專利名稱：清潔膜的化學(xué)品與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及清潔膜的組合物與方法，尤其在清潔聚合物微濾和超濾膜中使用羥基自由基的組合物與方法。
背景技術(shù)：
聚合物微濾和超濾膜廣泛用于過濾水。常用的多孔微濾和超濾膜典型地為成束裝入(pot)的中空纖維形式。然后將該束纖維安裝到模件內(nèi)，所述模件可進(jìn)一步安排在成排的模件內(nèi)。按照這一方式，對于給定的體積來說，將膜的表面積最大化，且通過具有相對小的“占地面積(footprint)”的裝置，實(shí)現(xiàn)水的較大流通量。
在一些操作模式中，將污染的原料水引入到模件內(nèi)，其引入方式應(yīng)使得僅僅能接觸中空纖維的外側(cè)?？梢曅枰o污染的原料水加壓，以實(shí)現(xiàn)水流過膜。當(dāng)水流經(jīng)中空纖維聚合物膜時，它在纖維的間隙(lumen)內(nèi)部累積，于是水可從中排出并使用。污染物保留在中空纖維的外側(cè)。
當(dāng)這些污染的材料在過濾器上累積時，它們降低膜的總體滲透率。因此，在給定壓力下流過膜的水的體積會減少，或者，維持給定的膜的流通量所需的壓力會增加。在任何一種情況下，這種情況不是所希望的，因?yàn)槟ず芸鞂⒔K止產(chǎn)生清潔的水，或者需要在有破壞膜的完整度的風(fēng)險的壓力下操作。由于這一原因，需要清潔膜。
通過周期性反洗，即強(qiáng)制氣體或者濾液以與水的流動相反的方向通過中空纖維膜的內(nèi)部間隙，以便氣體推動膜孔隙內(nèi)的污染物進(jìn)入周圍的水內(nèi)，所述水可引出并輸送到例如沉降池或罐中，從而從中空纖維中除去大量的污染物。同樣可視需要，通過其它形式的機(jī)械攪拌，清潔膜。
然而，這些機(jī)械和氣體反洗方法并不完全有效，且隨著時間流失，當(dāng)通過這些方式不容易除去的材料使膜結(jié)垢時，其效率逐漸下降。由于待過濾的材料(它常常為地表水、地下水)、膜生物反應(yīng)器等的性質(zhì)，大多數(shù)結(jié)垢劑在性質(zhì)上是生物和/或有機(jī)的。因此，要求額外的清潔步驟。
典型地通過使用氧化清潔劑，例如次氯酸鈉(氯氣)、過氧化氫和在較少的程度上的臭氧，清潔被生物或有機(jī)物質(zhì)結(jié)垢的聚合物微濾和超濾膜。
氯氣是最常用的清潔劑，然而，對于廣泛作為水處理化學(xué)品用途來說，它不是所需的。在水處理體系中，氯氣的劑量是致癌氯化有機(jī)副產(chǎn)物的已知原因。這些是有害的且可產(chǎn)生環(huán)境棄置問題。氯氣本身以及所具有的令人不悅的氣味，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說也是對健康有害的。
使用過氧化氫可避免與有害和環(huán)境不健康的氯化副產(chǎn)物有關(guān)的問題，但作為清潔化學(xué)品，與氯氣相比，不那么有效。
臭氧是比氯氣或過氧化氫有效的清潔劑，且也避免在使用氯氣周圍的許多安全/環(huán)境問題。然而，抗氯氣或過氧化物氧化的諸如PVdF之類的膜對臭氧降解敏感，因?yàn)樗歉訌?qiáng)有力的氧化劑。
臭氧和氯氣的缺點(diǎn)還有，它們可牽涉導(dǎo)致產(chǎn)生諸如三鹵代甲烷之類物質(zhì)的反應(yīng)路徑。
本發(fā)明的目的是克服或者減輕現(xiàn)有技術(shù)的至少一個以上提及的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)第一個方面，本發(fā)明提供清潔微濾或超濾膜的方法，該方法包括使所述膜與羥基自由基接觸的步驟。
可由任何合適的抗氧化材料來制造微濾或超濾膜，其中包括，但不限于，由下述完全或者部分鹵化的單體氟乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、和四氟乙烯制造的均聚物、共聚物、三元共聚物和類似物。用于微濾或超濾膜的尤其優(yōu)選的共混物或共聚物是由聚偏氟乙烯，即PVdF，或者一氯三氟乙烯與乙烯的共聚物，即ECTFE(Halar)，摻入一種或更多種其它單體(例如，丙烯酸酯)的一氯三氟乙烯與乙烯的共聚物，和聚砜制造的那些。
