專利名稱：高鈷含量、高鈷表面積的催化劑及其制備和用途的制作方法
本申請涉及鈷-氧化鋁催化劑及其制備和用途。
其中鈷為其元素或者還原態(tài)的被承載的鈷催化劑是眾所周知的，且用于其中涉及氫氣的許多反應(yīng)，例如氫化反應(yīng)和烴的費(fèi)托合成。認(rèn)為該催化劑的活性直接與還原的催化劑中鈷的表面積成正比，但為了實(shí)現(xiàn)高鈷表面積，鈷應(yīng)當(dāng)充分分散在載體上。此外，為了最小化反應(yīng)器體積，催化劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有盡可能高的鈷含量。高的鈷含量還提供催化劑循環(huán)和再生的改進(jìn)效率。然而，當(dāng)催化劑中鈷含量增加到高于20wt％(基于還原的催化劑)時，鈷變得更加難以分散，從而導(dǎo)致較低的鈷表面積。鈷是相對昂貴的金屬，因此希望改進(jìn)鈷的分散(用每克催化劑鈷的表面積來表達(dá))。
迄今為止，典型地通過將鈷化合物浸漬到“預(yù)成型”的氧化鋁材料內(nèi)，或者在氧化鋁粉末或擠出物存在下，通過從溶液中沉淀鈷化合物，通常接著進(jìn)行加熱步驟，然后在使用之前，使用氫氣，還原所得鈷化合物成元素形式，從而制備鈷-氧化鋁催化劑。
或者，可通過添加堿，同時共沉淀鈷(Co)和鋁(Al)化合物，從而制備鈷-氧化鋁催化劑。Khassin等人公開了以1∶1、1∶1.3和1∶2的比例共沉淀Co2+和Al3+，得到含有水滑石的材料。一旦在470-480℃下焙燒和在氫氣下還原，這些催化劑在烴的費(fèi)托合成中活性低(參見Journal of Molecular Catalysis AChemical，168，2001，193-207)。
我們已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可通過從溶液中按序沉淀鈷和鋁酸鹽離子，從而獲得適合于不飽和化合物的氫化或者烴的費(fèi)托合成的新的高鈷含量、高鈷表面積的催化劑。
本發(fā)明提供粒狀催化劑，該粒狀催化劑包括鈷與鋁的原子比范圍為10∶1-2∶1(Co∶Al)的鈷和鋁化合物的緊密混合物，當(dāng)在425℃下被還原時，該粒狀催化劑具有至少30m2/g催化劑的鈷表面積，這通過在150℃下的氫氣化學(xué)吸附來測量。
優(yōu)選地，催化劑的鈷與鋁的原子比范圍為5∶1-2.5∶1，更優(yōu)選4∶1-3∶1。盡管與以前公知的經(jīng)浸漬或同時共沉淀的催化劑相比鈷含量高，但催化劑在還原下仍保持高的鈷表面積。例如，可制備鈷含量≥60wt％，尤其≥75wt％的穩(wěn)定的催化劑(還原的催化劑)。認(rèn)為為了獲得在這些鈷含量下觀察到的非常高的鈷表面積，還原的鈷的含量為未還原的催化劑內(nèi)存在的鈷的≥60％，優(yōu)選≥70％。這樣的高鈷含量的優(yōu)點(diǎn)是，一旦催化劑被廢棄，為了獲得鈷而回收和循環(huán)催化劑在經(jīng)濟(jì)上是可行的。這還導(dǎo)致進(jìn)一步的優(yōu)勢，即降低的廢棄廢物負(fù)擔(dān)。
催化劑組合物(在還原之前，它也可被稱為催化劑前體)包括緊密混合的鈷和鋁化合物，其中鈷化合物可承載在鈷-鋁化合物上。一旦還原，鈷化合物容易被還原，而鈷-鋁化合物更難以還原。所得結(jié)構(gòu)難以通過浸漬或同時共沉淀技術(shù)獲得，且提供改進(jìn)的催化劑性能。認(rèn)為在活化之前，在本發(fā)明催化劑內(nèi)的至少大部分鋁可以是一種或更多種鈷-鋁化合物形式。大部分是指＞50％的鋁原子。優(yōu)選＞75％，更優(yōu)選基本上所有的鋁已經(jīng)反應(yīng)以形成鈷-鋁化合物。這與現(xiàn)有技術(shù)中承載的催化劑相反，其中現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為小部分的鋁為鈷-鋁化合物形式和大部分是氧化鋁?？墒褂谜駝庸庾V，例如拉曼或紅外光譜，測定鈷-鋁化合物的存在?；蛘?，可使用程序升溫反應(yīng)(TPR)，測定鈷-鋁化合物的緊密混合物的存在，其中用氫氣在150-1000℃下進(jìn)行還原，且所記錄的TCD信號表明例如在400-800℃范圍內(nèi)的Co-Al水滑石結(jié)構(gòu)的特征峰。
