專利名稱：羥基氫醌的除去方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從水溶液中選擇性地除去羥基氫醌的方法。
背景技術(shù)：
據(jù)報道，活性氧之一的的過氧化氫不僅與變異原性、癌原性等密切相關(guān)，此外還與動脈硬化、缺血性心臟病等循環(huán)系統(tǒng)疾病、消化器官疾病、變應(yīng)性疾病、眼部疾病等多種疾病密切相關(guān)(非專利文獻1)。另一方面，咖啡中含有由于焙煎而自然產(chǎn)生的過氧化氫(非專利文獻2)，并且，已經(jīng)報道有通過添加過氧化氫酶、過氧化物酶、抗氧化劑來除去咖啡中的過氧化氫的技術(shù)(專利文獻1～4)。
非專利文獻1營養(yǎng)-評價和治療19，3(2002)非專利文獻2Mutat.Res.16，308(2)(1994)專利文獻1特公平4-29326號公報專利文獻2特開平3-127950號公報專利文獻3特開平11-266842號公報專利文獻4特開2003-81824號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種通過將含有羥基氫醌和咖啡?？崴岬乃芤号cSiO2/Al2O3比例為3～5的酸性白土相接觸而進行的羥基氫醌的除去方法。
此外，本發(fā)明還提供一種通過該除去方法而得到的水溶液中的(羥基氫醌/咖啡?？崴?質(zhì)量比為0～0.005的含有咖啡?？崴岬乃芤骸?br> 具體實施例方式
已發(fā)現(xiàn)如下事實將除去了過氧化氫的咖啡給大鼠飲用時，在體內(nèi)生成過氧化氫，尿中過氧化氫的濃度上升。而且發(fā)現(xiàn)在生物體內(nèi)生成過氧化氫的原因在于咖啡中含有的羥基氫醌。因此，希望從咖啡中除去羥基氫醌。
另一方面，咖啡中含有顯示優(yōu)異的降血壓作用的咖啡酰奎尼酸，不希望在除去過氧化氫或羥基氫醌的工序中減少該有效成分。因此，希望開發(fā)一種技術(shù)，其使咖啡中的咖啡?？崴岬臏p少達到最小限度，同時選擇性地除去羥基氫醌。
本發(fā)明的目的在于提供一種從含有羥基氫醌和咖啡?？崴岬乃芤褐羞x擇性地除去羥基氫醌的方法。
因此，本發(fā)明者們對從含有羥基氫醌和咖啡酰奎尼酸的水溶液選擇性地除去羥基氫醌的方法進行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將該水溶液與特定的酸性白土接觸，可以實現(xiàn)上述目的。
根據(jù)本發(fā)明，通過將含有羥基氫醌和咖啡?？崴岬乃芤号c特定的酸性白土相接觸，可以在幾乎不減少咖啡?？崴岬臈l件下簡便地除去羥基氫醌，作為健康食品等的制造方法是有用的。
含有羥基氫醌和咖啡?？崴岬乃芤簺]有特別限制，可以舉出例如巴西、哥倫比亞、坦桑尼亞、穆哈等產(chǎn)的咖啡。作為咖啡的種類，有阿拉比卡種、羅布斯塔種?？Х榷箍梢允褂?種，也可以混合多種使用。對于焙煎咖啡豆的焙煎方法沒有特別限制，對于焙煎溫度、焙煎環(huán)境也沒有任何限制，優(yōu)選焙煎度L值在18以上，進一步優(yōu)選在20以上，特別優(yōu)選22～30。對于從豆的提取方法也沒有任何限制。在獲得提取液時，可以用溫水，優(yōu)選用熱水進行提取。提取操作可以直接采用分批式、或通過柱的連續(xù)式等現(xiàn)有已知的提取方法。
作為本發(fā)明的咖啡?？崴?，可以舉出3-咖啡?？崴?、4-咖啡?？崴?、5-咖啡酰奎尼酸、3，4-二咖啡?？崴?、4，5-二咖啡?？崴帷?，5-二咖啡酰奎尼酸及其鹽。
在咖啡中作為代表的，含有羥基氫醌和咖啡?？崴岬乃芤褐械目Х弱？崴岬臐舛龋瑑?yōu)選為0.01～2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.03～1質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.06～0.5質(zhì)量％。
