專利名稱：制備成型催化劑的方法、所述催化劑和所述催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備成型催化劑的方法及可通過(guò)該方法獲得的成型催化劑。本發(fā)明還涉及烯烴環(huán)氧化方法，該方法包括使含烯烴和氧氣的原料與成型催化劑接觸。本發(fā)明還涉及使用如此生產(chǎn)的環(huán)氧烷烴制備1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法。
背景技術(shù)：
在烯烴環(huán)氧化過(guò)程中，烯烴與氧氣在銀基催化劑存在下反應(yīng)，形成烯烴環(huán)氧化物。環(huán)氧烷烴可與水、醇或胺反應(yīng)，形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺。因此可以在多步工藝中生產(chǎn)1，2-二醇、1，2-二醇醚和鏈烷醇胺，所述多步工藝包括烯烴環(huán)氧化，以及用水、醇或胺轉(zhuǎn)化所形成的環(huán)氧烷烴。
常規(guī)的銀基催化劑以公知的低選擇性提供環(huán)氧烷烴。例如，當(dāng)使用常規(guī)的催化劑時(shí)，以所轉(zhuǎn)化的乙烯分?jǐn)?shù)來(lái)表示，環(huán)氧乙烷的選擇性未達(dá)到高于6/7或85.7mol％極限的值。因此，長(zhǎng)期以來(lái)，基于反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量量，這一極限被視為這一反應(yīng)的理論最大選擇性7C2H4+6O2→6C2H4O+2CO2+2H2O參見(jiàn)Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，Vol.9，1980，第445頁(yè)。
在正常操作過(guò)程中，該催化劑還經(jīng)歷與老化有關(guān)的性能下降。催化劑活性下降證明了老化本身。通常當(dāng)催化劑活性下降明顯時(shí)，反應(yīng)溫度增加，以便補(bǔ)償活性的下降?？稍黾臃磻?yīng)溫度，直到它變得不希望的高，在這一時(shí)刻，催化劑被視為在其壽命終點(diǎn)且需要更換。
一般地，商業(yè)采用的烯烴環(huán)氧化催化劑是成型催化劑，它包括沉積在載體上的銀。通過(guò)包括用含銀組分的溶液浸漬或涂布成型載體的方法來(lái)制備所述成型催化劑。通常通過(guò)將含載體材料或其前體的料團(tuán)(dough)模塑成成型顆粒，并在例如至少1000℃的高溫下干燥所述顆粒，從而制備載體。許多專利公布公開(kāi)了這種催化劑制備的實(shí)例。
過(guò)去數(shù)年來(lái)，許多努力致力于改進(jìn)烯烴環(huán)氧化催化劑的性能，例如其起始活性和選擇性，及其穩(wěn)定性能，亦即對(duì)抗與老化有關(guān)的性能下降的性能。在改進(jìn)催化劑組合物方面，已發(fā)現(xiàn)解決方法，和在其它情況下，在改進(jìn)制備催化劑的方法方面，已發(fā)現(xiàn)解決方法。
現(xiàn)代銀基催化劑對(duì)環(huán)氧烷烴的生產(chǎn)更具選擇性。當(dāng)在乙烯環(huán)氧化中使用現(xiàn)代催化劑時(shí)，對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性可達(dá)到前面提及的高于6/7或者85.7mol％極限的數(shù)值。該高選擇性催化劑可包括銀作為其活性組分，以及一種或多種高選擇性摻雜劑如含錸、鎢、鉻或鉬的組分。例如在US-A-4761394和US-A-4766105中公開(kāi)了高選擇性催化劑。
關(guān)于制備催化劑的改進(jìn)方法，例如US-B-6368998(在此通過(guò)參考將其引入)表明，在沉積銀之前用水洗滌載體導(dǎo)致具有改進(jìn)的起始性能的催化劑。
毫無(wú)疑問(wèn)，盡管已經(jīng)有許多改進(jìn)，但仍然非常希望就其活性、選擇性和穩(wěn)定性中的一個(gè)或多個(gè)方面改進(jìn)烯烴環(huán)氧化催化劑的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供制備成型催化劑的方法，該方法包括將料團(tuán)模塑成成型顆粒，并在低于1000℃的溫度下干燥至少一部分所述成型顆粒，其中所述料團(tuán)包括載體材料或其前體和銀組分。
本發(fā)明還提供可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的成型催化劑。
本發(fā)明還提供烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括使含烯烴與氧氣的原料與可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的成型催化劑接觸。
本發(fā)明還提供使用環(huán)氧烷烴制備1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法，該方法包括將環(huán)氧烷烴轉(zhuǎn)化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺，其中通過(guò)本發(fā)明的烯烴環(huán)氧化方法獲得所述環(huán)氧烷烴。
具體實(shí)施例方式
相對(duì)于由相同材料制備但其中銀組分沉積在已經(jīng)成型的載體上的催化劑，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑顯示出令人意外的改進(jìn)的烯烴環(huán)氧化性能。從改進(jìn)的起始活性、改進(jìn)的起始選擇性、改進(jìn)的活性穩(wěn)定性和改進(jìn)的選擇性穩(wěn)定性中的一個(gè)或多個(gè)來(lái)看，性能改進(jìn)是明顯的。起始選擇性是指在催化劑使用的初始階段中實(shí)現(xiàn)的最大選擇性，其中催化劑緩慢但穩(wěn)定地顯示出增加的選擇性，直到選擇性達(dá)到最大選擇性(其被稱為起始選擇性)。通常在催化劑床上累積環(huán)氧烷烴生產(chǎn)量總計(jì)達(dá)到例如0.2kTon/m3催化劑床或者0.15kTon/m3催化劑床、特別是0.1kTon/m3催化劑床之前，達(dá)到起始選擇性。與首先使粒狀載體材料成型并為成型的載體顆粒提供催化活性材料的情況相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在由粒狀載體材料開(kāi)始制備成型催化劑的過(guò)程中包括更少的工藝步驟。同樣令人意外的是，盡管當(dāng)干燥成型顆粒時(shí)，載體材料并沒(méi)有暴露于非常高的溫度下，但成型催化劑具有明顯的壓碎強(qiáng)度。
