專利名稱：復(fù)合透氧膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域術(shù)并涉及氣體在膜特別是選擇性氣密膜中的分離，具體而言，用于含氧氣體的分離以回收氧氣，并將回收的氧氣用于富氫氣體的氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特別是用于由甲烷生產(chǎn)合成氣。
背景技術(shù)：
使用透氧膜氧化轉(zhuǎn)化烴類氣體是一種有發(fā)展前景的氣體處理方法。
現(xiàn)在，最通常的烴類氣體轉(zhuǎn)化方法是在高壓(15-40bar)和高溫(800-850℃)下蒸氣轉(zhuǎn)化[Spravochnik azotchika，2ndedition，revised.Moscow，Chemistry，1986，512p.(俄語)]。這種方法的缺點包括反應(yīng)器加熱和產(chǎn)生高壓蒸氣的高能量消耗。
應(yīng)用部分氧化方法進(jìn)行烴類的轉(zhuǎn)化使得幾乎完全排除用于反應(yīng)器加熱的能量消耗；而且，生成熱可以被利用[Spravochnik azotchika，2ndedition，revised.Moscow，Chemistry，1986，512p.(俄語)]。然而，使用空氣作為含氧氣體導(dǎo)致需要另外利用氮氣和空氣中其它組分。因此，使氮氣從轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中分離需要增加使用昂貴的低溫系統(tǒng)，或者需要使用進(jìn)行空氣預(yù)分離以生產(chǎn)氧氣的單元。在任何情況下，旨在回收氮氣的氣體混合物的分離過程是部分氧化過程中最昂貴的階段。
使用透氧膜的分離空氣技術(shù)的引入使得合成氣生產(chǎn)的能量消耗和成本明顯降低(高達(dá)30％)，從而包括氫氣的生產(chǎn)成本降低。
膜方法重要的優(yōu)點還在于反應(yīng)器模塊設(shè)計提供了更容易的規(guī)?；a(chǎn)的可能性。
在膜輔助轉(zhuǎn)化方法中使用的透氧膜是陶瓷板或陶瓷管或其它合適形式的結(jié)構(gòu)。膜在烴類氣體部分氧化的典型高溫下具有足夠的透氧性。同時膜是氣密的，也就是說是用無孔材料制造的。應(yīng)用在空氣分離過程的膜具有離子或混合的電子-離子傳導(dǎo)性。在兩種情況下的氧離子，通過分壓梯度驅(qū)動，以高速和完全的選擇性通過致密的無孔膜。
烴類氣體尤其甲烷的膜輔助轉(zhuǎn)化方法如下設(shè)計含氧氣體(例如，空氣)在膜的一側(cè)(例如，管狀膜的外側(cè))進(jìn)料，烴類氣體(例如甲烷)在膜的另一側(cè)(管狀膜的內(nèi)側(cè))進(jìn)料。當(dāng)使用甲烷時，在膜的內(nèi)側(cè)空間中發(fā)生如下反應(yīng)CH4+3O2＝CO2+H2O，CH4+CO2＝CO+H2，CH4+H2O＝CO+3H2，結(jié)果是形成了合成氣-氫氣和一氧化碳的混合物(具有很高的選擇性-高達(dá)90％)。
在氧化反應(yīng)里氧氣連續(xù)消耗以保證在膜的兩側(cè)所需的氧氣分壓的不同。由于氧氣完全通過離子機理傳遞，獲得的合成氣中不含氮氣。
在甲烷氧化轉(zhuǎn)化制合成氣的方法中應(yīng)用氣密性透氧膜是現(xiàn)有烴類轉(zhuǎn)化技術(shù)的根本性的提高，其導(dǎo)致了效率的提高和流程的簡化。這種技術(shù)的關(guān)鍵要素是陶瓷膜，它提供氧氣傳遞到反應(yīng)區(qū)。
具有離子和/或電子傳導(dǎo)性和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的的復(fù)雜的氧化物混合物是已知作為生產(chǎn)從含氧混合物中特別是從富氧氣體中分離氧的氣密膜最有前景的材料。對于商業(yè)應(yīng)用，滿足氧氣從空氣或其它含氧氣體中擴散通過這些膜的速率是1.5-2.5Nm3/m2sec。為了獲得這樣的速率，鈣鈦礦膜的厚度不能超過15-30μm，超過以上厚度使得膜在實際應(yīng)用中機械不夠穩(wěn)定。
