專利名稱：負(fù)載貴金屬簇的催化劑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的生產(chǎn)方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種其上負(fù)載有受控簇尺寸貴金屬的催化劑的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
由內(nèi)燃機例如汽車發(fā)動機排放的廢氣包含一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化物(NOx)等，這些有害的物質(zhì)通常通過廢氣凈化催化劑來凈化，該催化劑通過在氧化物載體如氧化鋁上裝載主要包含貴金屬如鉑(Pt)、銠(Ph)、鈀(Pd)和銥(Ir)的催化劑組分而獲得。
作為催化劑組分的貴金屬一般通過下列過程而裝載在氧化物載體上使用由硝酸基團或胺基改性的貴金屬化合物溶液，利用該溶液來浸漬氧化物載體以使貴金屬化合物分散在氧化物載體表面上，然后將其煅燒以去除硝酸基團等。至于氧化物載體，通常使用具有大的比表面積的材料如γ-氧化鋁，使得可以在催化劑組分和廢氣之間產(chǎn)生大的接觸面積。
這種用于凈化廢氣的催化劑需要提高廢氣凈化性能，并且作為解決該問題的一種方法，可以控制貴金屬使其具有最佳簇尺寸。
更具體而言，關(guān)于某些貴金屬，已知的是化學(xué)性質(zhì)如催化活性或物理性質(zhì)如磁性根據(jù)簇尺寸(原子的集聚)而變化。為了利用這種簇的具體特性，必需簡單地合成尺寸受控的大量簇。為了生產(chǎn)尺寸受控的簇，目前采用一種技術(shù)在真空中蒸發(fā)金屬靶以產(chǎn)生各種尺寸的簇，然后利用質(zhì)譜原理來分離這些簇，但是該技術(shù)不能大量地制備簇。此外，一種利用配合物的技術(shù)被用作催化劑的制備方法，當(dāng)使用該技術(shù)時，能夠簡單而大量地制備簇，但是，由于在該配合物中包含的貴金屬原子的數(shù)量僅僅只有一個，負(fù)載的貴金屬是單原子分散態(tài)并且不能夠提供具有任意數(shù)目組成原子的簇。
迄今為止，將僅僅具有期望簇尺寸的貴金屬裝載在氧化物載體上一直是非常困難的。本申請人先前已經(jīng)提出了一種方法將貴金屬引入中空碳材料如碳納米管和碳納米角的孔中，將其中已引入貴金屬的碳材料固定到氧化物載體，并煅燒，從而燃燒并去除碳材料，同時，將簇尺寸的貴金屬裝載在氧化物載體上(見日本未審查專利公開(Kokai)No.2003-181288)。
根據(jù)該方法，貴金屬存在于碳材料的孔中，直至碳材料被燃燒和去除，并且在燃燒和去除碳材料的條件下，貴金屬很快被裝載在氧化物載體上，以致碳材料孔中的貴金屬可以基本上以給定的簇尺寸裝載在氧化物載體上。然而，作為碳材料的碳納米管或碳納米角并非總是容易得到的。本發(fā)明的目的是提供一種更容易地生產(chǎn)具有受控簇尺寸的貴金屬催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了達到這個目的，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)負(fù)載貴金屬簇的催化劑的方法，包括在氧化物載體上沉積包含多個有機多齒配體和多個貴金屬原子的多核配合物，然后去除有機多齒配體。
此外，為了達到這個目的，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)負(fù)載貴金屬簇的催化劑的方法，包括使氧化物載體表面上的OH基團與有機多齒配體反應(yīng)，以將有機多齒配體結(jié)合至氧化物載體，使該有機多齒配體和貴金屬原子以及另一多齒配體反應(yīng)以形成多核配合物，該多核配合物結(jié)合到氧化物載體并包含多個有機多齒配體和多個貴金屬原子，然后去除有機多齒配體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，選擇貴金屬原子和要配位的有機多齒配體以控制形成的多核配合物的結(jié)構(gòu)，因此，可以容易地控制構(gòu)成負(fù)載在氧化物載體上的簇的貴金屬原子的數(shù)目。此外，多齒配體提前結(jié)合到氧化物載體上，并且多核配合物的形成起始于多齒配體，這樣可以任意地控制多核配合物的負(fù)載位置，并且簇能夠在任意的位置裝載。


圖1是表明本發(fā)明方法的過程的圖。
圖2是表明本發(fā)明方法另一個實施方案中的過程的圖。
具體實施方案圖1表示本發(fā)明的方法。在本發(fā)明的方法中，首先制備包含多個有機多齒配體2和多個貴金屬原子3的多核配合物1。該多核配合物1具有封閉的膠囊狀結(jié)構(gòu)，并根據(jù)配合物的普通生產(chǎn)方法，通過有機多齒配體2和貴金屬原子3反應(yīng)而制備。
關(guān)于有機多齒配體2，例如，可以使用如下所示的有機化合物。