在本發(fā)明中使用的載體材料可以是天然或者人工的無(wú)機(jī)粒狀材料，且它們可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣或者碳酸鎂。優(yōu)選耐火材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和氧化硅。最優(yōu)選的材料是α-氧化鋁。典型地，載體材料包括至少85wt％，更典型地90wt％，特別是95wt％的α-氧化鋁或其前體，常常至多99.9wt％，或者甚至至多100wt％的α-氧化鋁或其前體?？赏ㄟ^(guò)合適地利用硼礦化或者優(yōu)選氟化物礦化α-氧化鋁，從而獲得所述α-氧化鋁。氟化物礦化的α-氧化鋁可以是片狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的α-氧化鋁是這種片狀結(jié)構(gòu)。參考US-A-3950507、US-A-4379134和US-A-4994589，在此通過(guò)參考將其引入。
載體材料的前體可選自寬的范圍。例如，α-氧化鋁前體包括水合氧化鋁，例如勃姆石、假勃姆石和三水鋁石，以及過(guò)渡氧化鋁，例如χ、κ、γ、δ、θ和η氧化鋁。
載體材料或其前體可以是可具有任何粒度分布的粒狀材料。粒度分布可以是單峰或多峰，例如雙峰或三峰。典型地，粒度分布使得顆粒的d50為至少0.1微米，更典型地至少0.2微米，特別是至少0.5微米，更特別是至少1微米。典型地，粒度分布使得顆粒的d50為至多100微米，更典型地至多80微米，特別是至多50微米，更特別是至多20微米。典型地，80-100wt％的顆粒的粒度在粒度分布的d50值的10-1000％的范圍內(nèi)。特別地，80-100wt％的顆粒的粒度在粒度分布的d50值的20-600％的范圍內(nèi)。此處稱為“d50”的平均粒度通過(guò)Cilas激光粒度分析儀測(cè)量，并代表比所述的平均粒度更大的顆粒和更小的顆粒的相等的球當(dāng)量體積。
在一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料或其前體可以是不同粒度的粒狀材料的混合物。特別地，載體材料可以是含有如下物質(zhì)的混合物(1)相對(duì)于載體材料或其前體的重量，含量為至少1wt％，典型地至少5wt％，和更典型地范圍為10-20wt％的一種或多種含d50為至多3微米、典型地至多1微米的顆粒的粒狀材料；和(2)相對(duì)于載體材料或其前體的重量，含量為至多99wt％，典型地至多95wt％，和更典型地范圍為80-90wt％的一種或多種含d50大于3微米、典型地至少5微米的顆粒的粒狀材料。在載體材料內(nèi)具有較小顆粒以及較大顆粒的效果是成型催化劑的活性和/或機(jī)械強(qiáng)度得到改進(jìn)?？瑟?dú)立實(shí)現(xiàn)這一效果，而與成型顆粒是否在低于1000℃的溫度下或者在1000℃或者高于1000℃下干燥無(wú)關(guān)。
載體材料或其前體的表面積范圍可典型地為0.1-5m2/g，更典型地0.2-2m2/g，特別是0.5-1.5m2/g。此處所使用的“表面積”應(yīng)理解為是指通過(guò)BET(Brunauer，Emmett and Teller)方法測(cè)定的表面積，正如在Journal of the American Chemical Society60(1938)pp.309-316中所述。
用于本發(fā)明方法中的可商購(gòu)的α-氧化鋁包括但不限于下述類型獲自Alcoa World Chemicals/Almatis Inc.，的A20 SG、A 3500 SG、A 10-325、A 14-325、A2-325、CT 800 SG、CL 2500 SG和CL 3000FG；獲自Sasol North America Inc.的APA-0.5、SPA-TMXX3和APA-8AF；和獲自Altech/Alcan Inc.的AC34B4、AC44B4、P122、P122B、P122SB和P662B。
粘結(jié)材料可以摻入到料團(tuán)內(nèi)或者不摻入。粘結(jié)材料是促進(jìn)載體材料或其前體顆粒粘結(jié)在一起的材料。粘結(jié)材料也可在至少一部分載體表面上形成涂層，這使得載體表面更易于接收(receptive)。
特別地，當(dāng)載體材料是α-氧化鋁時(shí)，粘結(jié)材料典型地可基于含氧化硅的組合物，例如硅溶膠、沉淀二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅或無(wú)定形堿金屬硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽或者硅鋁酸鹽。典型地，用作粘結(jié)材料的含氧化硅的組合物也可包括水合氧化鋁和/或堿金屬鹽，例如碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。典型地，堿金屬是鋰、鈉或鉀或其組合。
在有利的實(shí)施方案中，可處理載體材料或其前體，以便具體降低其釋放鈉離子的能力，即降低它的鈉溶解速率，或者降低其水溶性硅酸鹽的含量。合適的處理包括用水洗滌。例如，可按照連續(xù)或者間歇的方式用例如熱的軟化水洗滌載體材料或其前體，直到流出的水的電導(dǎo)率不再下降，或者直到在流出液中鈉或硅酸鹽的含量已變得非常低。軟化水的合適溫度范圍為80-100℃，例如90℃或95℃。替代地，可用堿及隨后用水洗滌載體材料或其前體。在洗滌之后，典型地可干燥載體材料或其前體?？蓞⒖糢S-B-6368998，在此通過(guò)參考將其引入。通過(guò)使用如此處理的載體材料或前體材料制備的催化劑在改進(jìn)的起始活性、起始活性和/或選擇性穩(wěn)定性方面具有改進(jìn)的性能。