可通過選自在pH2-9下，采用酸化的過氧化氫；有機(jī)過酸，例如過乙酸；過氧化氫和有機(jī)過酸的結(jié)合；在紫外輻射下的過氧化氫；在有或無紫外輻射的情況下，采用過氧化氫和臭氧的結(jié)合中的一種或更多種方法，生成羥基自由基。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案涉及提供羥基自由基到抗氧化膜上以供清潔目的，其中由過渡金屬離子的水溶液結(jié)合過氧化氫，在酸性條件下生成羥基自由基。
優(yōu)選地，過渡金屬離子是鐵II和/或鐵III。優(yōu)選地，酸性條件為約2-6的pH。
可使用任何過渡金屬，而不僅僅是鐵。還優(yōu)選鉬、鉻、鈷、銅或鎢。可容易地被還原/氧化的任何含水金屬離子或絡(luò)合物可用作本發(fā)明的清潔方法中的催化劑體系。也可使用過渡金屬離子的結(jié)合物，且可來自各種來源，并可視需要，采用額外的離子或者物種補(bǔ)充。
可單獨(dú)或者以與螯合劑或者其它絡(luò)合劑的絡(luò)合物形式添加過渡金屬。合適的螯合劑的實(shí)例是檸檬酸。
羥基自由基是強(qiáng)有力的氧化劑，因此代表從過濾，尤其其中發(fā)現(xiàn)大量的生物和/或有機(jī)污垢的水過濾所使用的膜中除去污垢的強(qiáng)有力方法。
已發(fā)現(xiàn)，許多聚合物膜，其中包括PVdF，具有良好的抗羥基自由基性。這是令人驚奇的，因?yàn)榫酆衔锬?，例如PVdF在臭氧下非常不穩(wěn)定，即使羥基自由基被視為比臭氧更強(qiáng)有力的氧化劑以供從結(jié)垢的膜上清潔有機(jī)物。在不希望束縛于理論的情況下，其原因可能是由于羥基自由基的短壽命所致。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在低pH下，由M(n+)和/或M(n+1)+(例如鐵II和/或鐵III體系)結(jié)合過氧化氫的水溶液制備羥基自由基的溶液?；蛘進(jìn)(n+)和/或M(n+1)+在這兩種物種之間達(dá)到合適的平衡。例如，可始于或者亞鐵或者鐵物種，以達(dá)到相同的催化劑體系。例如當(dāng)金屬是鐵時，其它實(shí)踐可決定一種，而不是另一種物種，優(yōu)選使用鐵II物種開始反應(yīng)，這是因?yàn)樗鼈儍A向于比任何其它相應(yīng)的鐵III物種更可溶。因此，當(dāng)由鐵II的溶液起始時，未溶解的鐵III鹽的幾率減少。
相對于鐵II和鐵III，描述本發(fā)明，但要理解，本發(fā)明可應(yīng)用到其中生成羥基自由基的任何體系上。
以下示出了通過本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系，制備羥基自由基的一般流程。鐵II或者鐵III與過氧化氫反應(yīng)是可能的，從而產(chǎn)生互補(bǔ)的鐵物種?？傊?，可看出，該體系對鐵具有催化性，而且如果不存在對反應(yīng)的其它影響，則可預(yù)期保持pH。然而，當(dāng)用于清潔膜時，預(yù)期pH在反應(yīng)過程中下降，這是因?yàn)楫?dāng)有機(jī)污垢分解時形成的有機(jī)酸所致。
Fe2+H2O2Fe3++OH-+HO·Fe3++H2O2Fe2++·OOH+H+總計2H2O2H2O+HO·+·OOH羥基自由基是強(qiáng)氧化劑，其相對氧化能力比氯氣大2倍多，且在氧化強(qiáng)度上僅次于F-。它被用于破壞有機(jī)污染物，降低毒性并控制水中的臭味和顏色。
可單獨(dú)或者結(jié)合任何其它清潔溶液或方法發(fā)生膜與羥基自由基的接觸。各種方法是可能的。
例如，可用羥基自由基溶液浸泡膜，或者使羥基自由基溶液過濾或者循環(huán)通過膜。清潔工藝可牽涉通氣步驟，或者用紫外光輻照溶液，以輔助清潔的步驟。
此外，可回收僅僅用過一次的清潔溶液。鐵II/鐵III體系是催化體系，且可視需要，通過施加新鮮量的過氧化氫和合適的pH調(diào)節(jié)劑，用于再啟動清潔工藝。