為了使這種膜機械穩(wěn)定以適于實際應(yīng)用，通過膜的一側(cè)或兩側(cè)上與膜化學(xué)或粘合連接的機械穩(wěn)定的透氣層將膜保護(hù)起來。多具有不同組成和不同形式的孔陶瓷或金屬合金通常用作這樣一種材料。這樣形成的合成結(jié)構(gòu)被稱作復(fù)合膜。
專利US5599383描述了復(fù)合膜，該復(fù)合膜包含一層致密氧離子和電子傳導(dǎo)陶瓷薄層，其中陶瓷薄層具有0.01μm到500μm厚度的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；一層多孔陶瓷載體，由選自金屬氧化物例如鋁、鈰、硅、鎂、鈦的氧化物、鋯穩(wěn)定的高溫含氧合金、或其混合物的材料制備。為了使這種膜機械穩(wěn)定，將其支撐在多孔金屬基片上。該已知膜的缺點是由于膜和起保護(hù)作用的透氣層的熱膨脹系數(shù)的差異產(chǎn)生的不充分的穩(wěn)定性。
本發(fā)明最接近的技術(shù)是從專利US5935533中得知的一種復(fù)合膜，它由一層具有離子或電子傳導(dǎo)性的氣密氧化物陶瓷固體層(例如具有鈣鈦礦的結(jié)構(gòu))，一層由高溫鋼制成的含有鎳和鉻的多孔基片(位于陶瓷的一側(cè)或兩側(cè))，和位于所述陶瓷層和基片層之間的梯度組成的界面區(qū)(緩沖層)組成。
這種技術(shù)解決方案的缺點是由于鋼和陶瓷熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致膜不充分穩(wěn)定。
該已知技術(shù)解決方案的另一個缺點是復(fù)合膜涉及到存在至少5μm厚中間緩沖層時的性質(zhì)不確定，該中間層在時間組成上有不確定的變化，這是由于這層緩沖層是由含有鎳或鉻的合金的至少一種元素擴散到陶瓷中形成的。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于制造一種具有高穩(wěn)定性和在氣密性和透氧性方面具有最優(yōu)性能參數(shù)的復(fù)合透氧膜。
技術(shù)效果包括減小保護(hù)性透氣層和陶瓷層線性膨脹系數(shù)的差異以及阻止所用的合金向陶瓷層的擴散，這將共同導(dǎo)致與透氣層結(jié)構(gòu)連接的陶瓷層的增強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，包括在高溫和溫差時顯示出的穩(wěn)定性。
技術(shù)效果通過下述因素獲得，復(fù)合透氧膜包括具有離子和/或電子傳導(dǎo)性的固體陶瓷層和至少一層由含有門捷列夫周期表第VIII族和第VI族元素的合金制成的透氣結(jié)構(gòu)，另外含有鋁的合金用于所述透氣層。
制備另外含有鋁的合金的透氣層，消除了線性膨脹系數(shù)的差異，同時，起到了排除金屬原子從合金擴散到陶瓷的保護(hù)性阻擋層作用。這兩個因素導(dǎo)致與透氣層結(jié)構(gòu)連接的陶瓷層的增強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，特別是在高溫下，可顯示出這種連接完整性的保持。
在本發(fā)明一個具體實施方案中，復(fù)合透氧膜包括兩層第一層是固態(tài)的并且由具有離子或混合的電子-離子傳導(dǎo)性的陶瓷制成；第二層是透氣的并且由含有鐵、鉻和鋁的鋼合金制成。
在本發(fā)明另一個具體實施方案中，復(fù)合透氧膜包括三層，即，兩層由含門捷列夫周期表中第VIII和第VI族元素的合金制成的透氣結(jié)構(gòu)，和位于其間的具有離子或混合的電子-離子傳導(dǎo)性的固體陶瓷層。
在另一更具體的實施方案中，所述透氣結(jié)構(gòu)層具有不同形式和大小的孔。
所述透氣結(jié)構(gòu)層也可被制成為多孔或篩網(wǎng)的形式。
附圖簡述

圖1是管狀復(fù)合膜；圖2是平板(平面)狀復(fù)合膜；
圖3是用于測量氣密膜的透氧性的裝置的簡圖。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合透氧膜，通過將第一固體陶瓷層置于由含有門捷列夫周期表中第VIII和第VI族元素的合金制成的第二透氣層之上而制成。