料團(tuán)包括銀組分。銀組分可以是分散的金屬銀，或者替代地銀組分可包括陽(yáng)離子銀的化合物。在催化劑制備的任何階段處，例如在干燥成型顆粒的過(guò)程中，或者在隨后的步驟中，陽(yáng)離子銀可還原成金屬銀。還原劑可包括在料團(tuán)內(nèi)，所述還原劑在成型顆粒干燥過(guò)程中還原陽(yáng)離子銀?？赏ㄟ^(guò)使用氣態(tài)還原劑，有利地在干燥步驟過(guò)程中或者在隨后的步驟期間進(jìn)行還原。氣態(tài)還原劑可以是例如氫氣或者烯烴如乙烯或丙烯。當(dāng)成型催化劑與含烯烴的原料接觸時(shí)，可在烯烴環(huán)氧化工藝的起始階段過(guò)程中進(jìn)行還原。
合適的陽(yáng)離子銀化合物例如是原樣的陽(yáng)離子銀的硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽，或者是胺絡(luò)合物。合適的胺的絡(luò)合物可基于單胺，但優(yōu)選基于二胺，特別是鄰二胺。單胺的實(shí)例是2-乙醇胺和2-丙醇胺。二胺的實(shí)例是1，2-亞乙基二胺、1，2-亞丙基二胺、2，3-亞丁基二胺。優(yōu)選的陽(yáng)離子銀化合物是銀/1，2-亞乙基二胺草酸鹽絡(luò)合物。在本發(fā)明中提及的乙酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽和草酸鹽能使至少一部分陽(yáng)離子銀在成型顆粒的干燥過(guò)程中還原。由US-A-761394和US-A-4766105可知這種絡(luò)合物及其至金屬銀的轉(zhuǎn)化，在此通過(guò)參考將其引入。
當(dāng)成型催化劑用作環(huán)氧化催化劑時(shí)，料團(tuán)可包括作為促進(jìn)劑的其它元素或其化合物作為附加組分。合適的其它元素可選自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及其混合物。優(yōu)選第IA族金屬選自鋰、鉀、銣和銫。最優(yōu)選第IA族金屬是鋰、鉀和/或銫。優(yōu)選第IIA族金屬選自鈣和鋇。若可能的話，其它元素可合適地作為氧陰離子，例如作為硫酸根、硼酸根、高錸酸根、鉬酸根或硝酸根，以鹽或酸的形式提供。
優(yōu)選地，其它元素選自錸、鉬、鎢和第IA族金屬，以在成型催化劑上的元素(錸、鉬、鎢或第IA族金屬)計(jì)算，它們各自可以以0.01-500mmol/kg的量存在。更優(yōu)選地，其它元素是錸，特別是連同鎢、鉬、鉻、硫、磷和硼中的一種或多種一起，和特別是連同第IA族金屬一起。氮的化合物可以是形成硝酸根或亞硝酸根的化合物，以成型催化劑上的氮計(jì)算，它可以以0.01-500mmol/kg的量存在。形成硝酸根或亞硝酸根的化合物和形成硝酸根或亞硝酸根的化合物的特定選擇如下文所定義。形成硝酸根或亞硝酸根的化合物特別是第IA族金屬的硝酸鹽或者第IA族金屬的亞硝酸鹽。再者，錸、鉬、鎢或形成硝酸根或亞硝酸根的化合物可合適地作為氧陰離子，例如作為高錸酸根、鉬酸根、鎢酸根或硝酸根，以鹽或酸的形式提供。
相對(duì)于成型催化劑的重量，當(dāng)以元素計(jì)算時(shí)，料團(tuán)中的催化組分的優(yōu)選含量為-銀為10-500g/kg，更優(yōu)選50-500g/kg，最優(yōu)選50-400g/kg，特別是50-250g/kg，-錸為0.01-50mmol/kg，如果存在的話，
-錸共促進(jìn)劑(即含以上提及的鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼的促進(jìn)劑)各自為0.1-30mmol/kg，如果存在的話，-第IA族金屬各自為0.1-500mmol/kg，如果存在的話。
此處所使用的存在于催化劑內(nèi)的第IA族金屬的量，據(jù)認(rèn)為是迄今為止可在100℃下用去離子水從成型催化劑中提取出來(lái)的量。提取方法涉及通過(guò)在100℃下在20ml每份的去離子水中加熱10g成型催化劑的樣品5分鐘，對(duì)其提取3次，并通過(guò)使用已知的方法，例如原子吸收光譜法，測(cè)定合并的提取物中的相關(guān)金屬。
料團(tuán)可包括液體，當(dāng)使用選擇的模塑技術(shù)時(shí)，所述液體將使料團(tuán)的稠度適合于將其模塑成所需形狀。取決于所選的模塑技術(shù)，相對(duì)于料團(tuán)的總重量，液體的含量范圍可以是例如1-70wt％，和典型地范圍為5-60wt％。更典型地，相對(duì)于料團(tuán)的總重量，液體的含量范圍可以是7-40wt％，特別是10-35wt％。合適的液體是含水液體和非水液體。含水液體合適地為水，或者水與有機(jī)化合物例如甲醇、乙醇、丙酮、胺、甲醛或碳水化合物的混合物。
在有利的實(shí)施方案中，料團(tuán)可包括在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少2個(gè)碳原子和典型地具有至多8個(gè)碳原子、特別是至多6個(gè)碳原子，更特別是至多4個(gè)碳原子的羧酸。羧酸可以部分或者全部以離子形式即羧酸根形式存在于料團(tuán)內(nèi)，或者可以不這樣。羧酸可在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)包括單個(gè)羧基或者多個(gè)羧基，或者除了一個(gè)或多個(gè)羧基以外，可具有羥基，典型地為1、2或3個(gè)羥基。特別地，羧酸可在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)包括兩個(gè)羧基。合適的羧酸的實(shí)例是乙酸、乳酸、己二酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、丙二酸和琥珀酸。優(yōu)選的羧酸是草酸。在料團(tuán)內(nèi)存在這種羧酸是有利的，因?yàn)樗咕唧w通過(guò)擠出將使料團(tuán)模塑成成型顆粒得到改進(jìn)。存在這種羧酸還傾向于改進(jìn)催化劑的性能，典型地改進(jìn)起始選擇性，特別是當(dāng)催化劑在如下所述的相對(duì)低的氣體時(shí)空速度(GHSV)例如低于7000Nl/(l.h)下操作時(shí)。相對(duì)于載體材料或其前體的重量，存在于料團(tuán)內(nèi)的羧酸的含量可以大于1wt％，例如大于5wt％，典型地至少8wt％，優(yōu)選至少10wt％。