專利名稱：用于氣體分離和/或化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器及其制造方法
用于氣體分離和/或化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉;s^^支術(shù)領(lǐng)域，并涉朋于氣體分離和/或化學(xué)^的A^器，特 別，于從含氧氣體中回錄氣的^器，以及該M器的制妙法。
技術(shù)背景用膜技術(shù)實施的氣體分離和/或化學(xué)AJi，特別^用透HM進行的烴類氣 體的氧^#化，是氣體處理的一個有前景的M方向。膜分離技術(shù)的引入，特別是在^g器中用透傾分離空氣，使#^成氣 (一IUM和氫氣的混合物)生產(chǎn)的能量消耗和成本費用顯著的減少(高至30 %)，從而斷氐了包括氳氣的生產(chǎn)M。膜方法重要的優(yōu)點^于^Ji器^^設(shè)計提供了更容易規(guī)4劐匕生產(chǎn)的可能性。用于氣體分離特別是氧氣回4沐/或在皿應(yīng)器中實施轉(zhuǎn)^ii程的透氧膜， 是一個陶tti^管或其它合適的形式結(jié)構(gòu)。膜在烴類氣體部分氧化過程的典型 高溫下具有足夠的透氧性。同時MA氣密性的，也f^t^"^UD無《Ut辨'J造的。 用于空氣分離的膜含有離子或混合的電子-離子傳導(dǎo)性。在兩種情況下的氧離子，通過分^#度驅(qū)動，以高速和必葉的選棒^itiiit密的無《1^。M應(yīng)器為包括由透氧陶f^^f的兩個腔室的設(shè)備，含氧;^^ii^一 個腔室，從另一個腔室取走氧氣，或者將氧化劑供給到所述的第二個腔室。在設(shè)計^Mi器時，主要的問題在于制ii^I器的金屬和制鄉(xiāng)的陶瓷的熱膨脹系數(shù)的差異，這將導(dǎo)itM和^i^間的連接表面破壞。為解決該問題，高溫密封劑被開發(fā)并用于不同種材料間的連接。因此，為連^r屬和陶瓷，使用了陶#玻璃的組合，如Pyrex玻璃。然而，這種密封 劑只育t^接近常壓科目當(dāng)?shù)偷腎Mt溫度下^^，不超過600。CaQi, F.T.Akin， Y.S.Lin， J.Memb. Sci.， 2001， v. 193， p.185)。已知有基于4r^銀的軟嫂的密封劑，它們的故泉在于高絲(O. C. Paiva，M. A. Barbosa， J. Mater. Sci., 1997， v. 32， p. 653)。還有已知的才械密封的例子，其中，連接部分的表面相互接觸，M制成 這些部分的金屬和陶瓷材料之間沒有炫合。在加熱和冷卻時，金屬和陶資部分 仍相對移動，JbH"料間熱膨脹系數(shù)的差異引起張力增加(J.A. Lane, S.J. Benson et all, Solid State Ionics, 1999， v. 121， p. 201)。專利US6302402描述了一種用^f金屬的復(fù)合材料制成的復(fù)雜形式的密封 圏將膜固定于內(nèi)部的^器組件。它橘述了該A^器的制ii^r法，包括在高 溫(400'C至1000。C)下膜的密封。密封圏由選自包括鐵、鎳、鉻、鎢、鉬或鈷的 組中的金屬制成，并涂敷一層另一種金屬(如金、銅、鎳、鈀、柏)。該技術(shù)解 決方案的^A在于制造的復(fù)雜'I"沐高鉢。在文獻中也描述了一種反應(yīng)器，其中，陶瓷膜用高溫*焊接劑密封 (Report on USA Department of Energy grant[S. Bandopadhyay， N. Nagabhushana. Quaterly Report. School of Mineral Engineering. University of Alaska Fairbanks. 2000〃DOE Award #DOE-FC26-99FT400054])。i明了在焊接劑和陶資膜之間的相互作用得以加強，i^;kf^后會引起斷裂， 這作為該技術(shù)解決方案重M泉沒有給a器>|^^可接受的壽命。