基于制備的復(fù)合膜的幾何形狀及其應(yīng)用條件選擇用于將氣密性鈣鈦礦層置于透氣層(或基片)之上的方法。已知的方法如壓制法、通過溶膠-凝膠技術(shù)從溶液沉積、化學(xué)氣相沉積、激光或等離子噴涂、用離心法涂布等都可用作施加鈣鈦礦的方法。
膜的幾何外形由其應(yīng)用方式?jīng)Q定-膜可以是平板型、管型、波紋型等。
復(fù)合透氧膜被制成管的形式(見圖1的例子)或板的形式(見圖2的例子)。保護(hù)性金屬多孔層的化學(xué)組成、以及其孔的形式、大小及位置以這樣的方式選擇避免由于氣密膜和保護(hù)性透氣層的熱膨脹系數(shù)的差異而引起的氣密膜完整性的熱損壞。在本發(fā)明中，這通過使用含門捷列夫周期表中第VIII和第VI族元素和鋁的合金而實現(xiàn)。
在本發(fā)明圖1所示的一個具體的實施方式中，管狀復(fù)合膜包括外層(1)和內(nèi)層(2)，所述外層(1)為氣密性透氧和導(dǎo)電陶瓷膜，所述內(nèi)層(2)為含有孔(3)的透氣保護(hù)性金屬層。
在本發(fā)明另一具體實施方式
(見圖2)中，給出了一個平板型(平面)復(fù)合膜，其由兩層含有孔(3)的透氣保護(hù)性金屬層(2)組成，而氣密性透氧和導(dǎo)電陶瓷膜(1)位于兩層金屬層之間。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜可用于氣體特別是含氧氣體的分離，以及氧氣的回收和在烴類氣體的氧化轉(zhuǎn)換反應(yīng)例如從甲烷制備合成氣的過程中的氧氣使用。
具體而言，為此目的，復(fù)合膜在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中以這樣的方式密封所述膜將反應(yīng)器空間分為兩個部分。含氧氣體進(jìn)入一個部分，甲烷進(jìn)入另一個部分并與在膜下游從氣體混合物分離出的氧氣反應(yīng)，形成合成氣。
為了測定復(fù)合膜的工作特性，如透氧性和氣密性，以圖3所示的裝置進(jìn)行測量。
用于測量氣密膜的透氧性的裝置包括用于含氧氣體特別是空氣進(jìn)料的管線，用于供應(yīng)氦氣的管線(所述氦氣另外純化以除去痕量的氧)，具有兩個被膜(1)分開的腔室(2a)和(2b)的測量單元(2)(其中空氣進(jìn)入第一腔室，而第二腔室用于進(jìn)料純化的氦氣)，精細(xì)計量閥(3)和測量單元(2)下游的用于分析氦氣的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)用于測定滲透穿過復(fù)合膜的氣體混合物中氧氣和氮氣含量。
復(fù)合膜(1)被置入單元(2)中，所述單元是一個中空的金屬容器，膜(1)固定于其中。膜應(yīng)以這樣的方式固定其將單元(2)分為兩個腔室腔室(2a)用于在吸收器中用加熱到200℃的銅預(yù)先純化的氦氣氣流，室(2b)用于空氣流。通過精細(xì)計量閥(3)，使單元(2)內(nèi)膜(1)兩側(cè)的壓力相等。離開單元(2)的腔室(2a)的氣體被送入分析系統(tǒng)以確定該氣體中氧氣和氮氣的含量。該分析可用任何已知的方法進(jìn)行，如用色譜法或質(zhì)譜法。
本發(fā)明的實施方式通過下述實施例舉例說明，但這并不用于限制本發(fā)明權(quán)利要求指定的保護(hù)范圍，獲得的結(jié)果也不能完全窮舉所實施研究的范圍。在該特定的方案中，作為舉例，合金Fe-Cr-Al，Ni-Cr-Al，Co-W-Al，Ir-W-Al，Ru-Mo-Al用于解決本發(fā)明的任務(wù)。
實施例1金屬箔，含有直徑為50μm的孔，由包含鐵、鉻和鋁的合金制成，用有機溶劑處理該金屬箔以從其表面除去機械雜質(zhì)和/或高沸點有機化合物，然后在3個小時內(nèi)加熱到1000℃，保持這個溫度3個小時，冷卻到室溫，氧化物組分通過溶膠-凝膠法涂敷在其處理后的表面，該氧化物組分在元素組成上對應(yīng)于鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。該樣品然后在5個小時內(nèi)再次被加熱到1200℃，保持這個溫度3個小時，然后冷卻到室溫。