相對(duì)于載體材料或其前體的重量，存在于料團(tuán)內(nèi)的羧酸的含量可以是至多25wt％，典型地至多20wt％，優(yōu)選至多15wt％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以制備含銀二胺絡(luò)合物和還原酸的溶液，例如如在US-4766105中所教導(dǎo)的，且可將附加的促進(jìn)劑(如果有的話)和進(jìn)一步的銀組分(如果有的話)加入到該溶液中，并將如此獲得的混合物與載體材料或其前體混合形成料團(tuán)。以下實(shí)施例在制備催化劑A的過(guò)程中闡述了這種實(shí)施方案。在另一實(shí)施方案中，料團(tuán)中固體組分的干燥混合物，特別是載體材料或其前體，可以與催化劑組分的溶液混合，形成料團(tuán)。以下實(shí)施例在制備催化劑D的過(guò)程中闡述了這種實(shí)施方案。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是銀組分和促進(jìn)劑組分(如果有的話)可用至少一部分液體溶解或者在其它情況下與至少一部分液體混合，然后與載體材料或其前體組合，形成料團(tuán)。在這一優(yōu)選實(shí)施方案中，可制備催化劑，所述催化劑典型地在起始選擇性方面提供改進(jìn)的性能，特別是當(dāng)催化劑在前面所述的相對(duì)低的GHSV的條件下操作時(shí)。以下實(shí)施例在制備催化劑C、E和F的過(guò)程中闡述了這種優(yōu)選實(shí)施方案。
可通過(guò)任何方便的模塑方法，例如篩分、噴灑或者噴霧干燥，由料團(tuán)形成成型顆粒，但優(yōu)選通過(guò)擠出、附聚或壓制進(jìn)行模塑。對(duì)于可采用的方法來(lái)說(shuō)，可參考例如US-A-5145824、US-A-5512530、US-A-5384302、US-A-5100859和US-A-5733842，在此通過(guò)參考將其引入。
附聚的實(shí)例包括但不限于壓片、壓塊、造粒、輥壓和滾動(dòng)。壓制方法包括單一作用壓制、雙重作用壓制、輥壓壓制、多重壓制(multiplepressing)、等壓壓制、熱壓制以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它壓制方法?？蓞⒖糤olfgang Pietsch的Size Enlargement byAgglomeration(John Wiley and Sons，1991)，第12-18和118頁(yè)。
為了促進(jìn)這種模塑工藝，特別是促進(jìn)擠出，料團(tuán)可合適地包括基于料團(tuán)重量至多約30wt％的擠出助劑，優(yōu)選2-25wt％。合適的擠出助劑可以是例如礦脂、氫化油、合成醇、合成酯、二醇、聚環(huán)氧烷烴、聚乙二醇，或者具有8個(gè)以上碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。
可在低于1000℃的溫度下，優(yōu)選至多600℃的溫度下，更優(yōu)選至多550℃，特別是至多500℃下干燥成型顆粒。典型地，可在至少50℃，更典型地至少250℃，特別是至少300℃的溫度下進(jìn)行干燥。干燥典型地進(jìn)行至多100小時(shí)的時(shí)間段，和優(yōu)選5分鐘至50小時(shí)?？稍谌魏螝夥障?，例如在空氣、氮?dú)饣蚝饣蚱浠旌衔镏羞M(jìn)行干燥。也可在還原氣氛下進(jìn)行干燥，從而能如前面所述還原陽(yáng)離子銀。優(yōu)選地，特別是當(dāng)成型顆粒含有有機(jī)材料時(shí)，干燥至少部分或者全部在氧化氣氛例如空氣或其它含氧氣氛中進(jìn)行。
特別是當(dāng)干燥在至少50℃，更典型地至少250℃，特別是至少300℃的溫度下，和至多600℃，更典型地至多550℃，特別是至多500℃的溫度下進(jìn)行時(shí)，獲得機(jī)械性更強(qiáng)的成型催化劑，這可通過(guò)磨損和/或壓碎強(qiáng)度試驗(yàn)來(lái)證明。此外，當(dāng)在環(huán)氧化工藝中使用如此獲得的催化劑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化工藝更加快速的開(kāi)車，這意味著可在較低的累積環(huán)氧烷烴產(chǎn)量下達(dá)到起始選擇性，且基本上沒(méi)有有損于其它性能特性，例如起始活性、起始選擇性、活性穩(wěn)定性和選擇性穩(wěn)定性。
此處提及的磨損試驗(yàn)根據(jù)ASTM D4058-96進(jìn)行，其中測(cè)試樣品在其制備之后原樣測(cè)試，亦即省去所述方法中的步驟6.4(它代表測(cè)試樣品的干燥步驟)。對(duì)本發(fā)明的成型催化劑測(cè)量的磨損典型地為至多50％，優(yōu)選至多40％，特別是至多30％。通常磨損為至少10％，特別是至少15％，和更特別是至少20％。
此處提及的壓碎強(qiáng)度根據(jù)ASTM D6175-98測(cè)量，其中測(cè)試樣品在其制備之后原樣測(cè)試，亦即省去所述方法中的步驟7.2(它代表測(cè)試樣品的干燥步驟)。特別是當(dāng)以外徑8.8mm和內(nèi)徑3.5mm的中空?qǐng)A柱形顆粒的壓碎強(qiáng)度測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的成型催化劑的壓碎強(qiáng)度典型地為至少2N/mm，優(yōu)選至少4N/mm，和特別是至少6N/mm。特別是當(dāng)以外徑8.8mm和內(nèi)徑3.5mm的中空?qǐng)A柱形顆粒的壓碎強(qiáng)度測(cè)量時(shí)，壓碎強(qiáng)度常常至多25N/mm，特別是至多20N/mm，和更特別是至多15N/mm。當(dāng)成型催化劑以除了所定義的特定的中空?qǐng)A柱體以外的某一形狀的成型顆粒存在時(shí)，通過(guò)重復(fù)制備催化劑，其區(qū)別在于將料團(tuán)模塑成成型顆粒(它為特定的中空?qǐng)A柱體而不是模塑成某一形狀的成型顆粒，并測(cè)量所得中空?qǐng)A柱體的壓碎強(qiáng)度)，從而測(cè)量以特定的中空?qǐng)A柱體存在的成型催化劑的壓碎強(qiáng)度。特定中空?qǐng)A柱體形狀的催化劑顆粒具有通過(guò)內(nèi)徑確定的圓柱形孔，其與外圓柱體共軸。這種催化劑顆粒當(dāng)具有約8mm的長(zhǎng)度時(shí)，常常被稱為“標(biāo)稱8mm圓柱體”或者“標(biāo)準(zhǔn)8mm圓柱體”。