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)是開發(fā)一種用于氣體分離和/或?qū)嵤┗瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器，特別 是，用于^^陶乾透lt^從含氧氣體中回4逸氣的^I器，所iiAJI器由于陶 ，和反應(yīng)器殼體t間穩(wěn)定的緊密連接而擁有長的^^1壽命。技術(shù)絲包括減小了連接元^陶絲的線'frt脹系ltt異，和Pibli了所 用M向陶資層的擴散，這將共同導(dǎo)致與連接元件連接的陶資膜穩(wěn)定性的增強， 包括在高溫時顯示出的穩(wěn)定性。技術(shù)^it過下述因素獲得，在用于氣體分離和/或化學(xué)M的A^I器中， 所iiA^器包括殼體、陶t^和位于兩者之間由含有門射'jA^^4^ VIII族 和第VI族元素的*制成的連接元件，其中在臨i4M的連接元件的表面上形成 一層氧化鉛。連接元件和fe間的氧^4呂層消除了線li^脹系數(shù)的差異，并同時^'J了 防止金屬原子從^^擴散到陶瓷的保護性阻擋a用。這兩個因素導(dǎo)致連4^穩(wěn)定性的增強，特別是在高溫下，顯示出膜和反應(yīng)器的這種連接的完整性的保持。在本發(fā)明一個M實施方案中，連接元件M包^4失、鉻和鋁。在本發(fā)明另一個M實施方案中，連接元件AA^器殼體的-^分。 在本發(fā)明一個更M的實施方案中，在膜和連接元件之間存M—層高溫 粘結(jié)劑。在本發(fā)明實施方式的不同方案中，與A^器元件連接的g面可以是平板 狀、彎曲M圓環(huán)ol^面。本發(fā)明的另 一個i^i提^"種制備用于氣體分離和/或化學(xué)反應(yīng)的^ 器的方法，該方法包括在反應(yīng)器殼體中用連接元件固定陶 ，所述連接元件 由含有門捷列A^^1^ Vin族和第VI就素的^^'J成，其中，所述由合金制成的連接元件另外包^15，并JL^膜固定前，所i^i^接元件在含氧氣體中 在800 - 110(TC的溫度1^^口熱。所 口熱導(dǎo)財臨艦的連接元件的表面上滲出氧化鋁，消除了連接元件 和陶t^之間線'f雄脹系數(shù)的差異；另外，形成的/^iJ了防止金屬原子從合 金擴散到陶瓷的保護性阻擋層作用。這些因素導(dǎo)致連接穩(wěn)定性的a，特別是 在高溫下，顯示出和^器相連的^^整性的保持。在反應(yīng)器的不同變型中， 一層氧化鋁^h^涂敷在由含有第VIII族和第 VI ;^L素的^r制成的連接元件的表面上。在本發(fā)明一個具體實施方案中，為了膜和連接元件之間附加的密封，在它 們之間加入高溫粘結(jié)劑。附圖簡述

圖1示出了簡化的M^l器示圖；圖2示出了固定在管板中的管機的區(qū)域全視圖；圖3示出了與管;)^M連接的管板的橫戴面；圖4示出了用連接元件固定在瓦應(yīng)器中的平面皿的區(qū)域全視圖；圖5示出了與連接元件在^I器中相連的平面皿的4M面；圖6示出了用作為反應(yīng)器^^分的連接元件固定在反應(yīng)器中的平面皿的圖7示出了與作為瓦應(yīng)器^^分的連《^元^^目連的平面皿的4黃戴面； 圖8示出了用透^^i^f亍M^ll^t的原理。
發(fā)明具體實施方式
才 本發(fā)明，用于氣體分離和/或?qū)峖/f匕學(xué)^I的^器包括殼體、陶艦和位于兩者之間由含有門捷列A^Ig第VIII族和第VI ;^L素的^ir制成的 連接元件，所述由^r制成的連接元件另外包括位于臨i^的所述連接元件的 表面上的氧^4呂。用于反應(yīng)器制造的合金指的是高溫鋼。陶 (1)(圖D將^器空間分成兩個腔室。含氧氣^H"到腔室A。氧 ^t棒fttit艦iiAlt室B。氧^么膽室B中逸出，要么與供A^室B 的試劑;^^，特別是甲烷。為了將膜(尤其^l于回收含氧氣體中的氧氣的透,固定在^器的殼 體中，^^一個由含有門游'JA^^1^ VIII族和第VI駄素的^r^成的 連接元件，所iiit件包括臨艦的氧化鋁表面。通過預(yù)W口熱由另外包^4呂的 *制成的連接元，成氧化鋁層，或者通過將氧化鋁層涂教到由含有第VIII 族和第VI ^L素的M制成的連接元件的所ii4面上形成氧^l呂層。氧化鋁層的應(yīng)用可通過任何專家已知的方法獲得，例如噴涂(激光，等離子 體等)，緣，跳-艦法等。