可按照各種方式使用氧化還原催化劑/過氧化物/H+試劑。可將單獨(dú)的氧化還原催化劑/過氧化物/H+試劑一起，或者優(yōu)選獨(dú)立地直接加入到圍繞纖維膜的水中?；蛘?，例如，當(dāng)氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系使用鐵II/鐵III催化劑時，鐵離子源可來自于待過濾的原料水。取決于清潔效率所要求的鐵濃度，可以不需要通過給予額外的鐵II或鐵III來補(bǔ)充天然鐵源。這可例如應(yīng)用到一些工業(yè)工藝或者采礦工藝中?？蓪㈣F離子加入到原料水中，特別地增加鐵的濃度，以便可提高反應(yīng)效率。
或者，可使用本發(fā)明的方法，利用存在于過濾水內(nèi)的已有的鐵物種。氯化鐵(鐵III)常用作絮凝劑，在過濾之前沉降殘留的材料，以便澄清的原料水可流經(jīng)過濾器。氯化鐵也可用于在過濾步驟之中或者之后除去磷。因此，或者來自預(yù)處理或者來自后處理的存在于水內(nèi)的鐵催化劑可用于生成本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系。
為了闡述一個實(shí)例，可將鐵II或者鐵III以合適的濃度加入到原料水中以澄清水。在沉降之后，引出含有鐵II和/或鐵III的澄清的水。然后將其引入到膜上，降低pH到約pH4，并添加過氧化物?；蛘?，可降低pH，并添加過氧化物，之后引入到膜上。本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系可僅僅一次流經(jīng)膜，或者通過靜置一段時間，使之與膜接觸，或者循環(huán)經(jīng)過膜或膜體系。選擇接觸時間，以便實(shí)現(xiàn)或者預(yù)定程度的清潔(這通過壓力降來佐證)，或者達(dá)到預(yù)定含量的羥基自由基，其中低于所述含量，清潔速度不再可操作?？赏ㄟ^(視需要)校正pH到約pH4，視需要再使用在羥基自由基消耗之后殘留的鐵II或者鐵III體系，并再引入進(jìn)一步的過氧化氫。
可從清潔溶液中回收曾經(jīng)用過的催化劑鐵。可或者通過回收全部清潔溶液以供再利用，或者通過升高清潔溶液的pH，絮凝鐵，然后分離出鐵絮凝劑，從而進(jìn)行回收。在一些情況下，可能需要給Fe II離子的水溶液通氣，以氧化全部溶液成Fe III。這將改進(jìn)鐵的回收步驟的效率到高于90％。
或者，可用作清潔溶液用催化劑的Fe II/III體系可在水過濾工藝中，以其它方式，例如在過濾工藝中作為絮凝劑使用，以改進(jìn)到達(dá)膜的原料的質(zhì)量，改進(jìn)或者提高過濾性能并改進(jìn)和提高濾液質(zhì)量。這些改進(jìn)可來自于物理分離，例如絮凝，或者通過與其它溶解的物種，例如磷酸鹽化學(xué)反應(yīng)。例如，在本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系中，鐵可用作催化劑，之后，過氧化物耗盡的清潔溶液可用作鐵源，以絮凝或者原料或者濾液。這可在有或無進(jìn)一步處理過氧化物耗盡的清潔溶液情況下進(jìn)行。在一個實(shí)例中，將新鮮的原料水加入到含有Fe II/III的廢清潔體系中。pH升高(或者被中和)，且鐵絮凝并使原料水澄清，之后過濾。
由于可循環(huán)本發(fā)明的全部CIP溶液，因此，減少的廢物一定是一個倍數(shù)(factor)。
可將本發(fā)明應(yīng)用到過濾地表水處理、地下水處理、脫鹽、二次或三次流出液以及膜生物反應(yīng)器的處理。
基于羥基自由基的清潔體系，例如基于本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系的那些可用于已有的體系和處理工藝中，以改進(jìn)原料、濾液的質(zhì)量，或者過濾工藝本身的性能。正因?yàn)槿绱?，它們可以以間歇工藝，或者以連續(xù)工藝方式進(jìn)行，例如其中在膜的上游立即或者在膜上測量鐵的濃度，調(diào)節(jié)pH并視需要供應(yīng)過氧化物，在膜上生成預(yù)定濃度的羥基自由基。該清潔方法尤其適合于原地清潔(CIP)應(yīng)用。用本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系處理的微濾和超濾膜顯示出從水過濾所使用的膜的污垢中改進(jìn)的回收率。