一般根據(jù)環(huán)氧化工藝的需要和它們?cè)谄鋬?nèi)沉積的環(huán)氧化反應(yīng)器的尺寸，來(lái)決定成型顆粒的形狀與尺寸。一般地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非常方便的是使用例如梯形體、圓柱體、鞍形、球形、環(huán)形形式的成型顆粒。成型顆粒典型地可具有范圍為3-15mm、優(yōu)選5-10mm的最大外部尺寸。它們可以是實(shí)心或者中空的，亦即它們可具有孔。圓柱體可以是實(shí)心或者中空的，且它們典型地可具有3-15mm的長(zhǎng)度，更典型地為5-10mm，和它們典型地可具有3-15mm的截面外徑，更典型地為5-10mm。圓柱體的長(zhǎng)度與截面直徑之比的范圍典型地可以是0.5-2，更典型地為0.8-1.25。成型顆粒，特別是圓柱體，可以是具有直徑范圍典型地為0.1-5mm、優(yōu)選0.2-2mm的孔的中空體。相對(duì)于其中顆粒具有相對(duì)大的孔的情況，在成型顆粒內(nèi)存在相對(duì)小的孔增加其壓碎強(qiáng)度和可實(shí)現(xiàn)的堆積密度。相對(duì)于其中顆粒為實(shí)心顆粒亦即無(wú)孔的情況，在成型顆粒內(nèi)存在相對(duì)小的孔有利于成型催化劑的干燥。
視需要，進(jìn)一步的材料可例如通過(guò)浸漬或通過(guò)涂布，沉積到成型催化劑上，以便進(jìn)一步提高其性能。但這通常不是優(yōu)選的實(shí)施方案，因?yàn)樗钩尚痛呋瘎┑闹苽涓訌?fù)雜。優(yōu)選所有這些進(jìn)一步的材料均包括在料團(tuán)內(nèi)，然后將其模塑成成型顆粒。
盡管可按照多種方式進(jìn)行環(huán)氧化工藝，但優(yōu)選以氣相工藝形式進(jìn)行，即其中原料在氣相內(nèi)與以固體材料存在的成型催化劑接觸，典型地在填充床內(nèi)接觸。一般地，該方法作為連續(xù)工藝進(jìn)行。
在本發(fā)明的環(huán)氧化工藝中使用的烯烴可以是任何烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯，或者二烯烴，不管其共軛與否，例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯?？墒褂孟N的混合物。典型地，烯烴為單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。優(yōu)選地，烯烴為單-α-烯烴，例如1-丁烯或丙烯。最優(yōu)選的烯烴是乙烯。
在原料內(nèi)的烯烴濃度可在寬的范圍內(nèi)選擇。典型地，相對(duì)于全部原料，在原料內(nèi)的烯烴濃度至多為80mol％。優(yōu)選地，以相同的基準(zhǔn)計(jì)，它的范圍為0.5-70mol％，特別是1-60mol％。此處所使用的原料被視為與成型催化劑接觸的組合物。
環(huán)氧化工藝可以是空氣基或者氧氣基工藝，參見(jiàn)“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447頁(yè)。在空氣基工藝中，空氣或者富氧空氣用作氧化劑源，而在氧氣基工藝中，高純度(至少95mol％)的氧氣用作氧化劑源。目前最常見(jiàn)的環(huán)氧化裝置為氧氣基裝置，且它是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
在原料內(nèi)的氧氣濃度可在寬范圍內(nèi)選擇。但在實(shí)踐中，通常以避免可燃范圍的濃度應(yīng)用氧氣。典型地，所應(yīng)用的氧氣濃度范圍為全部原料的1-15mol％，更典型地為2-12mol％。
為了保持在可燃范圍以外，當(dāng)烯烴濃度增加時(shí)，可降低原料內(nèi)氧氣的濃度。實(shí)際的安全操作范圍取決于反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和壓力以及原料的組成。
反應(yīng)調(diào)節(jié)劑可存在于原料內(nèi)以增加選擇性，相對(duì)于所希望的環(huán)氧烷烴的形成，抑制不希望的烯烴或者環(huán)氧烷烴氧化成二氧化碳和水。許多有機(jī)化合物，特別是有機(jī)鹵化物和有機(jī)氮化合物，可用作反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。同樣可使用氮氧化物、肼、羥胺或氨。通常認(rèn)為在烯烴環(huán)氧化的操作條件下，含氮的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑是硝酸鹽或者亞硝酸鹽的前體，即它們是所謂的形成硝酸根或亞硝酸根的化合物(參見(jiàn)例如EP-A-3642和US-A-4822900，在此通過(guò)參考將其引入)。
有機(jī)鹵化物是優(yōu)選的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，特別是有機(jī)溴化物，和更特別是有機(jī)氯化物。優(yōu)選的有機(jī)鹵化物是氯烴或溴烴。更優(yōu)選它們選自甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最優(yōu)選的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑是乙基氯和二氯乙烷。
合適的氮氧化物具有通式NOx，其中x的范圍為1-2，且包括例如NO、N2O3和N2O4。合適的有機(jī)氮化合物是硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成硝酸根或亞硝酸根的化合物，例如氮氧化物和/或有機(jī)氮化合物與有機(jī)鹵化物、特別是有機(jī)氯化物一起使用。
當(dāng)反應(yīng)調(diào)節(jié)劑在原料中以低濃度使用時(shí)，例如相對(duì)于全部原料至多0.1mol％，例如0.01×10-4-0.01mol％，它通常是有效的。特別是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)調(diào)節(jié)劑相對(duì)于全部原料以0.1×10-4-50×10-4mol％的濃度存在于原料內(nèi)，特別是0.3×10-4-30×10-4mol％。