連接元件的設(shè)計由A^器的用途和陶m的形式?jīng)Q定。例如，與^I器元 件相連的g面可以是平板狀、彎曲M圓環(huán)^4面。在為平板(平面)皿時， 連接元件艦以殼狀制造，見圖2和3。 ^M^發(fā)明M實施方案中，連接元件可 以;I^JI器殼體的一^分，見圖4和圖5。在為管機時，連接元件可以是管板 的形式，見圖6和7。連接元件表面的氧^4呂^i^度層的作用，以確^M的陶t:材^連接元 件的金^ir之間連接的穩(wěn)定性。^^發(fā)明脅辨中，如圖6和7所示，管狀陶 (2)固定在(在一#戚 兩働起連接元件作用的管板(3)內(nèi)。管板(3)與^器殼體(1)之間密封。連接元件和^I器殼歉間的密封可由一種化工的標準方法完成，如雜、 跌、射早。本發(fā)明蔣實施方式的變型，如圖2和3所示，指的是平板(平面)狀陶瓷 膜(2)方案。在該方案中，盤狀陶m也用一個圓環(huán)連接元件(3)密封在管m 應(yīng)器殼體(l)中。在本發(fā)明另一個異本實施方案中，如圖4和5所示，陶皿(2)與作為^器殼體(1) "-^分的連接元件密封。本發(fā)明提出的^器可用于氣體的分離，特別是，用于從含氧氣體中回收 氧氣，其目的在于將該氧氣首先用于氧"^MI,如將曱烷部分氧化生成合成氣。圖8示出了用于曱烷部分氧化生成合成氣的含有透 的皿應(yīng)器的旨 原理。透氧陶fi^(2)將A^器(l)空間分錄室A和B?？誢3戈另一種含氧氣體 iW"到腔室A。當(dāng)空^膜內(nèi)部經(jīng)過時，部分氧氣穿ii^ii/v^滿催化劑的腔室 B。在同一腔室B中，甲:^阡，與氧W應(yīng)生成合成氣。本發(fā)明的異沐實施方^t過下述實施例舉例說明，M并不用于限制本發(fā) 明權(quán)利要求指定的保護范圍，獲得的結(jié)果也不能完全窮舉所實M究的范圍。 在該優(yōu)選的方案中，作為舉例，合會Fe-Cr-Al, Ni-Cr-Al, Co-W-Al, Ir-W-Al, Ru-Mo-Al用于解決本發(fā)明的任務(wù)。實施例1管板(3) (JL圖6和7)，其為由^4失、鉻和鋁的^^']成的含有粉肖孔的圓柱狀排列，用有才;i^劑處理以從其表面除去才械雜質(zhì)和/或高沸點有才;M^^,然后在3個小時內(nèi)加熱到1000'C, ##這個溫度3個小時，^HP到室溫。將該 方法處理的管板(3)用萍接的方法密封在反應(yīng)器殼體(1)中。將高溫粘結(jié)劑層涂 敷在管板(3)的表面，由透氧陶乾制成的管皿(2)固定在孔中。粘結(jié)劑在200 。C變干。管皿的相反一端以同樣的方法固定。管 (2) OL圖8)和A^器(1)的壁之間的腔室B的空間內(nèi)充滿用于甲烷 轉(zhuǎn)化的催化劑?？誢W到管皿內(nèi)，甲;itii^到A^器的內(nèi)部空間。M在 850'C下進行。該反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物中氮含量的分析顯示出不存在氮氣，這證明了 與録器密封膜的完塾性，狄由于線'|"雄脹系數(shù)一致性維持的。反應(yīng)器測試的結(jié)果證明了在不損壞與反應(yīng)器密封的膜完塾f生的情況下，可 進4豫少10次過禾I^停循環(huán)。另外，在陶錄面沒有^f可連接元件材料擴散導(dǎo) 致的相位劣化(phase degradation)的跡象。實施例2圓環(huán)^^接元件(3) (J^圖2、 3)預(yù)先用實施例1中描述的方法熱處理。該 連接元件(3)用焊接的方法密封在反應(yīng)器殼體(1)內(nèi)。由透氧陶資制成的平面狀 膜(2)用高溫粘結(jié)劑固定在連接元件(3)上。粘結(jié)劑在200。C變干?？誢W到與上部啦室B，見圖l)之間用膜密封的反應(yīng)器下部啦室A,見圖1)。用于曱^H匕的催化劑;^AJi部，曱^W"到同一腔室中。反應(yīng)在850 。C下進行。反應(yīng)器測試的結(jié)果證明了在不損壞與反應(yīng)器密封的膜完整性的情況下，可 進4豫少10次過禾I^停循環(huán)。^殳有連接元件材料擴散導(dǎo)致的相位劣化的跡象。 