)明的方法的溶液可使用任何溶劑制備，然而優(yōu)選水溶液，這是由于水溶液的實(shí)用性和環(huán)境特性并且因?yàn)樗c大多數(shù)活性物質(zhì)和液體洗滌劑的相容。優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行該方法，當(dāng)處理熱敏感物質(zhì)(如香料和酶)時(shí)這是優(yōu)選的。然而，如果膠囊包封非熱敏感物質(zhì)，可加熱所述方法的溶液以加快絡(luò)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速度。
所述第一溶液優(yōu)選包含溶解、懸浮或乳化于其中的密度調(diào)節(jié)劑和/或活性物質(zhì)。所述第一溶液還可包含分散劑或乳化劑，尤其是如果活性物質(zhì)是疏水的，為了有利于懸浮或乳化過程，可用于本文的優(yōu)選的分散劑是聚合物，尤其是聚乙烯醇?？捎糜诒疚牡膬?yōu)選的乳化劑是表面活性劑。分散劑和/或乳化劑通常以低含量使用，可用于本文的合適的量按所述第一溶液的重量計(jì)為約0.1％至約5％，優(yōu)選約0.2％至約3％。
適用于本文的活性物質(zhì)包括有助于清潔過程的任何物質(zhì)，如表面活性劑、酶、助洗劑和漂白劑；和提供附加有益效果的物質(zhì)，如泡沫抑制劑、香料(尤其是香料油)、維生素、抗微生物劑、顏色保護(hù)劑、護(hù)理助劑、整理劑(尤其是織物軟化、干燥和光亮助劑)。
所述微膠囊優(yōu)選是有色的，因此當(dāng)它們置于液體洗滌劑中時(shí)可容易地被看到。
可通過任何已知方法形成小滴。所述小滴優(yōu)選在它們?nèi)サ诙芤旱耐局?，通過將第一溶液加壓穿過一噴嘴變成連續(xù)的射流并用切割工具將射流切割成圓柱形片斷(其由于表面張力然后形成小滴)而形成。優(yōu)選的切割工具包括旋轉(zhuǎn)切割金屬絲。適合用于形成小滴的方法和裝置描述于DE 4424998和WO 00/48722中。
第二溶液的體積通常比小滴的體積大至少10倍，優(yōu)選大至少100倍，并且更優(yōu)選大至少1,000倍，因此，第二聚電解質(zhì)的量足夠超過第一聚電解質(zhì)的量，所以第二溶液中聚電解質(zhì)的濃度不重要。第二聚電解質(zhì)的濃度按所述溶液的重量計(jì)優(yōu)選為約0.5％至約5％，更優(yōu)選為約0.8％至約2％。依照第二聚電解質(zhì)溶解的pH條件選擇第二溶液的pH。依照所需外殼的厚度調(diào)整小滴的停留時(shí)間。通常在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)。第二溶液具有優(yōu)選約1至約4，更優(yōu)選為約1.5至3，并且甚至更優(yōu)選為約2至約2.5的pH。
本發(fā)明的液體洗滌劑按所述組合物的重量計(jì)包含約0.5％至約30％，優(yōu)選約0.7％至約10％，更優(yōu)選約0.8％至約2％的微膠囊。用于本發(fā)明液體洗滌劑中的合適的表面活性劑是熟知的，并且依照洗滌劑的具體應(yīng)用可選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑。
適用于本發(fā)明液體洗滌劑中的助洗劑包括形成水溶性硬度離子絡(luò)合物的助洗劑(掩蔽型助洗劑)如檸檬酸鹽和聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鈉和六水合三聚磷酸鈉，三聚磷酸鉀，以及混合的三聚磷酸鈉和鉀鹽)；和形成硬度離子沉淀的助洗劑(沉淀型助洗劑)如碳酸鹽(例如碳酸鈉)。合劑可選自酸或鹽形式的有機(jī)膦酸鹽和氨基膦酸鹽、氨基羧酸鹽、多官能取代的芳族化合物、以及它們的混合物。還適用于本文的是沉淀型助洗劑，如脂肪皂(由氫氧化鈉或氫氧化鉀或鏈烷醇胺中和的脂肪酸)。