關(guān)于貴金屬原子3，可以使用選自鉑、銠、鈀、金以及銥中的至少一種。
具體地，當(dāng)使用如下所示的化合物作為有機多齒配體2時， 得到具有M6L8組成的膠囊狀分子作為多核配合物1，如下所示 而且，當(dāng)使用如下所示的化合物作為有機多齒配體2時， 得到具有M12L24組成的膠囊狀分子，如下所示
然后，如圖1(a)所示，將氧化物載體4浸泡在含有多核配合物1的溶液中。隨后，如圖1(b)所示，通過干燥除去溶劑，由此在氧化物載體4上沉積多核配合物1。關(guān)于氧化物載體4，那些包含通常用作催化劑載體的氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈰以及包含復(fù)合氧化物例如二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯-二氧化鈰、氧化鋁-二氧化鈰-氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯-氧化釔和氧化鋯-氧化鈣的材料是適合的。
此后，如圖1(c)所示，用紫外線、微波、臭氧等加熱或輻射氧化物載體4上沉積的多核配合物1，結(jié)果，構(gòu)成多核配合物1的有機多齒配體2被分解或燃燒，從而被去除，并且在氧化物載體4的表面上負(fù)載貴金屬3的簇5。例如，當(dāng)在空氣中在400～800℃條件下加熱多核配合物1～5小時，有機多齒配體2燃燒并被去除，同時，與有機多齒配體2配位的貴金屬3聚集，從而能夠以簇尺寸負(fù)載到氧化物載體4上，所述簇尺寸對應(yīng)于有機多齒配體2的配位數(shù)。
在上述方法中，先前制備的多核配合物沉積在氧化物載體上，但是，在這種情況下，不能任意地控制多核配合物在氧化物載體上所沉積的位置。因此，在第二發(fā)明中，構(gòu)成多核配合物的多齒配體之一先結(jié)合到氧化物載體上任意位置，并且多核配合物的形成起始于該多齒配體，由此多核配合物能夠結(jié)合到氧化物載體的任意位置。
具體地，如圖2所示，在氧化物載體4(圖2中，二氧化鈰)上任意位置提供OH基團，并且該OH基團和有機多齒配體2反應(yīng)(圖2(a))，以使有機多齒配體2結(jié)合至氧化物載體4的任意位置(圖2(b))。該有機多齒配體2和貴金屬原子以及另一有機多齒配體反應(yīng)，在該位置上形成膠囊狀多核配合物1(圖2(c))。之后，以與上文同樣的方式去除有機多齒配體，由此貴金屬3的簇5可以負(fù)載在任意位置上。
關(guān)于首先要和氧化物載體結(jié)合的多齒配體，可以使用將OH基團或COOH基團賦予上述有機多齒配體后得到的化合物，所述OH基團或COOH基團可以與氧化物載體上的OH基團反應(yīng)。例如，如下所示的化合物

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)負(fù)載貴金屬簇的催化劑的方法，包括在氧化物載體上沉積包含多個有機多齒配體和多個貴金屬原子的多核配合物，然后去除所述有機多齒配體。
2.一種生產(chǎn)負(fù)載貴金屬簇的催化劑的方法，包括使氧化物載體表面上的OH基團與有機多齒配體反應(yīng)，以將有機多齒配體結(jié)合至氧化物載體；使所述有機多齒配體和貴金屬原子以及另一有機多齒配體反應(yīng)以形成多核配合物，所述多核配合物結(jié)合到氧化物載體并包含多個有機多齒配體和多個貴金屬原子；然后去除有機多齒配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機多齒配體是如下所示的任意一種有機化合物
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述有機多齒配體是如下所示的任意一種有機化合物
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述貴金屬原子是選自鉑、銠、鈀、金以及銥中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用紫外線、微波或臭氧來加熱或輻射所述多核配合物，以燃燒或分解所述有機多齒配體，由此去除有機多齒配體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種更加容易地生產(chǎn)受控簇尺寸貴金屬催化劑的方法。該方法包括在氧化物載體上沉積包含多個有機多齒配體和多個貴金屬原子的多核配合物、然后去除有機多齒配體。
文檔編號B01D53/94GK101031358SQ20058002796
公開日2007年9月5日 申請日期2005年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月23日
發(fā)明者平田裕人, 松本伸一 申請人:豐田自動車株式會社