在使用垂直中空纖維膜的情況下，通過本發(fā)明方法提供的額外的優(yōu)點(diǎn)提供自循環(huán)體系。大多數(shù)應(yīng)用牽涉在垂直的取向上使用中空纖維膜。通過膜的循環(huán)將改進(jìn)清潔程度且常常通過泵送清潔溶液來進(jìn)行。在本發(fā)明中，在用本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系處理的中空纖維模件中，溶液流經(jīng)膜并流出典型地高于水平面10cm的間隙頂部。這是因?yàn)樵陂g隙內(nèi)形成氧氣氣泡并置換水。因連續(xù)排出氧氣導(dǎo)致的這一連續(xù)的置換和氣泡的上升產(chǎn)生繼續(xù)吸引更多的液體通過膜壁并將水從間隙頂部推出的流體流。由氧氣生成所預(yù)期的自發(fā)流動速度范圍為0.01-50lmh，其中約0.2升/m2.hr(lmh)的數(shù)值在如下所述的用于清潔的最優(yōu)選的濃度范圍內(nèi)。
此外，反應(yīng)的性質(zhì)是指在反應(yīng)過程中排出氧氣氣泡。對于清潔膜來說，這是尤其有利的，這是因?yàn)樗馕吨芤罕旧碜詳嚢枨疫B續(xù)更新清潔溶液。放出氣體意味著它在膜表面上打碎濾餅。認(rèn)為放出氧氣協(xié)同提高本發(fā)明的清潔工藝。
在實(shí)踐中，證明通過本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系提供的清潔具有低泡沫性。在其中涉及生物工藝的膜生物反應(yīng)器中，微生物可能沒有沉降，從而導(dǎo)致顯著的泡沫。然而，在采用本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系的情況下，CIP沒有涉及明顯的泡沫。在不希望束縛于理論的情況下，認(rèn)為這是由于對微生物的干擾不如在其它清潔中劇烈，且微生物因此沒有花費(fèi)如此長的時間沉降下來的事實(shí)所致。
與清潔溶液的類型，例如再利用的鐵絮凝劑，允許膜在本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系中靜置，使本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系單次通過膜或者循環(huán)本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系經(jīng)過膜無關(guān)，所使用的鐵(II)或鐵(III)的濃度具有相同的寬的要求，且最好以所要求的試劑總量形式規(guī)定。
取決于廢水的來源和在其內(nèi)存在的其它組分，氯氣和臭氧可能產(chǎn)生不想要的化合物，例如三鹵甲烷。本發(fā)明的清潔方法沒有促進(jìn)產(chǎn)生三鹵甲烷和類似物。相反，本發(fā)明的清潔方法實(shí)際上破壞三鹵甲烷和類似物(若存在的話)。
典型地，可使用小于300ppm Fe的濃度。低至10-20ppm Fe的濃度是有效的，但所要求的反應(yīng)時間較長，例如超過24小時。優(yōu)選的濃度為50-5000ppm FeSO4，和更優(yōu)選300-1200ppm。接觸時間隨著待過濾的原料類型而變化。典型的清潔時間為0.5-24小時，但更優(yōu)選2-4小時。
過氧化物的濃度優(yōu)選100-20000ppm，更優(yōu)選400ppm至10000ppm，甚至更優(yōu)選1000-5000ppm。
還優(yōu)選Fe∶H2O2之比為1∶4至1∶7.5，和更優(yōu)選1∶5-1∶25。
優(yōu)選pH范圍為2-6，更優(yōu)選3-5。若希望具有“雙重”有機(jī)/無機(jī)清潔作用，則可使用較低的pH。在一些CIP方案中，要求雙重清潔。這涉及酸清潔(它可以是無機(jī)酸，或者更通常為有機(jī)酸，例如檸檬酸)以除去無機(jī)污垢，和氯氣清潔，以除去有機(jī)污垢。使用本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系的優(yōu)點(diǎn)是同時在單一工藝中提供酸和氧化劑清潔。