本文的洗滌劑組合物還可包含一種或多種洗滌劑活性物質(zhì)或輔助組分。洗滌劑活性物質(zhì)可選自傳統(tǒng)的洗滌劑成分如漂白體系(包括漂白劑和漂白活化劑)、堿度來源、酶等。洗滌劑輔助組分可選自整理劑和護(hù)理劑。這些成分中的一些可用在微膠囊或液體洗滌劑基質(zhì)中或兩者之中。
所述洗滌劑基質(zhì)優(yōu)選是透明或半透明的，更優(yōu)選透明的，包含有色的微膠囊，并且包裝在清澈、透明或能看透的包裝中。
實(shí)施例實(shí)施例1
將380克得自褐藻的藻酸鈉(Manucol DM，出自ISP-具有的MG比率為約61/39，GG分?jǐn)?shù)為約0.21且分子量為約0.0007ag(448KDa))和40g的二氧化鈦(出自Sigma Aldrich，產(chǎn)品號(hào)T8141)加在9580克去離子水中并且混合以形成溶液。
將上述溶液5.20g/s的通過量加壓通過一個(gè)1.0mm的噴嘴，并且使用包含24根200微米粗的金屬絲的旋轉(zhuǎn)切割工具(JetCutter，得自GeniaLab)以356rad/s(3400rpm)的切割速度切割，以形成直徑介于1750和2250微米之間的球形小滴。使小滴落進(jìn)攪拌的硬化浴中，該硬化浴包含75升用HCl調(diào)至pH1.5的1％脫乙酰殼多糖溶液(Chitoclear，出自Primex)。
在15分鐘的硬化時(shí)間之后，通過過濾將微膠囊從脫乙酰殼多糖溶液中分離出來，用大量的水洗滌并且儲(chǔ)存在1.0％ NaCl溶液中。
實(shí)施例2將實(shí)施例1濾出的微膠囊攪拌進(jìn)如下文所述制備的液體衣物洗滌劑中。所述微膠囊均勻地保持懸浮在液體洗滌劑中。
實(shí)施例3依照以下過程制備表A中所列配方的微膠囊將80克聚乙烯醇((PVA)，Mowiol 3-83，出自Clariant))加在500克去離子水中并且在70℃下攪拌以形成清澈的溶液。將7040g(在實(shí)施例A1和A2的案例中)和6850g(在實(shí)施例A3至A5的案例中)去離子水加進(jìn)溶液中以稀釋該體系。
將得自褐藻的藻酸鈉(在實(shí)施例A1和A2的案例中為340克的Manucol DM，出自ISP，具有的M∶G比率為約61/39，GG分?jǐn)?shù)為約0.21且分子量為約0.74ag(448KDa)；而在實(shí)施例A3和A5的案例中為530克的Manucol DH，出自ISP，具有的M∶G比率為約61/39，GG分?jǐn)?shù)為約0.18且分子量為約0.48ag(289KDa))、30g殺菌劑(ThorActicide MBS)、10g二氧化鈦(出自Sigma Aldrich，產(chǎn)品號(hào)T8141)和聚乙烯醇水溶液混合以形成溶液。
將1000克香料和1000g向日葵油(例如ASDA向日葵油)預(yù)剪切5分鐘以形成一相液體。將該混合物立即加入藻酸鹽混合物中以形成不透明的白色液體。
將所得溶液擠壓以形成小滴，將所述小滴如實(shí)施例1中一樣在脫乙酰殼多糖(Chitoclear FG95，出自Primex)溶液(具有表A中所示的pH)中處理。
表A微膠囊組成(％按重量計(jì))

實(shí)施例4將實(shí)施例3濾出的微膠囊攪拌進(jìn)如下文所述制備的液體衣物洗滌劑中。所述微膠囊均勻地保持懸浮在液體洗滌劑中。
通過將常規(guī)的重垢型液體(HDL)洗滌劑組合物組分的含水預(yù)混物與結(jié)構(gòu)化試劑預(yù)混物混合制備結(jié)構(gòu)化液體洗滌劑基質(zhì)。這兩種預(yù)混物的每一種如下制備HDL預(yù)混物通過將HDL組分與水在適當(dāng)?shù)臄嚢柘禄旌显诤线m的容器中來制備HDL組分預(yù)混物。所得預(yù)混物的組成表示在表I中。