用表面重均直徑D[3，2]表達(dá)的催化劑的粒度優(yōu)選在5-100微米(μm)范圍內(nèi)。更優(yōu)選粒度范圍為5-30微米，特別是10-20微米?？赏ㄟ^附聚制備較大的顆粒。M.Alderliesten在論文“ANomenclature for Mean Particle Diameters”；Anal.Proc.，vol.21，1984年5月，第167-172頁中定義了術(shù)語表面重均直徑D[3，2]，在其它情況下被稱為Sauter平均直徑，并通過粒度分析來計算它，所述粒度分析可方便地通過激光衍射，例如使用Malvern Mastersizer來進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑具有孔徑優(yōu)選50-500?；蚋蟮亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，這取決于Co∶Al之比。例如，在Co∶Al原子比為5∶1時，在還原之前，催化劑的孔徑可以是約200-250埃。在還原之前，催化劑的孔體積優(yōu)選＞0.3cm3/g，更優(yōu)選＞0.4cm3/g的催化劑。
在還原之前催化劑的BET表面積優(yōu)選為50-250m2/g催化劑，更優(yōu)選＞90m2/g。合適地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，使用氮?dú)饨馕?，進(jìn)行BET表面積和孔體積的測量?？筛鶕?jù)(4×孔體積)/BET表面積計算平均孔徑。
除了鈷和鋁化合物以外，催化劑還可包括一種或更多種可用于氫化反應(yīng)和/或費(fèi)托催化的合適的添加劑和促進(jìn)劑。例如，催化劑可包括改變物理性能的一種或更多種添加劑和/或影響催化劑的可還原性或活性或選擇性的促進(jìn)劑。合適的添加劑選自鉬(Mo)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鎂(Mg)或鋅(Zn)的化合物。合適的促進(jìn)劑包括銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、錸(Re)、鉑(Pt)和鈀(Pd)?？赏ㄟ^添加合適的化合物，例如金屬鹽，例如金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽，或者合適的金屬-有機(jī)化合物，例如金屬醇鹽或金屬乙酰丙酮酸鹽到反應(yīng)混合物中，將添加劑和/或促進(jìn)劑摻入到催化劑內(nèi)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備粒狀催化劑的方法，該粒狀催化劑包括鈷與鋁的原子比范圍為10∶1-2∶1(Co∶Al)的鈷和鋁化合物的緊密混合物，當(dāng)在425℃下被還原時，該粒狀催化劑具有至少30m2/g催化劑的鈷表面積，這通過在150℃下的氫氣化學(xué)吸附來測量，該方法包括下述步驟(i)使用過量的堿沉淀劑，由鈷鹽的水溶液沉淀不可溶的鈷化合物，(ii)添加可溶的鋁化合物，(iii)老化所得的懸浮形式的沉淀物，和(iv)回收并干燥該催化劑組合物，
因此，使用過量的堿沉淀劑，由鈷鹽的水溶液沉淀一種或更多種不可溶的鈷化合物，隨后使所述沉淀物以懸浮形式老化，然后收集，其中在鈷離子沉淀之后，添加可溶的鋁化合物?？扇艿匿X化合物可以以溶液形式添加，但也可以以未溶解的晶體形式添加。在鈷離子基本上沉淀之后添加的可溶的鋁化合物例如是硝酸鋁、鋁酸鈉或至少部分溶解在過量堿內(nèi)的氧化鋁。優(yōu)選地，可溶的鋁化合物是硝酸鋁或鋁酸鈉，尤其鋁酸鈉。
通過此處所述的按序沉淀方法就地形成鋁“載體”，而不是使用氧化鋁粉末、粒料、擠出物或類似物，本發(fā)明對所得催化劑的物理性能提供以前不可能的控制度。特別地，單獨(dú)掌控沉淀和老化步驟提供以前沒有提供過的控制度。例如，通過增加或降低老化步驟期間的溫度，可控制催化劑的孔徑。此外，通過老化混合物的攪拌程度，可控制催化劑的粒度。