在pH2下，本發(fā)明中典型的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系的濃度為0.12wt％FeSO4，和過氧化物濃度為5000ppm至9000ppm。
在清潔時間段內(nèi)，H2O2的添加速度使得足以添加等量H2O2。例如，在4000ppm H2O2濃度持續(xù)4小時的情況下，將以約1000ppm/h供應(yīng)H2O2。
可使用硫酸氫鈉(NaHSO4)控制pH?？墒褂昧蛩幔肗aOH緩沖得到所需的pH?？纱嬖诼入x子，例如HCl的FeCl3形式。當(dāng)pH下降時，可生成一些HCl(它是氣體)。
可使用任何酸，條件是pH在恰當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。優(yōu)選地，該體系是硫酸/苛性堿的結(jié)合，或者硫酸/硫酸氫鈉的結(jié)合。還優(yōu)選檸檬酸作為pH控制劑。


圖1示出了氯氣清潔和通過本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系提供的清潔之間的比較。圖1示出了原地清潔(CIP)并說明了與氯氣清潔相比，由本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系可獲得的相對優(yōu)點(diǎn)。對于所進(jìn)行的這兩種清潔來說，具體的清潔工序如下所述氯氣清潔1.500ppm氯氣漂洗30分鐘2.液體反洗2分鐘3.1500ppm氯氣浸泡并間斷通氣(在8m3/h下，每10分鐘間斷30秒)達(dá)3小時4.液體反洗2分鐘5.排放并再啟動由本發(fā)明的氧化還原催化劑/過氧化物/H+體系提供的清潔1.用自來水漂洗并間斷通氣(8m3/h，每10秒鐘，300秒)達(dá)15分鐘
2.用自來水和8L H2SO4和FeSO4溶液(0.1％H2SO4和0.12％FeSO4)、5.6L過氧化物(～0.5％)填充濾液罐，pH＝2.603.在恒定攪拌下，緩慢添加過氧化物到濾液罐中4.在沒有通氣的情況下，填充膜罐并浸泡4小時5.排放并再啟動該裝置。
清潔用過的膜，并使之過濾典型的廢水原料。起始滲透率為約150lmh/bar。在使用中，膜的滲透率開始下降，且最終下降到低于起始水平至約120lmh/bar，之后開始氯氣清潔。氯氣清潔恢復(fù)滲透率到起始水平，但在使用中，正如所預(yù)期的，再次下降到約120lmh/h。在這一點(diǎn)處，采用本發(fā)明的清潔方法。膜的滲透率比在該工藝開始時顯著更好地恢復(fù)到起始點(diǎn)，約200lmh/h-幾乎“與新的一樣”的值。如此提供的本發(fā)明的方法清潔效果顯著好于氯氣，且沒有附加的健康或者廢物棄置問題。
權(quán)利要求
1.清潔微濾或超濾膜的方法，該方法包括使所述膜與羥基自由基接觸的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中清潔微濾或超濾膜中的生物污垢和/或有機(jī)污垢。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中膜是抗氧化的膜。
4.權(quán)利要求3的方法，其中由聚偏氟乙烯(PVdF)，一氯三氟乙烯與乙烯的共聚物，一氯三氟乙烯與乙烯和一種或更多種其它單體的共聚物，或者聚砜制造微濾或超濾膜。
5.權(quán)利要求4的方法，其中一氯三氟乙烯與乙烯的共混物為Halar。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中由酸化的過氧化氫，和酸化的有機(jī)過氧酸，或者酸化的過氧化氫與酸化的有機(jī)過氧酸的結(jié)合生成羥基自由基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)過氧酸是過乙酸。
8.權(quán)利要求6的方法，其中由酸化的過氧化氫生成羥基自由基。
9.權(quán)利要求8的方法，其中通過用紫外輻射處理過氧化氫，生成羥基自由基。
10.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中通過過氧化氫和臭氧的結(jié)合生成羥基自由基。