表IHDL組分預(yù)混物


結(jié)構(gòu)化試劑預(yù)混物通過將表II中所示的氫化蓖麻油和其它結(jié)構(gòu)化試劑預(yù)混物成分與水在一定條件下混合來制備結(jié)構(gòu)化試劑預(yù)混物。具體地講，將除了氫化蓖麻油之外的表II組分混合，并將所得混合物加熱至90℃。然后加入氫化蓖麻油，并將該混合物維持在攪拌下直至所有的氫化蓖麻油被乳化。在完全乳化之后，將該混合物快速冷卻至70℃并停留在該溫度，直至所有的氫化蓖麻油重新結(jié)晶。在此刻，使結(jié)構(gòu)化試劑預(yù)混物緩慢冷卻至環(huán)境溫度。所得的結(jié)構(gòu)化試劑預(yù)混物組成如表II所示。
表II結(jié)構(gòu)化試劑預(yù)混物

HDL下一步，將2.5份表II的結(jié)構(gòu)化試劑預(yù)混物在緩慢攪拌下慢慢加至96.5份表I的HDL組分預(yù)混物中，形成結(jié)構(gòu)化洗滌劑基質(zhì)。
將依照實(shí)施例1工序形成的微膠囊與結(jié)構(gòu)化含水液體洗滌劑組合物基質(zhì)混合。這通過將微膠囊緩慢加至結(jié)構(gòu)化液體基質(zhì)中同時(shí)維持在溫和的攪拌下來實(shí)現(xiàn)。加入足夠的微膠囊以組成按重量計(jì)所形成組合物的1％。所得的重垢型液體衣物洗滌劑的組成如表III所示。
表III包含微膠囊的液體衣物洗滌劑


將180mL包含微膠囊的液體洗滌劑置于定量球中。將4kg至4.5kg深色衣服的洗滌負(fù)荷置于Miele Novotronic W8810中，并在30℃使用棉織品短循環(huán)。將引入水的溫度冷卻至5℃至6℃的溫度。將定量球置于接近洗滌負(fù)荷中心處。水的硬度為4mmol/L。在循環(huán)結(jié)束時(shí)，目測檢查所洗的衣服。沒有發(fā)現(xiàn)任何殘余物。
權(quán)利要求
1.一種用于液體洗滌劑組合物中的微膠囊，所述微膠囊具有芯和聚合的聚陰離子-聚陽離子復(fù)合外殼，其中所述聚陰離子組分能夠在鈣的存在下膠凝化，并且當(dāng)在25℃以約0.5rad/s的角頻率和按重量計(jì)約3.8％的聚陰離子濃度與0.05摩爾/升的鈣膠凝化時(shí)具有小于約150Pa的儲(chǔ)能模量。
2.如權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中所述聚陰離子為藻酸鹽，所述藻酸鹽具有的甘露糖醛酸與古羅糖醛酸單元的比率(M∶G比率)為至少約1∶1。
3.如權(quán)利要求1或2前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其中古羅糖醛酸/古羅糖醛酸(GG)嵌段的分?jǐn)?shù)小于約0.5。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其中所述聚陰離子具有小于約500KDa的分子量。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，所述微膠囊包含按重量計(jì)少于約0.05％，優(yōu)選少于約0.01％的顏料。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，所述微膠囊包含乳化的油。
7.一種用于液體洗滌劑組合物中的微膠囊，所述微膠囊具有芯和聚合的聚陰離子-聚陽離子復(fù)合外殼，其中所述聚陰離子組分為藻酸鹽，所述藻酸鹽具有的甘露糖醛酸與古羅糖醛酸單元的重量比率(M∶G比率)為至少約1∶1。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微膠囊，其中所述微膠囊能夠在破裂前經(jīng)受住約20mN至約20,000mN的力。