除了烯烴、氧氣和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑以外，原料還可含有一種或多種任選的組分，例如二氧化碳、惰性氣體和飽和烴。二氧化碳是環(huán)氧化工藝的副產(chǎn)物。但二氧化碳通常對(duì)催化劑的活性具有負(fù)面影響。典型地，相對(duì)于全部原料，避免在原料內(nèi)二氧化碳的濃度超過(guò)25mol％，優(yōu)選不超過(guò)10mol％。相對(duì)于全部原料，可使用低至1mol％或更低的二氧化碳濃度。惰性氣體，例如氮?dú)饣驓鍤饪梢砸?0-90mol％、典型地40-80mol％的濃度存在于原料內(nèi)。合適的飽和烴是甲烷和乙烷。若存在飽和烴，則相對(duì)于全部原料，它們的存在量可以至多為80mol％，特別是至多75mol％。通常它們的存在量為至少30mol％，更通常至少40mol％?？蓪柡蜔N加入到原料中，以便增加氧的可燃極限。
可使用選自寬范圍的反應(yīng)溫度進(jìn)行環(huán)氧化工藝。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度范圍為150-325℃，更優(yōu)選為180-300℃。
優(yōu)選在反應(yīng)器入口壓力范圍為1000-3500kPa下進(jìn)行環(huán)氧化工藝。氣體的時(shí)空速度(“GHSV”)是在正常的溫度和壓力(0℃，1atm，即101.3kPa)下，每小時(shí)在單位體積的填充催化劑上流過(guò)的氣體的單位體積。優(yōu)選地，當(dāng)環(huán)氧化工藝為涉及成型催化劑顆粒的填充床的氣相工藝時(shí)，GHSV的范圍可以是1200-12000Nl(l.h)，更優(yōu)選GHSV的范圍是1500到小于10000Nl(l.h)。優(yōu)選地，該工藝在每立方米催化劑每小時(shí)產(chǎn)生的環(huán)氧烷烴為0.5-10kmol、特別是0.7-8kmol的處理流量下進(jìn)行。此處所使用的處理流量是每小時(shí)在單位體積的成型催化劑顆粒的填充床上產(chǎn)生的環(huán)氧烷烴量，選擇性是相對(duì)于所轉(zhuǎn)化的烯烴的摩爾量所形成的環(huán)氧烷烴的摩爾量。
可通過(guò)使用本領(lǐng)域已知的方法，例如通過(guò)在水中吸收反應(yīng)器出口物流中的環(huán)氧烷烴，并任選通過(guò)蒸餾從該水溶液中回收環(huán)氧烷烴，從而從反應(yīng)混合物中回收所產(chǎn)生的環(huán)氧烷烴。至少一部分含有環(huán)氧烷烴的水溶液可用于隨后的工藝中以供將環(huán)氧烷烴轉(zhuǎn)化成1，2-二醇或1，2-二醇醚。
在環(huán)氧化工藝中產(chǎn)生的環(huán)氧烷烴可轉(zhuǎn)化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺。本發(fā)明導(dǎo)致更有吸引力的生產(chǎn)環(huán)氧烷烴的方法，同時(shí)導(dǎo)致更有吸引力的下述方法，所述方法包括根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生環(huán)氧烷烴，隨后在1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的制備中使用所得環(huán)氧烷烴。
轉(zhuǎn)化成1，2-二醇或者1，2-二醇醚可包括，例如合適地使用酸性或堿性催化劑，使環(huán)氧烷烴與水反應(yīng)。例如，為了主要制備1，2-二醇和少量的1，2-二醇醚，環(huán)氧烷烴可與10倍摩爾過(guò)量的水反應(yīng)，在液相反應(yīng)中，基于全部反應(yīng)混合物在酸催化劑如0.5-1.0wt％的硫酸存在下，在50-70℃和1bar的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，或者在氣相反應(yīng)中，在130-240℃和20-40bar的絕對(duì)壓力下，優(yōu)選在不存在催化劑下進(jìn)行。若水的比例下降，則在反應(yīng)混合物中1，2-二醇醚的比例增加。如此生產(chǎn)的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后續(xù)的醚。替代地，可通過(guò)用醇、特別是伯醇如甲醇或乙醇通過(guò)用醇置換至少一部分的水轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷烴，從而制備1，2-二醇醚。
轉(zhuǎn)化成鏈烷醇胺可包括例如使環(huán)氧烷烴與氨反應(yīng)。可使用無(wú)水或者含水的氨，但典型地使用無(wú)水氨，以利于生產(chǎn)單鏈烷醇胺。對(duì)于可用于將環(huán)氧烷烴轉(zhuǎn)化成鏈烷醇胺的方法來(lái)說(shuō)，可參考例如US-A-4845296，在此通過(guò)參考將其引入。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于各種工業(yè)應(yīng)用中，例如在食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹(shù)脂體系、洗滌劑、傳熱體系等領(lǐng)域中使用。例如可在天然氣處理(“脫硫”)中使用鏈烷醇胺。
除非另有說(shuō)明，此處提及的低分子量的有機(jī)化合物例如烯烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚、鏈烷醇胺和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑典型地具有至多40個(gè)碳原子，更典型地至多20個(gè)碳原子，特別是至多10個(gè)碳原子，更特別是至多6個(gè)碳原子。正如此處所定義的，碳原子數(shù)的范圍(即碳數(shù))包括該范圍邊界所規(guī)定的數(shù)值。