本發(fā)明中所使用的白土以外的通常使用得到的白土會同時吸附咖啡?？崴幔荒苓x擇性地除去羥基氫醌。本發(fā)明中使用的酸性白土是天然產(chǎn)酸性白土(蒙脫石系粘土)，為具有大的比表面積和吸附能力的多孔結(jié)構(gòu)的化合物。酸性白土具有作為一般的化學成分的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，但是在本發(fā)明中使用的情況下，SiO2/Al2O3比為3～5，優(yōu)選為4～5(110℃干燥物，質(zhì)量比)。此外，比表面積優(yōu)選為50～350m2/g，pH(5％懸浮液)優(yōu)選在5～10范圍內(nèi)，更優(yōu)選為6～9.8，特別優(yōu)選7～9.4。含有羥基氫醌和咖啡酰奎尼酸的水溶液與酸性白土的接觸處理可以采用分批式、通過柱的連續(xù)處理等已知方法。
一般采用如下方法即，添加粉末狀酸性白土，攪拌并吸附羥基氫醌后，通過過濾操作得到除去羥基氫醌的濾液的方法；或者，采用充填顆粒狀酸性白土的柱，通過連續(xù)處理來吸附羥基氫醌的方法。上述接觸處理的條件可以根據(jù)含有咖啡?？崴岷土u基氫醌的水溶液的種類，提取液的濃度等進行相應(yīng)合適的選擇，例如，在采用柱進行連續(xù)處理的情況下，對應(yīng)于1容量的顆粒狀酸性白土，可以使大約1～100容量的含有咖啡酰奎尼酸和羥基氫醌的水溶液通過。將由此得到的除去羥基氫醌的柱通過液直接，或者在進行減壓或常壓濃縮后，通過噴霧干燥、冷凍干燥、熱風干燥等已知方法進行干燥，以使其成為粉末狀、顆粒狀以及其它的固體形態(tài)。本發(fā)明的操作通常在10～40℃的室溫范圍內(nèi)進行。
由此得到的含有咖啡酰奎尼酸的水溶液中的羥基氫醌的量，由于咖啡?？崴岬慕笛獕鹤饔帽涣u基氫醌抑制，因此優(yōu)選(羥基氫醌/咖啡酰奎尼酸)＝0～0.005，特別優(yōu)選0～0.001(質(zhì)量比)。
例如(羥基氫醌/咖啡?？崴?＝0.01～1左右的含量比(質(zhì)量比)的水溶液，通過本發(fā)明相關(guān)的除去處理成為(羥基氫醌/咖啡?？崴?＝0～0.005左右。同時，咖啡?？崴嵩谡麄€組合物中的濃度很少降低。因此，根據(jù)本發(fā)明，在不損害咖啡?？崴岬慕笛獕鹤饔玫鹊纳碜饔玫那闆r下，可以選擇性地除去在生物體內(nèi)生成過氧化氫的羥基氫醌。
實施例參考例1降血壓評價將12周齡的雄性原發(fā)性高血壓大鼠(SHR)預先用市售的大鼠用非觀血式血壓測量裝置(Softron社制)連續(xù)5日測定血壓，使大鼠充分習慣血壓操作后，進行評價試驗。大鼠全部在溫度為25±1℃，相對濕度為55±10％，照明時間為12小時(上午7點～下午7點)的條件下(大鼠區(qū)域內(nèi)飼養(yǎng)室內(nèi))進行飼養(yǎng)。
在實驗組中以從速溶咖啡中除去羥基氫醌的成分作為給藥材料進行經(jīng)口給藥，在對照組中以速溶咖啡作為給藥材料進行經(jīng)口給藥。測定經(jīng)口給藥前和12小時后的尾靜脈的收縮期血壓，并算出從給藥前血壓起12小時后的血壓變化率的結(jié)果，確認了通過攝取除去羥基氫醌的速溶咖啡，相比于攝取平常的速溶咖啡時的情況，血壓得到了顯著降低。
參考例2(1)(咖啡的制造)將速溶咖啡14.0g用溫水均勻地溶解使其總量為1000g，之后冷卻得到咖啡提取液1000g。
(2)咖啡?？崴?CQA)的分析方法組合物中的咖啡?？崴岬姆治龇椒ㄈ缦隆７治鰞x器使用HPLC。
裝置的結(jié)構(gòu)單元的型號檢測器L-7420(株式會社日立制作所)、烘箱MODEL554(GLSciences株式會社)、泵L-7100(株式會社日立制作所)、自動進樣器L-7200(株式會社日立制作所)、接口D-7000(株式會社日立制作所)、柱Inertsil ODS-2內(nèi)徑2.1mm×長度250mm(GL Sciences株式會社)。
分析條件樣品注入量10μL、流量0.3mL/min、紫外線吸光光度計檢測波長325nm(咖啡?？崴犷?、洗提液A0.05M醋酸3vol％乙腈溶液(醋酸2.86mL/蒸餾水970mL/乙腈30mL(v/v/v))、洗提液B0.05M醋酸100vol％乙腈溶液(醋酸2.86mL/乙腈1000mL(v/v))
濃度梯度條件時間 洗提液A 洗提液B0分 100％ 0％20分 80％20％35分 80％20％45分 0％ 100％60分 0％ 100％70分 100％ 0％120分 100％ 0％咖啡酰奎尼酸的保留時間(單位分鐘)(A1)單咖啡?？崴?7.9、20.4、22.0，共計3點(A2)雙咖啡酰奎尼酸32.3、33.0、35.8，共計3點在此，以5-咖啡?？崴嶙鳛闃藴饰镔|(zhì)從求得的面積求出質(zhì)量％。