在根據(jù)本發(fā)明的沉淀和老化之后，例如通過離心或者過濾從液體中回收沉淀物，通常洗滌并干燥該沉淀物。隨后，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，典型地在升高的溫度下，通過用含氫氣體還原鈷化合物，從而進(jìn)行催化劑的活化。這一制備方法的優(yōu)點(diǎn)是不要求焙燒催化劑組合物，因此還原干燥的沉淀物直接導(dǎo)致高表面積的催化劑。然而，在一些情況下，可能希望在范圍為200-800℃，優(yōu)選200-600℃，更優(yōu)選200-400℃的溫度下，焙燒干燥的催化劑前體組合物。在活化之前，可在惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤庀禄蛘呖稍诳諝庵羞M(jìn)行焙燒，以進(jìn)行鈷和/或鋁化合物的氧化。
可用作催化劑起始材料的鈷化合物是水溶性鈷化合物，例如硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和甲酸鹽。引入到沉淀反應(yīng)器內(nèi)的溶液優(yōu)選含有10-100，更優(yōu)選10-80g鈷/升，特別優(yōu)選含有25-60g鈷/升的溶液。
視需要，在沉淀之前，添加劑和/或促進(jìn)劑的合適化合物可加入到鈷化合物的溶液中。
堿沉淀劑可以是堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、相應(yīng)的銨化合物，和以上提及的化合物的混合物。也可使用碳酸銨。加入到沉淀反應(yīng)器內(nèi)的堿溶液的濃度優(yōu)選為20-300g堿材料(以無水材料形式計算)/升(在溶解度允許的范圍內(nèi))，更優(yōu)選50-250g/l。
優(yōu)選地，沉淀劑溶液包括堿金屬碳酸鹽，尤其Na2CO3，更優(yōu)選沉淀劑包括NaOH和Na2CO3的摩爾比為≤1∶1的NaOH和Na2CO3。在堿金屬氫氧化物和堿金屬或銨的碳酸鹽的混合物用作沉淀劑的情況下，認(rèn)為鈷最初以前水滑石狀(pre-hydrotalcite-like)結(jié)構(gòu)沉淀，所述結(jié)構(gòu)容易接受來自溶液的鋁陽離子，從而在老化步驟期間形成穩(wěn)定的鈷-鋁水滑石狀結(jié)構(gòu)。
方便的是使用幾乎相同濃度(用當(dāng)量表達(dá))的(鈷化合物和堿化合物)二者的溶液，以便可反應(yīng)大致相同的體積。
含鈷的溶液和堿溶液單位時間的添加量使得在沉淀步驟期間存在過量的堿化合物，以便pH優(yōu)選在7-11，更優(yōu)選7-10范圍內(nèi)。
相對于被泵送的液體量，沉淀反應(yīng)器的尺寸優(yōu)選可獲得短的平均停留時間。典型地，可在沉淀反應(yīng)器內(nèi)使用0.1秒-10分鐘，優(yōu)選0.2秒-4.5分鐘的平均停留時間。
在其中連續(xù)進(jìn)行沉淀步驟(步驟1)的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過測量，任選地連續(xù)測量反應(yīng)器流出物的當(dāng)量濃度或pH，從而控制加入到沉淀反應(yīng)器內(nèi)的溶液量。
可通過調(diào)節(jié)加入到沉淀反應(yīng)器內(nèi)的液體的溫度，來控制發(fā)生沉淀時的溫度。優(yōu)選地，溫度維持在低于90℃，更優(yōu)選低于50℃，最優(yōu)選低于30℃。優(yōu)選在機(jī)械能輸入為5-2000瓦/kg溶液的情況下，進(jìn)行在沉淀反應(yīng)器內(nèi)所需的液體的劇烈攪拌。更優(yōu)選在機(jī)械能輸入為100-2000瓦/kg溶液的情況下，進(jìn)行攪拌。從沉淀反應(yīng)器中獲得的反應(yīng)混合物之后立即進(jìn)入顯著較高容量的攪拌的后反應(yīng)器(老化反應(yīng)器)中，在此攪拌并老化該懸浮液。在這一階段，添加可溶的鋁化合物。所添加的鋁化合物的用量為0.1-0.5mol鋁離子/g懸浮液內(nèi)的鈷原子。
視需要，緊跟在鈷的沉淀之后，可溶的硅酸鹽化合物也可與鋁源一起添加。合適的可溶的硅酸鹽化合物例如是水玻璃，其中包括中性水玻璃和硅酸鉀。所添加的硅酸鹽的用量可以是0.05-1mol/g鈷原子，優(yōu)選0.1-0.5mol。
另外，在這一階段中可添加添加劑和/或促進(jìn)劑，或者作為替代，也可在沉淀之前將它們加入到鈷溶液中。合適用量的添加劑和/或促進(jìn)劑以未還原的催化劑中的鈷的重量計算，為0.5-10wt％。