11.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其中在酸性條件下，由過渡金屬(M)離子的水溶液，結(jié)合過氧化氫生成羥基自由基。
12.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其中在酸性條件下由以與螯合劑的絡(luò)合物形式存在的過渡金屬(M)離子的水溶液，結(jié)合過氧化氫生成羥基自由基。
13.權(quán)利要求12的方法，其中螯合劑是檸檬酸。
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中由M(n+)和/或M(n+1)+的水溶液，結(jié)合過氧化氫，在低pH下制備羥基自由基的溶液。
15.權(quán)利要求11-14任何一項(xiàng)的方法，其中酸性條件是約pH2-6的pH。
16.權(quán)利要求11-15任何一項(xiàng)的方法，其中過渡金屬是鐵。
17.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的方法，其中過渡金屬是鉬、鉻、鈷、銅或鎢。
18.權(quán)利要求11-17任何一項(xiàng)的方法，其中過渡金屬是可容易地被還原/氧化的任何含水金屬離子或者絡(luò)合物。
19.權(quán)利要求16的方法，其中M(n+)和/或M(n+1)+是鐵II和/或鐵III體系。
20.權(quán)利要求19的方法，其中由亞鐵物種或者鐵物種制備鐵II和/或鐵III體系溶液。
21.權(quán)利要求11-20任何一項(xiàng)的方法，它相對于過渡金屬來說具有催化性。
22.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中用含有羥基自由基的溶液浸泡微濾或者超濾膜。
23.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中含羥基自由基的溶液被過濾或者循環(huán)通過膜。
24.權(quán)利要求22或23的方法，進(jìn)一步包括通氣步驟。
25.權(quán)利要求22-24任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括用紫外光輻照溶液，以輔助清潔。
26.權(quán)利要求11-25任何一項(xiàng)的方法，其中將單獨(dú)的過渡金屬/過氧化物/H+組分一起加入到圍繞微濾或超濾膜的水中。
27.權(quán)利要求11-25任何一項(xiàng)的方法，其中將單獨(dú)的過渡金屬/過氧化物/H+組分獨(dú)立地直接加入到圍繞微濾或超濾膜的水中。
28.權(quán)利要求11-27任何一項(xiàng)的方法，其中過渡金屬是微濾或者超濾膜用原料水中天然存在的。
29.權(quán)利要求11-28任何一項(xiàng)的方法，其中將鐵II或鐵III以合適的濃度加入到微濾或者超濾膜原料水中，以澄清水，使水靜置和沉降，于是在沉降之后，引出含有鐵II和/或鐵III的澄清的水，引入到微濾或者超濾膜上，降低pH到約pH4，并添加過氧化物，于是發(fā)生膜的清洗。
30.權(quán)利要求11-28任何一項(xiàng)的方法，其中將鐵II或鐵III以合適的濃度加入到微濾或者超濾膜供料水中，以澄清水，使水靜置和沉降，于是在沉降之后，引出含有鐵II和/或鐵III的澄清的水，降低pH到約pH4，并添加過氧化物，并將所得溶液引入到微濾或者超濾膜上，于是發(fā)生膜的清洗。
31.權(quán)利要求11-28任何一項(xiàng)的方法，其中結(jié)合過氧化物使用酸化的鐵II或鐵III溶液，以清洗膜，在清洗膜之后，將含有鐵II或鐵III的廢清潔溶液進(jìn)一步用于水過濾。
32.權(quán)利要求31的方法，其中將含有鐵II或鐵III的廢的清潔溶液加入到新鮮的原料水中。
33.權(quán)利要求31或32的方法，其中使用含有鐵II或鐵III的廢的清洗溶液除去磷。
34.權(quán)利要求31-33任何一項(xiàng)的方法，其中含有鐵II或鐵III的廢的清洗溶液用作絮凝劑。