在一般性描述本發(fā)明的基礎(chǔ)上，通過(guò)參考下述實(shí)施例，可進(jìn)一步理解本發(fā)明，提供這些實(shí)施例只是為闡述目的，并不打算限制本發(fā)明，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例如下所述制備成型催化劑A、B、C、和D，基于催化劑的重量，這些催化劑含20wt％銀、3mmol錸/kg、1.5mmol鎢/kg、20mmol鋰/kg和3.4mmol銫/kg。
通過(guò)使用在US-A-4766105第17欄第50行-第18欄第25行中列出的工序，制備銀-1，2-亞乙基二胺-草酸鹽原料液，在此通過(guò)參考引入所述專利。所得溶液含有約30wt％的銀。
將氧化銀和隨后的高錸酸銨、偏鎢酸銨、氫氧化銫和氫氧化鋰在少量水內(nèi)的溶液加入到40ml原料液樣品中。將所得淤漿加入到120gα-氧化鋁粉末(獲自ALCOA/ALMATIS(Ludwigshafen，德國(guó))，型號(hào)CL2500 SG)中，形成料團(tuán)。相對(duì)于料團(tuán)的重量，該料團(tuán)含有約24wt％的液體。氧化銀、高錸酸銨、偏鎢酸銨、氫氧化銫和氫氧化鋰的含量使得成型催化劑具有以上規(guī)定的組成。然后將這一料團(tuán)壓制成直徑30mm和厚度2mm的片劑。在250℃下在空氣中干燥片劑10分鐘，提供本發(fā)明的“催化劑A”。
為了比較目的，通過(guò)將基于與制備催化劑A所使用的相同α-氧化鋁的料團(tuán)擠出成成型顆粒，制備成型載體。然后通過(guò)用上述銀的原料液和促進(jìn)劑的溶液的樣品浸漬成型顆粒，并在250℃下在空氣中干燥浸漬過(guò)的載體6分鐘，從而制備催化劑，以提供非本發(fā)明的催化劑B。銀溶液、高錸酸銨、偏鎢酸銨、氫氧化銫和氫氧化鋰的含量使得成型催化劑具有以上規(guī)定的組成。
如下所述制備催化劑C。將氧化銀(1075g)和隨后420g草酸混合到600g 1，2-亞乙基二胺/水的混合物(以重量計(jì)1/1)內(nèi)。之后，添加高錸酸銨、偏鎢酸銨和氫氧化鋰在200ml水內(nèi)的溶液，接著添加氫氧化銫的水溶液。將如此獲得的淤漿加入到4kg α-氧化鋁粉末(獲自ALCOA/ALMATIS(Ludwigshafen，德國(guó))，型號(hào)CL2500 SG)中，并在研磨機(jī)內(nèi)混合20分鐘，獲得料團(tuán)。添加少量水，獲得適合于擠出的料團(tuán)稠度。將該料團(tuán)擠出成中空的圓柱體，然后在95℃下干燥1小時(shí)，隨后在500℃下干燥1小時(shí)，以提供本發(fā)明的催化劑C。氧化銀、高錸酸銨、偏鎢酸銨、氫氧化銫和氫氧化鋰的含量使得成型催化劑具有以上規(guī)定的組成。中空?qǐng)A柱體的尺寸如下外徑10mm、內(nèi)徑4mm和高度10mm。
如下所述制備催化劑D。干混氧化銀(8.06g)、30gα-氧化鋁粉末(獲自ALCOA/ALMATIS(Ludwigshafen，德國(guó))，型號(hào)CL2500 SG)和3.13g草酸。將高錸酸銨、偏鎢酸銨和氫氧化鋰獨(dú)立地溶解在6.9g 1，2-亞乙基二胺/水的混合物(以重量計(jì)1/1)內(nèi)，并向其中添加0.037g氫氧化銫的水溶液。然后將所得溶液混合到氧化銀、α-氧化鋁粉末和草酸的干燥混合物內(nèi)，并通過(guò)在研磨機(jī)內(nèi)研磨形成料團(tuán)。添加少量水，獲得適合于壓制的料團(tuán)稠度。然后，將料團(tuán)壓制成直徑30mm和厚度2mm的片劑。然后在250℃下，在空氣中干燥片劑5分鐘，以提供本發(fā)明的催化劑D。氧化銀、高錸酸銨、偏鎢酸銨、氫氧化銫和氫氧化鋰的含量使得成型催化劑具有以上規(guī)定的組成。
以類似于催化劑C的方式制備本發(fā)明催化劑E，基于催化劑的重量，該催化劑含20wt％的銀、3.25mmol錸/kg、2.5mmol鎢/kg、20mmol鋰/kg和6.0mmol銫/kg，但具有下述區(qū)別-在使用35g α-氧化鋁粉末所要求的規(guī)模下進(jìn)行催化劑的制備，-為了制備催化劑E，α-氧化鋁粉末從ALTECH/ALCANINC.(Gardanne，法國(guó))獲得，型號(hào)P122B，-草酸量為4.0g，-將料團(tuán)壓制成直徑30mm和厚度2mm的片劑，和-在400℃下進(jìn)行干燥1小時(shí)。
以與催化劑E類似的方式制備本發(fā)明的催化劑F，但具有下述區(qū)別-該配方基于催化劑的重量包括20wt％的銀、3.25mmol錸/kg、2.0mmol鎢/kg、20mmol鋰/kg和5.8mmol銫/kg。
使用催化劑，由乙烯和氧氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。為此，將1.7g催化劑A-D的粉碎樣品(20-30目或0.59-0.84mm)各自裝載在內(nèi)徑3.86mm的不銹鋼U形管內(nèi)。將該管浸漬在熔融金屬浴(加熱介質(zhì))內(nèi)，并將端部與氣體流動(dòng)體系相連。入口氣體流量為0.28Nl/min。入口氣體壓力為1450kPa。
在包括開(kāi)車的整個(gè)試驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中，氣體混合物以“單程”操作方式流經(jīng)催化劑床，所述氣體混合物由30v％的乙烯、8v％的氧氣、5v％的二氧化碳、57v％的氮?dú)夂?.0-6.0ppmv的乙基氯組成。
起始反應(yīng)器溫度為180℃，且以10℃/小時(shí)的速度攀升到225℃，然后調(diào)節(jié)，以便在出口氣流中實(shí)現(xiàn)1.5％v的恒定環(huán)氧乙烷含量，而要一直調(diào)節(jié)乙基氯的濃度，以便提供并維持形成環(huán)氧乙烷的最佳選擇性。當(dāng)催化劑投入生產(chǎn)總計(jì)至少1-2天時(shí)，通常獲得在這一轉(zhuǎn)化水平下的性能數(shù)據(jù)。隨后，對(duì)于催化劑A和催化劑B來(lái)說(shuō)，視需要通過(guò)調(diào)節(jié)溫度繼續(xù)測(cè)試，以便在出口氣流中維持1.5％v的恒定環(huán)氧乙烷含量。
以與催化劑C和D類似的方式使用催化劑E和F，但具有下述區(qū)別-粉碎的催化劑(14-20目或0.84-1.4mm)的樣品大小為4g，-管內(nèi)徑為4.57mm，和-在出口氣流內(nèi)環(huán)氧乙烷含量為3.1％v。