優(yōu)選地，在老化步驟期間老化反應(yīng)器內(nèi)的液體保持在10-100℃，優(yōu)選40℃-100℃的溫度。在其中沉淀劑由碳酸鈉組成的連續(xù)工藝中，溫度優(yōu)選在40-60℃范圍內(nèi)。
在老化反應(yīng)器內(nèi)的pH在老化步驟期間可以變化。在老化反應(yīng)器內(nèi)的平均pH優(yōu)選維持在6-11，更優(yōu)選7-10，最優(yōu)選8-10范圍內(nèi)。
可分批(即，不連續(xù))、連續(xù)和半連續(xù)地(例如，根據(jù)階式(cascade)方法)進(jìn)行沉淀步驟以及老化步驟。
可在一個或更多個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行老化步驟，(總)的平均停留時間維持在10-180分鐘，優(yōu)選30-150分鐘，更優(yōu)選30-70分鐘。若使用大于一個的老化反應(yīng)器，則條件可以相同或不同?；蛘撸稍谝粋€反應(yīng)器內(nèi)充分老化產(chǎn)物，然后在其中沒有進(jìn)一步發(fā)生老化的條件下，流動到儲存容器內(nèi)?！俺浞掷匣笔侵富旧纤械匿X化合物已經(jīng)沉淀，優(yōu)選以鈷鋁化合物形式沉淀。例如，老化反應(yīng)器可將其中基本上所有的鋁已經(jīng)反應(yīng)形成鈷鋁化合物的產(chǎn)物排放到在室溫(約20℃)下操作的攪拌罐內(nèi)。
與同時共沉淀的前體相比，涉及單獨(dú)沉淀和老化步驟的本發(fā)明方法導(dǎo)致粒度和粒度分布更加適合于過濾的催化劑前體。改進(jìn)的可過濾性在其中高度希望更加有效的催化劑回收的氫化工藝和烴的費(fèi)托合成中均是相當(dāng)重要的。
從老化反應(yīng)器中回收的固體材料優(yōu)選用水洗滌，所述水任選地含有一些堿或表面活性材料，例如非離子表面活性劑。此外，可有利地在洗滌期間使用有機(jī)溶劑，例如丙酮。優(yōu)選用低于200℃的熱空氣進(jìn)行干燥。優(yōu)選噴霧干燥，但凍干也是合適的。
在通過還原來活化催化劑之前，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，將干燥的組合物視需要形成為適合于催化劑所意欲應(yīng)用的工藝用的成型單元。成型單元可以是球形、粒料、圓柱體、圓環(huán)、或者多孔粒料，它們可以具有例如多葉片或者有波紋的苜蓿葉形截面。
可通過在升高的溫度下，使含氫氣體，例如氫氣、合成氣或者氫氣與氮?dú)?、甲烷或其它惰性氣體的混合物在干燥的催化劑組合物上流過，例如通過在150-600℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選250-600℃下，或者150-500℃，優(yōu)選300-500℃下經(jīng)1-24小時，使含氫氣體在組合物上流過，從而進(jìn)行還原?？稍诖髿鈮夯蛘咦疃嗯c約25bar的更高的壓力下進(jìn)行還原。
處于還原狀態(tài)下的催化劑可能難以處理，這是因?yàn)樗鼈兛膳c空氣中的氧自發(fā)反應(yīng)，這可導(dǎo)致非所需的自加熱和活性損失。因此，可在還原之后用含氧氣體，常常在二氧化碳和/或氮?dú)庵械目諝饣蛘哐鯕忖g化適合于氫化反應(yīng)的還原的催化劑。鈍化提供薄的保護(hù)層，所述保護(hù)層足以防止與空氣非所需的反應(yīng)，但一旦將催化劑安裝在氫化工藝內(nèi)時，通過用含氫氣體處理容易除去。對于適合于費(fèi)托工藝的催化劑來說，不優(yōu)選鈍化，而優(yōu)選通過用合適的隔離涂層封裝還原的催化劑顆粒來保護(hù)還原的催化劑。在費(fèi)托催化劑的情況下，它可合適地為FT-烴蠟?；蛘撸商峁┪催€原狀態(tài)下的催化劑，并用含氫氣體就地還原。
不管選擇哪一路線，本發(fā)明的催化劑提供非常高的鈷表面積。當(dāng)在425℃下還原時，催化劑具有至少30m2/g(還原的)催化劑的鈷表面積，這通過此處所述的氫氣化學(xué)吸附技術(shù)來測量。優(yōu)選鈷的表面積大于35m2/g(還原的)催化劑，更優(yōu)選至少40m2/g(還原的)催化劑。