35.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中選擇微濾或超濾和羥基自由基之間的接觸時間，以便實(shí)現(xiàn)預(yù)定的清潔水平。
36.權(quán)利要求35的方法，其中通過預(yù)定的跨膜壓降證明預(yù)定的清潔水平。
37.權(quán)利要求35的方法，其中通過預(yù)定的羥基自由基濃度證明預(yù)定的清潔水平。
38.權(quán)利要求1-37任何一項(xiàng)的方法，它以間歇工藝方式進(jìn)行。
39.權(quán)利要求1-37任何一項(xiàng)的方法，它以連續(xù)工藝方式進(jìn)行。
40.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所使用的微濾或超濾膜是中空纖維膜。
41.權(quán)利要求40的方法，其中在反應(yīng)過程中形成的氧氣氣泡產(chǎn)生吸引更多液體通過垂直中空纖維膜壁并將水推出空腔頂部的流體。
42.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中氧氣氣泡起到自攪動含羥基自由基的溶液和/或打碎在微濾或超濾膜表面上的濾餅，如果存在的話的作用。
43.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，它在膜生物反應(yīng)器中使用。
44.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，它破壞三鹵甲烷和類似物，如果存在的話。
45.權(quán)利要求11-44任何一項(xiàng)的方法，其中使用15-5000ppm的過渡金屬離子濃度。
46.權(quán)利要求45的方法，其中使用300-1200ppm的過渡金屬離子濃度。
47.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中微濾或超濾膜和羥基自由基之間的接觸時間為0.5-24小時。
48.權(quán)利要求47的方法，其中微濾或超濾膜和羥基自由基之間的接觸時間為2-4小時。
49.權(quán)利要求6-48任何一項(xiàng)的方法，其中過氧化物濃度為100-20000ppm。
50.權(quán)利要求49的方法，其中過氧化物濃度為400ppm至10000ppm。
51.權(quán)利要求49或50的方法，其中過氧化物濃度為1000-5000ppm。
52.權(quán)利要求11-51任何一項(xiàng)的方法，其中過渡金屬∶H2O2之比為1∶4至1∶7.5。
53.權(quán)利要求52的方法，其中過渡金屬∶H2O2之比為1∶5-1∶25。
54.權(quán)利要求11-53任何一項(xiàng)的方法，其中過渡金屬/過氧化物/H+體系的起始濃度為在pH2下0.12wt％的FeSO4，和過氧化物濃度為5000ppm至9000ppm。
55.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中使用硫酸氫鈉控制pH。
56.權(quán)利要求1-54任何一項(xiàng)的方法，其中使用檸檬酸控制pH。
57.權(quán)利要求1-54任何一項(xiàng)的方法，其中通過用NaOH緩沖的硫酸控制pH。
全文摘要
清潔微濾或者超濾膜的方法，該方法包括使所述膜與羥基自由基接觸的步驟。該方法尤其適合于具有生物或者有機(jī)污垢的抗氧化的膜，例如Halar。在酸性條件下，由過渡金屬離子，例如鉬、鉻、鈷、銅、鎢，或更特別地鐵，結(jié)合過氧化氫生成例如羥基自由基。該方法尤其適合于中空纖維膜，其中在反應(yīng)過程中形成泡沫的氧氣氣泡產(chǎn)生吸引更多的液體經(jīng)過垂直中空纖維膜壁并將水推出間隙頂部的流動流體，和其中氧氣氣泡起到自攪拌溶液的作用，這種自攪拌可打碎在微濾或者超濾膜表面上的濾餅(若存在的話)。
文檔編號B01D65/02GK101031351SQ200580032973
公開日2007年9月5日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者D·米萊特, H-J·穆勒 申請人:美國廢水過濾集團(tuán)公司