通過該方法獲得的復(fù)合膜被放入單元中測試氣密性。單元在2個小時內(nèi)被加熱到850℃，保持這個溫度15個小時然后冷卻到室溫。該操作以可變的加熱和冷卻速度及在升溫下的保持時間而重復(fù)三次。在全部的測試中，離開單元的氦氣氣中氮氣的濃度不超過10-5摩爾分?jǐn)?shù)證明了復(fù)合膜的氣密性。同時，氣流中根據(jù)溫度氧氣濃度的變化范圍10-5到10-1摩爾分?jǐn)?shù)證明了復(fù)合膜的透氧性。另外，在陶瓷上，沒有作為保護(hù)層材料擴散結(jié)果的相位劣化(phase degradation)的跡象。
實施例2(比較例)重復(fù)實施例1，除了使用在其組成中不含鋁的合金-不銹鋼AISI 321H之外，以獲得試驗結(jié)果。離開單元(2)的腔室(2a)(圖3)的氦氣氣流中氮氣濃度的測量結(jié)果顯示出復(fù)合膜不是氣密性的。在陶瓷層上有明顯的斑點-陶瓷材料相位劣化的證據(jù)。
這些結(jié)果證明了在金屬合金組成中含有鋁的必要性以及鋁在確保復(fù)合膜氣密性的重要性。
實施例3-11用實施例1中描述的方法制備復(fù)合膜，具有不同形式制作的機械穩(wěn)定保護(hù)層，即用不同類型的保護(hù)層(金基片)代替具有圓孔的金屬箔。包括不同形式和大小的孔特別是制成為多孔箔或篩網(wǎng)形式的機械穩(wěn)定保護(hù)層的透氣性測試結(jié)果列于下表。
表 機械穩(wěn)定保護(hù)層的透氣性測試

列出的數(shù)據(jù)顯示出實施例1、3-11中所有測試的膜是氣密的，且在陶瓷層上沒有作為保護(hù)層材料擴散結(jié)果的相位劣化的跡象。
本發(fā)明獲得的結(jié)果證實了將根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合透氧膜應(yīng)用于在高溫和高壓下操作的反應(yīng)器(尤其是用于從含氧氣體中回收氧氣以及用于烴氧化反應(yīng)的反應(yīng)器)的可能性，其目的在于改進(jìn)所述膜反應(yīng)器的壽命。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合透氧膜，包括具有離子和/或電子傳導(dǎo)性的固體陶瓷層和至少一層由含有門捷列夫周期表第VIII族和第VI族元素的合金制成的透氣結(jié)構(gòu)，其中，所述合金另外包括鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合透氧膜，其中，所述合金包括分別作為第VIII族和第VI族元素的鐵和鉻。
3.根據(jù)權(quán)處要求1的復(fù)合透氧膜，其中，所述膜包括兩層透氣結(jié)構(gòu)和位于所述兩層透氣結(jié)構(gòu)之間的固體陶瓷層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合透氧膜，其中，所述透氣結(jié)構(gòu)層具有孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合透氧膜，其中，所述透氣結(jié)構(gòu)層制成為篩網(wǎng)狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合透氧膜，其中，所述透氣結(jié)構(gòu)層制成為多孔的。
全文摘要
本發(fā)明提出的復(fù)合透氧膜包括具有離子和/或電子傳導(dǎo)性的固體陶瓷層和至少一層由含有門捷列夫周期表第VIII族和第VI族元素和鋁的合金制成的透氣結(jié)構(gòu)。在實際應(yīng)用的特定變型中，透氣層由含鐵、鉻和鋁的合金制成。另外，產(chǎn)生機械穩(wěn)定保護(hù)層的任務(wù)通過選擇不同形式和大小的孔特別是多孔和篩網(wǎng)的形式而解決。
文檔編號B01D71/02GK101094715SQ200580036513
公開日2007年12月26日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者V·Z·莫爾德科維奇, D·N·哈里托諾夫, A·K·阿韋季索夫, Y·K·巴什圖基, E·D·波里托瓦, N·V·杜賈科娃, S·V·蘇沃基, G·V·科薩列夫 申請人:聯(lián)合研究及發(fā)展中心有限責(zé)任公司