通過氫氣化學(xué)吸附來測定鈷的表面積。優(yōu)選的方法如下所述首先使約0.2-0.5g樣品材料脫氣，并通過在流動的氦氣中以10℃/min加熱到140℃，并在140℃下保持60分鐘，從而干燥。然后通過在50ml/min的氫氣流速下，以3℃/min的速度從140℃加熱到425℃，然后在相同的氫氣流速下將其保持在425℃下6小時，從而還原經(jīng)脫氣和干燥的樣品。在還原之后和在真空下，以10℃/min加熱樣品到450℃，并在這些條件下保持2小時。然后冷卻樣品到150℃并在真空下進(jìn)一步保持30分鐘。在150℃下，使用純的氫氣進(jìn)行化學(xué)吸附分析。使用自動分析程序，測量在100mmHg一直到760mmHg的氫氣壓力范圍內(nèi)的全部等溫線。進(jìn)行2次分析；第一次測量“總”的氫氣吸收量(即，包括化學(xué)吸附的氫氣和物理吸附的氫氣)，并緊跟著在第一次分析之后，將樣品置于真空(＜5mmHg)下30分鐘，然后反復(fù)該分析方法，測量物理吸附的吸收量。然后將線性回歸線應(yīng)用到“總”的吸收量數(shù)據(jù)上并往外回推至0壓力，計算化學(xué)吸附的氣體體積(V)。
在所有情況下，使用下述方程式計算鈷的表面積Co的表面積＝(6.023×1023×V×SF×A)/22414其中V＝H2的吸收量(ml/g)SF＝化學(xué)計量因子(對于在Co上H2的化學(xué)吸附來說，認(rèn)為是2)A＝一個鈷原子占據(jù)的面積(認(rèn)為是0.0662nm2)在Operators Manual for the Micromeretics ASAP 2010 ChemiSystem V2.01，Appendix C，Part No.201-42808-01，1996年10月中公開了這一方程式。
該催化劑可用于氫化反應(yīng)和用于烴的費(fèi)托合成。
典型的氫化反應(yīng)包括分別氫化醛和腈成醇和胺，以及氫化環(huán)芳族化合物或者不飽和烴。本發(fā)明的催化劑尤其適合于氫化不飽和有機(jī)化合物，尤其油、脂肪、脂肪酸和脂肪酸衍生物，例如腈。典型地通過在高壓釜中，在環(huán)境或者升高的溫度下，在鈷-催化劑存在下，用含氫氣體處理待氫化的化合物，以連續(xù)或者分批的方式進(jìn)行這種氫化反應(yīng)，例如可在80-250℃下和在范圍為0.1-5.0×106Pa的壓力下，用氫氣進(jìn)行氫化。
烴的費(fèi)托合成是眾所周知的。費(fèi)托合成將一氧化碳和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化成烴。一氧化碳和氫氣的混合物典型地為氫氣一氧化碳之比范圍為1.7-2.5∶1的合成氣?？墒褂靡粋€或更多個攪拌的淤漿相反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，以連續(xù)或者分批的工藝進(jìn)行該反應(yīng)。可在范圍為0.1-10MPa的壓力下和范圍為150-350℃的溫度下操作該工藝。對于連續(xù)操作來說，氣體時空速度(GHSV)范圍為100-25000h-1。本發(fā)明的催化劑因其高的鈷表面積/g催化劑，因此尤其有用。
參考下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1催化劑的制備Al∶Co摩爾比＝0.21∶1。分別以1500和860ml/h的流速，將Co(NO3)2水合物(35g Co/升)和無水Na2CO3(67g/升)/NaOH(25g/升)混合物的水溶液連續(xù)泵送到劇烈攪拌的沉淀反應(yīng)器內(nèi)，在此在35℃的溫度下沉淀氫氧化鈷/碳酸鈷。在這一反應(yīng)器內(nèi)懸浮液的pH為9.5。在這一沉淀反應(yīng)器(體積100ml)內(nèi)，懸浮液的平均停留時間為0.5分鐘。然后將該懸浮液連續(xù)轉(zhuǎn)移到其中溫度為70℃的老化反應(yīng)器(體積5000ml)中。同時，將適量鋁離子以鋁酸鈉(10g Al/升)形式，在490ml/h的速度下連續(xù)計量加入到這一反應(yīng)器內(nèi)。另外，將1150ml/h的水計量加入到這一反應(yīng)器內(nèi)。隨后將懸浮液連續(xù)轉(zhuǎn)移到其中溫度為60℃的第二個老化反應(yīng)器內(nèi)。
在第一個老化反應(yīng)器內(nèi)懸浮液的pH為9.5，和在第二個老化反應(yīng)器內(nèi)為9.5。在第一和第二個老化反應(yīng)器內(nèi)液體的體積保持恒定。