9.一種制造用于液體洗滌劑組合物中的微膠囊的方法，所述微膠囊具有芯和聚合的聚電解質(zhì)復(fù)合外殼，所述方法包括以下步驟a.形成包含聚陰離子組分的第一溶液，所述聚陰離子組分能夠在鈣的存在下膠凝化，并且當(dāng)在25℃以約0.5rad/s的角頻率和按重量計(jì)約3.8％的聚陰離子濃度與0.05摩爾/升的鈣膠凝化時(shí)具有小于約150Pa的儲(chǔ)能模量；b.形成所述第一溶液的小滴；和c.將所述小滴引入包含聚合的聚陽離子組分的第二溶液中，所述聚陽離子組分能夠與所述聚陰離子組分反應(yīng)以在所述小滴表面形成復(fù)合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一溶液中聚陰離子的含量按重量計(jì)為約2％至約6％。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第二溶液具有約1至4，優(yōu)選約1.5至3，并且更優(yōu)選約2至2.5的pH。
12.一種微膠囊，所述微膠囊能夠由如權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
13.一種液體洗滌劑組合物，所述組合物包含表面活性劑和如權(quán)利要求1至8或12中任一項(xiàng)所述的微膠囊。
14.如權(quán)利要求13所述的液體洗滌劑組合物，所述組合物包含按重量計(jì)約0.01％至約30％的螯合劑/助洗劑。
15.一種液體衣物洗滌劑，所述洗滌劑在液體載體中包含視覺可分辨的微膠囊的懸浮液，其中所述微膠囊依照本文所定義的受應(yīng)力條件洗滌測試具有小于1，優(yōu)選小于0.6，更優(yōu)選小于0.2的殘余指數(shù)。
16.如權(quán)利要求15所述的液體衣物洗滌劑，所述洗滌劑包含如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的或通過如權(quán)利要求9、10或11所述方法制備的一種或多種微膠囊。
17.一種清潔臟污物品或底物的方法，所述方法包括將所述物品或底物與包含如權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的液體洗滌劑組合物的水溶液接觸。
18.一種在硬水條件下如權(quán)利要求16所述在洗衣機(jī)中清潔衣物的方法，所述方法包括將所述衣物與硬度為至少2mmol/L的水接觸并且加入如權(quán)利要求13至16所述的液體洗滌劑組合物。
19.一種在硬水條件下在洗衣機(jī)中清潔衣物而不在干凈的衣物上留下可見的殘余物的方法，所述方法包括以下步驟將所述衣物與硬度為至少2mmol/L的水接觸并且加入液體洗滌劑，所述液體洗滌劑包含按所述液體洗滌劑重量計(jì)約0.3％至3％的微膠囊，所述微膠囊具有芯和聚合的聚陰離子-聚陽離子復(fù)合外殼，其中所述液體洗滌劑在洗滌液體中提供約10ppm至約2000ppm的助洗劑。
全文摘要
用于液體洗滌劑組合物中的微膠囊，所述微膠囊具有芯和聚合的聚陰離子－聚陽離子復(fù)合外殼，其中所述聚陰離子組分能夠在鈣的存在下膠凝化，并且當(dāng)在25℃以約0.5rad/s的角頻率和按重量計(jì)約3.8％的聚陰離子濃度與0.05摩爾/升的鈣膠凝化時(shí)具有小于約150Pa的儲(chǔ)能模量。本發(fā)明還涉及制造微膠囊、包含所述微膠囊的液體洗滌劑的方法，以及使用所述液體洗滌劑進(jìn)行清潔的方法。
文檔編號(hào)B01J13/02GK1993458SQ200580026840
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月23日
發(fā)明者W·F·J·范德維肯, J·R·斯通豪斯, W·A·M·布勒克斯, J－P·布萊克, A·L·麥康納奇 申請(qǐng)人:寶潔公司