下表I中報(bào)告了每種催化劑的選擇性的起始性能值和溫度。對(duì)于催化劑A、B、E和F，表I還提供了在實(shí)現(xiàn)累積生產(chǎn)0.5kTon環(huán)氧乙烷/m3催化劑床之后的性能數(shù)值。對(duì)于催化劑A、E和F，表I另外提供了在實(shí)現(xiàn)累積生產(chǎn)1.0kTon環(huán)氧乙烷/m3催化劑床之后的性能數(shù)值。在出口氣流內(nèi)實(shí)現(xiàn)一定的環(huán)氧乙烷含量所需的溫度越低標(biāo)志催化劑活性越高。
表I

表I的數(shù)據(jù)表明，按照本發(fā)明可制造起始選擇性、活性穩(wěn)定性和選擇性穩(wěn)定性優(yōu)異的成型催化劑。
權(quán)利要求
1.一種制備成型催化劑的方法，該方法包括將料團(tuán)模塑成成型顆粒，并在低于1000℃的溫度下干燥至少一部分所述成型顆粒，其中所述料團(tuán)包括載體材料或其前體、銀組分以及當(dāng)該成型催化劑用作環(huán)氧化催化劑時(shí)作為促進(jìn)劑的其它元素或其化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在250-550℃的溫度范圍內(nèi)，特別是300-500℃下，干燥至少一部分所述成型顆粒。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述料團(tuán)還包括相對(duì)于載體材料或其前體的重量大于1wt％的在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少2個(gè)碳原子的羧酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述具有至少2個(gè)碳原子的羧酸在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)包括多個(gè)羧基，或者除了一個(gè)或多個(gè)羧基以外，還包括一個(gè)或多個(gè)羥基。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述料團(tuán)包括相對(duì)于載體材料或其前體的重量含量范圍為8-20wt％的羧酸。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中處理載體材料或其前體，以降低其鈉溶解速率或者降低其水溶性硅酸鹽的含量。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中所述載體材料或其前體用水洗滌。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中含銀組分的液體與載體材料或其前體組合形成所述料團(tuán)。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述載體材料是α-氧化鋁或其前體。
10.權(quán)利要求9的方法，其中α-氧化鋁為片狀結(jié)構(gòu)。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中所述其它元素選自氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及其混合物。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中所述其它元素或其化合物選自錸、鉬、鎢、第IA族金屬、形成硝酸根或亞硝酸根的化合物及其混合物。
13.可通過(guò)下述方法獲得的成型催化劑，該方法包括將料團(tuán)模塑成成型顆粒，并在低于1000℃的溫度下干燥至少一部分所述成型顆粒，其中所述料團(tuán)包括載體材料或其前體、銀組分以及當(dāng)該成型催化劑用作環(huán)氧化催化劑時(shí)作為促進(jìn)劑的其它元素或其化合物。
14.權(quán)利要求13的成型催化劑，其中所述成型催化劑的磨損至多為50％，特別是至多40％，更特別是至多30％。
15.權(quán)利要求13或14的成型催化劑，其中所述成型催化劑的壓碎強(qiáng)度為至少2N/mm，特別是至少4N/mm，更特別是至少6N/mm。
16.權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)的成型催化劑，其中當(dāng)以外徑為8.8mm和內(nèi)徑3.5mm的中空?qǐng)A柱體顆粒的壓碎強(qiáng)度測(cè)量時(shí)，所述成型催化劑的壓碎強(qiáng)度為至少2N/mm，特別是至少4N/mm，更特別是至少6N/mm。
17.一種烯烴環(huán)氧化方法，該方法包括使含烯烴和氧氣的原料與可通過(guò)包括下述步驟的方法獲得的成型催化劑接觸將料團(tuán)模塑成成型顆粒，并在低于1000℃的溫度下干燥至少一部分所述成型顆粒，其中所述料團(tuán)包括載體材料或其前體、銀組分以及當(dāng)該成型催化劑用作環(huán)氧化催化劑時(shí)作為促進(jìn)劑的其它元素或其化合物。
18.一種使用環(huán)氧乙烷制備1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法，該方法包括將環(huán)氧烷烴轉(zhuǎn)化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺，其中所述環(huán)氧烷烴通過(guò)權(quán)利要求17的烯烴環(huán)氧化方法獲得。
全文摘要
一種制備成型催化劑的方法，該方法包括將料團(tuán)模塑成成型顆粒，并在低于1000℃的溫度下干燥至少一部分所述成型顆粒，其中所述料團(tuán)包括載體材料或其前體和銀組分；以及該成型催化劑和成型催化劑的用途。
文檔編號(hào)B01J23/68GK101022888SQ200580030493
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2005年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月12日
發(fā)明者董丁涵, 盧江, N·T·韋 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司