繼續(xù)老化直到至少大部分的鋁形成鈷-鋁化合物。終止老化步驟，并過濾來自第二個老化反應(yīng)器的懸浮液。過濾速度為約1升/min。用蒸餾水洗滌如此獲得的濾餅。噴霧干燥洗過的濾餅。通過如上所述的氫氣化學(xué)吸附，在還原的催化劑上測定鈷的表面積。使用MalvernMastersizerTM，測量在還原之前催化劑的粒度。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過氮?dú)馕锢砦?，測量未還原和還原的催化劑的BET表面積和孔體積。使用吸附分支(branch)測定孔體積，和由(4×孔體積)/BET表面積，計算孔徑。表1中給出了結(jié)果。
對比例A根據(jù)實(shí)施例1所述的工序，通過使用1g Al/升的鋁酸鈉溶液，使用Al/Co原子比為0.02，制備催化劑。表1中給出了結(jié)果。
表1
NM＝?jīng)]有測量實(shí)施例2催化劑的制備重復(fù)實(shí)施例1的催化劑制備方法，其中改變Co∶Al之比以及反應(yīng)和老化容器內(nèi)的pH。分析結(jié)果如下所述
對于3∶1的Co/Al來說，實(shí)現(xiàn)最高的Co表面積。
實(shí)施例3催化劑的制備分別以1500和860ml/h的流速將硝酸鈷的水溶液和含NaOH/和/或Na2CO3的沉淀劑水溶液連續(xù)泵送到劇烈攪拌的沉淀反應(yīng)器內(nèi)(一直到1500rpm)，在此在20-45℃的溫度下沉淀氫氧化鈷/碳酸鈷。在這一沉淀反應(yīng)器(體積約15ml)內(nèi)，懸浮液的平均停留時間為約0.5分鐘。然后將該懸浮液連續(xù)轉(zhuǎn)移到攪拌的老化反應(yīng)器(體積5000ml，攪拌速度100-450rpm)中，并允許75-25分鐘的老化時間(或者，在一些實(shí)驗(yàn)中，使用3000ml容器)。借助恒溫控制的水浴來控制老化反應(yīng)器的溫度。同時，將適量鋁離子以鋁酸鈉形式連續(xù)計量加入到這一反應(yīng)器內(nèi)。隨后，在室溫(約20℃)下，將該懸浮液連續(xù)轉(zhuǎn)移到非攪拌的儲存罐內(nèi)。隨后用1500ml軟化水洗滌來自儲存罐的懸浮液并過濾。在110℃下干燥如此獲得的濾餅過夜或者噴霧干燥。通過如上所述的氫氣化學(xué)吸附，在還原的催化劑上測定鈷的表面積。
a)pH的影響。在第一系列的實(shí)驗(yàn)中，通過在沉淀劑溶液中，在70℃下老化70分鐘的同時，在0.3的Al∶Co之比下，使用不同量的碳酸鈉和氫氧化鈉，改變老化反應(yīng)器內(nèi)的pH。(0.0表示所有的沉淀劑是碳酸鈉和1.0表示沉淀劑為50∶50(摩爾)的氫氧化鈉和碳酸鈉)。結(jié)果如下所述b)
所有催化劑得到＞30m2/g還原的催化劑的Co表面積，且結(jié)果表明，通過增加沉淀劑溶液內(nèi)NaOH濃度來增加pH導(dǎo)致較高的鈷表面積。優(yōu)選地，NaOH/Na2CO3的摩爾比≥0.5∶1，更優(yōu)選1∶1和pH為8-10。
b)Al∶Co之比的影響。采用不同含量的Al和Co溶液和在約60℃的老化溫度下70分鐘，進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)。全部烘箱干燥沉淀的催化劑前體。在較低的鈷含量(Co∶Al＝1.5∶1和1.02∶1)下制備對比例(星號*)，它表明與本發(fā)明的催化劑相比，鈷的表面積和BET表面積均低。結(jié)果如下所述
c)老化溫度的影響。在Al∶Co＝0.3和不同的老化反應(yīng)器溫度/時間下進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)。在老化過程中的pH低，這是因?yàn)樘妓徕c用作唯一的沉淀劑。結(jié)果如下所述
結(jié)果表明，在這些條件下，最佳的溫度范圍為約50℃。
d)老化時間的影響。在Al∶Co＝0.3、沉淀反應(yīng)器T＝35℃、老化反應(yīng)器T＝40或70℃和增加的老化時間25-70分鐘下進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如下所述