(3)羥基氫醌(HHQ)的分析方法組合物中的羥基氫醌的分析方法如下。分析儀器使用HPLC。
裝置的結(jié)構(gòu)單元的型號檢測器L-7420(株式會社日立制作所)、烘箱MODEL554(GLSciences株式會社)、泵L-7100(株式會社日立制作所)、自動進樣器L-7200(株式會社日立制作所)、接口D-7000(株式會社日立制作所)、柱Inertsil ODS-2內(nèi)徑4.6mm×長度250mm(GL Sciences株式會社)。
分析條件樣品注入量30μL、流量1.0mL/min、紫外線吸光光度計檢測波長288nm(羥基氫醌)、洗提液A0.05M醋酸水溶液(醋酸2.86mL/蒸餾水1000mL(v/v))、洗提液B0.05M醋酸乙腈溶液(醋酸2.86mL/乙腈1000mL(v/v))
濃度梯度條件時間 洗提液A 洗提液B0分 100％0％15分 100％0％25分 0％ 100％30分 0％ 100％40分 100％0％50分 100％0％羥基氫醌的保留時間(單位分鐘)6.5分鐘。在此，以羥基氫醌作為標準物質(zhì)從求得的面積求出質(zhì)量％。
參考例3與參考例2同樣，將速溶咖啡14.0g用溫水均勻地溶解并使其總量為1000g，之后冷卻得到咖啡提取液1000g。此外，與參考例1同樣地進行了咖啡?？崴?CQA)的分析和羥基氫醌(HHQ)的分析。
參考例4將2種焙煎度(L值＝16、22)的羅布斯塔種咖啡豆粉碎，用通常方法調(diào)制咖啡提取液。根據(jù)參考例2、3所記載的分析方法，對其進行了咖啡?？崴?CQA)的分析和羥基氫醌(HHQ)的分析。
表1

從表1可知焙煎度L＝22的咖啡提取液比焙煎度L＝16的咖啡提取液(羥基氫醌/咖啡酰奎尼酸)的值小。
實施例1
將通過參考例1的操作而得到的咖啡提取液200g與SiO2/Al2O3比為4.9的酸性白土(MIZUKA-ACE#200，5％懸浮液的pH為7.6)14.0g在室溫下接觸30分鐘，通過減壓過濾除去酸性白土得到白土處理液1。
進一步，將通過參考例1的操作而得到的咖啡提取液200g與SiO2/Al2O3比為4.3、4.8或5.0的酸性白土14.0g在室溫下接觸30分鐘，通過減壓過濾除去酸性白土得到白土處理液2～4。
此外，與參考例1同樣，進行了咖啡?？崴?CQA)的分析和羥基氫醌(HHQ)的分析。
比較例1將通過參考例2的操作而得到的咖啡提取液200g與SiO2/Al2O3比為9.2或6.8的酸性白土(5％懸浮液的pH為3.4或3.6)14.0g在室溫下接觸30分鐘，通過減壓過濾除去酸性白土得到比較處理液1、2。此外，與參考例1同樣，進行了咖啡酰奎尼酸(CQA)的分析和羥基氫醌(HHQ)的分析。
表2

SiO2/Al2O3比110℃干燥物的質(zhì)量比從表2可知在使用SiO2/Al2O3比為3～5的酸性白土的情況下，咖啡?？崴岬臐舛认陆岛苌?，可以僅僅選擇性地除去羥基氫醌。另外可知在使用SiO2/Al2O3比超過5的酸性白土的情況下，羥基氫醌的除去率差。
權(quán)利要求
1.一種羥基氫醌的除去方法，其特征在于，通過將含有羥基氫醌和咖啡酰奎尼酸的水溶液與SiO2/Al2O3比例為3～5的酸性白土相接觸，從而除去羥基氫醌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基氫醌的除去方法，其特征在于，所述含有羥基氫醌和咖啡酰奎尼酸的水溶液為烘煎度L值為18以上的咖啡豆提取液。
3.一種含有咖啡酰奎尼酸的水溶液，其特征在于，是通過權(quán)利要求1或2所述的方法而得到的，該水溶液中的羥基氫醌/咖啡?？崴岬馁|(zhì)量比為0～0.005。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羥基氫醌的除去方法，該方法是通過將含有羥基氫醌和咖啡?？崴岬乃芤号cSiO
文檔編號B01J20/12GK101014250SQ20058003006
公開日2007年8月8日 申請日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者小西敦, 高橋宏和, 板屋枝里 申請人:花王株式會社