結(jié)果表明，所有Co表面積高于30m2/g還原的催化劑，和對于70℃老化35-40分鐘來說，實(shí)現(xiàn)最高的Co表面積。
e)Mn促進(jìn)劑的影響，混合硝酸錳與起始的硝酸鈷溶液。用下述組成制備催化劑。
老化溫度為50℃，老化時間為30分鐘，在老化反應(yīng)器內(nèi)的攪拌速度為200rpm。50∶50(摩爾)的NaOH/Na2CO3用作沉淀劑，和對于所有催化劑來說，在老化反應(yīng)器內(nèi)的平均pH為8.2。結(jié)果如下所述
可預(yù)期當(dāng)Mn的含量增加時，錳之比的系列實(shí)驗(yàn)引起鈷表面積/g還原的催化劑下降。確實(shí)觀察到這一結(jié)果，例外是1/5之比。認(rèn)為Mn是改進(jìn)催化劑選擇性的促進(jìn)劑。
f)還原溫度Co表面積的影響。在下述條件下制備催化劑前體Al/Co原子比＝0.3；NaOH/Na2CO3摩爾比＝1∶1，沉淀反應(yīng)器溫度＝35℃，老化反應(yīng)器溫度＝50℃；老化反應(yīng)器的攪拌速度＝200rpm，和沉淀反應(yīng)器＝1500rpm；老化時間30分鐘；烘箱干燥洗滌過的沉淀。
在不同溫度下，在純氫氣物流下還原沒有焙燒的催化劑前體，并在150℃下使用以上所述的化學(xué)吸附方法測量Co表面積。
結(jié)果表明，在380-480℃下，優(yōu)選在較低溫度下，發(fā)生可接受的還原。這一發(fā)現(xiàn)與Khassin等人的教導(dǎo)相反，Khassin等人認(rèn)為，對于同時共沉淀的Co-Al催化劑來說，較高的還原溫度得到較高的鈷表面積。
實(shí)施例4催化劑測試在250℃下，在空氣中焙燒根據(jù)實(shí)施例3的方法制備的催化劑前體5小時。焙燒時的重量損失為52.9％w/w。將0.1g焙燒過的材料分散在1.0g 50-100微米的惰性碳化硅內(nèi)，并置于實(shí)驗(yàn)室管狀(4mm內(nèi)徑)反應(yīng)器內(nèi)。使用99％氫氣、1％Ar，在380℃/9小時下還原前體，然后冷卻到100℃，并使氫氣和一氧化碳的混合物(H2∶CO＝2∶1)在催化劑上流過。在16小時內(nèi)，溫度增加到195℃，然后在這一溫度下保持一段時間，之后升高溫度到210℃，保持90-150小時。壓力為20bar。維持原料氣體混合物的空間速度，以便實(shí)現(xiàn)約30％的轉(zhuǎn)化率。使用已知方法，在線使用氣相色譜，在100-150小時之間測定產(chǎn)物氣體組成。分析產(chǎn)物氣體物流中的CO2和甲烷(CH4)副產(chǎn)物以及所需的C5+烴產(chǎn)物。
使用標(biāo)準(zhǔn)催化劑進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，所述標(biāo)準(zhǔn)催化劑在還原之前包括在氧化鋁載體上浸漬的20wt％的Co和1wt％的Re。通過用硝酸鈷和高錸酸銨的溶液浸漬γ氧化鋁(Puralox HP 14/150)，并在200℃下焙燒1小時之前，在110℃下烘箱干燥分離的固體6.5小時，從而制備標(biāo)準(zhǔn)催化劑。在1.0g SiC內(nèi)添加0.2g催化劑。對于這兩種催化劑來說，還原和反應(yīng)條件是相同的。
通過觀察得到所需轉(zhuǎn)化率所要求的相對催化劑組成和空間速度，可計算本發(fā)明催化劑的相對活性。結(jié)果如下所述
結(jié)果表明，對于本發(fā)明的催化劑來說具有高得多的活性和相當(dāng)?shù)倪x擇性。
權(quán)利要求
1.一種粒狀催化劑，該粒狀催化劑包括鈷與鋁的原子比范圍為10∶1-2∶1(Co∶Al)的鈷和鋁化合物的緊密混合物，當(dāng)在425℃下被還原時，該粒狀催化劑具有至少30m2/g催化劑的鈷表面積，這通過在150℃下的氫氣化學(xué)吸附來測量。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中至少大部分鋁為一種或更多種鈷-鋁化合物形式。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中鈷與鋁的原子比范圍為5∶1-2.5∶1。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的催化劑，其中表面重均直徑D[3，2]范圍為5-100微米。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的催化劑，該催化劑包括一種或更多種鉬(Mo)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、錸(Re)、鉑(Pt)和鈀(Pd)的化合物。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的催化劑，其中至少一部分鈷為元素形式，并且催化劑封裝在蠟中。
7.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的催化劑，其中至少一部分鈷為元素形式，并且催化劑用含氧氣體鈍化。
8.一種制備粒狀催化劑的方法，該粒狀催化劑包括鈷與鋁的原子比范圍為10∶1-2∶1(Co∶Al)的鈷和鋁化合物的緊密混合物，當(dāng)在425℃下被還原時，該粒狀催化劑具有至少30m2/g催化劑的鈷表面積，這通過在150℃下的氫氣化學(xué)吸附來測量，該方法包括下述步驟(i)使用過量的堿沉淀劑，由鈷鹽的水溶液沉淀不可溶的鈷化合物，(ii)添加可溶的鋁化合物，(iii)老化所得的懸浮形式的沉淀物，和(iv)回收并干燥該催化劑組合物。
9.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括焙燒干燥的催化劑組合物的步驟。
10.權(quán)利要求8或9的方法，進(jìn)一步包括通過使用含氫氣體的還原來活化該催化劑的步驟。
11.權(quán)利要求8-10中任何一項(xiàng)的方法，其中鈷鹽是硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物或甲酸鹽。
12.權(quán)利要求8-11中任何一項(xiàng)的方法，其中鈷鹽是硝酸鈷。
13.權(quán)利要求8-12中任何一項(xiàng)的方法，其中沉淀劑是堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽，相應(yīng)的銨化合物或其混合物。
14.權(quán)利要求8-13中任何一項(xiàng)的方法，其中沉淀劑是氫氧化鈉、碳酸鈉或其混合物。
15.權(quán)利要求8-14中任何一項(xiàng)的方法，其中在7-10范圍內(nèi)的pH下，在低于50℃的溫度下進(jìn)行沉淀。
16.權(quán)利要求8-15中任何一項(xiàng)的方法，其中可溶的鋁化合物是硝酸鋁、鋁酸鈉或至少部分溶解在過量堿內(nèi)的氧化鋁。
17.權(quán)利要求8-16中任何一項(xiàng)的方法，其中可溶的鋁化合物是鋁酸鈉。
18.權(quán)利要求8-17中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行老化，直到＞50％的鋁為鈷鋁化合物形式。
19.權(quán)利要求8-18中任何一項(xiàng)的方法，其中在6-11范圍內(nèi)的pH下，在10-100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行老化。
20.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的催化劑或者通過權(quán)利要求8-19中任何一項(xiàng)的方法制備的催化劑用于氫化反應(yīng)的用途。
21.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的催化劑或者通過權(quán)利要求8-19中任何一項(xiàng)的方法制備的催化劑用于烴的費(fèi)托合成的用途。
全文摘要
一種粒狀催化劑，該粒狀催化劑包括鈷與鋁的原子比范圍為10∶1－2∶1(Co∶Al)的鈷和鋁化合物的緊密混合物，當(dāng)在425℃下被還原時，該粒狀催化劑具有至少30m
文檔編號B01J37/03GK101035616SQ200580033719
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者C·M·洛克, J·韋斯特 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司