實施例3除你葉由含鐵、鉻和鋁的M制成的反應(yīng)器殼體的""^Hi5先熱處理"卜， 重復(fù)實施例2中的試驗，制備成例如圖3中顯示的形式的該特定的殼體部^fe 連4^元件的作用。反應(yīng)器測試的結(jié)果證明了在不損壞與反應(yīng)器密封的膜的完整性的情況下，可進4豫少10次過考i^^亭循環(huán)。^;殳有連接元件材料擴散導(dǎo)致的相位劣化的跡象。實施例4ftH吏用由員、4^和鋁的^M'J成的連接元件"卜，重復(fù)實施例2中的試驗。反應(yīng)器測試的結(jié)果證明了在不損壞與反應(yīng)器密封的膜的完整性的情況下， 可進行最少10次iifl^停循環(huán)。也沒有連接元件材料擴散導(dǎo)致的相位劣化的跡象。實施例5RHM基于鈷JJi包括9 %鋁和10 %鎢的*制成的連接元件"卜，重復(fù) 實施例2中的微。10個循環(huán)v^，與碧器相連的陶 的完整性仍得以保 持，這可/M^的氣態(tài)產(chǎn)物中不含有氮^f到證明。反應(yīng)器測試的結(jié)果證明了在不損壞與反應(yīng)器密封的膜的完整I"生的情況下， 可進#*少10次過禾1^停循環(huán)。<^殳有連接元件材料擴散導(dǎo)致的相位劣化的跡 象。實施例6RH^J基于銥的iLii包括10%的鋁和10%的鎢的#制成的連接元件之 外，重復(fù)實施例2中的微。該連#^^敬10 4^^亭循環(huán)。反應(yīng)器測試的結(jié)果證明了在不損壞與反應(yīng)器密封的膜的完整性的情況下， 可進行最少10次過禾J^^f亭循環(huán)。^^殳有連接元件材料擴散導(dǎo)致的相位劣化的跡 象。 實施例7BHM基于釕皿包括20 %鋁和25 %鉬的*制成的連接元件"卜，重復(fù) 實施例2中的試驗。該連接在10個測，環(huán)后未被損壞。反應(yīng)器測試的結(jié)果證明了在不損壞與反應(yīng)器密封的膜的完整性的情況下， 可進行最少10次過禾1^^亭循環(huán)。"^殳有連接元件材料擴散導(dǎo)致的相位劣化的跡 象。實施例g (比較例)RHM由不辦岡AISI 321H制成的連接元件^卜，重復(fù)實施例2中的 。 當(dāng)^器#妙口熱到750'C時，微量的氮氣在反應(yīng)產(chǎn)物中顯現(xiàn)。這是一個由于線性 膨脹系數(shù)間的差異而導(dǎo)致陶資膜和連接元件之間的密^H皮破壞的證椐。另外， 在陶 表面上，存在顯著的徵氨一陶乾材料相位劣化的證據(jù)。
權(quán)利要求
1、一種用于氣體分離和/或?qū)嵤┗瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器，包括反應(yīng)容器(1)、陶瓷膜(2)及位于它們之間的連接元件(3)，所述連接元件(3)由含有門捷列夫周期表第VIII族和第VI族元素的合金制成，其中，一層氧化鋁形成在臨近膜(2)的連接元件(3)的表面上。
2、 W'漆求l的A^器，其中，所iiJ^t4&^由另夕卜含有鋁的所述^r通it^^^氧氣體中在8oo - iioox:的溫度下加熱而形成。
3、 ^U，涹求1的M器，其中，所iilL^4S^ii過將氧^4S涂IML臨近 膜的連接元件的表面上而形成。
4、 ；M'漆求1或2的^器，其中，所述^^有分別作為第VIII族和 第VI ^L素的4i^p^。
5、 W'澳求3的^L器，其中，所述^^有分別作為第vm族和第vi^L素的鐵械
6、 W，溪求l或2的^器，其中，在所iiM和所述臨艦的連接元件的 表面之間存在一層高溫3fe^f，J 。
7、 W'決求3的^器，其中，在所i^l和所述臨艦的連接元件的表面 之間存在一層高溫^^，J 。
8、 ^U，溪求4的^器，其中，在所i^M和所述臨艦的連接元件的表面 之間存在一層高溫津^W 。
9、 ^U'涹求5的^L器，其中，在所iiM和所述臨艦的連接元件的表面 之間存在一層高溫^^寸。
10、 W，j^求1或2的U器，其中，所ii^接元件AX^絲的-^P分。
11、 W漆求3的M器，其中，所^i^接元件^Jl絲的-"^分。
12、 ^U'決求4的X^器，其中，所iii^接元件A^絲的-"^分。
13、 W'漆求5的A^器，其中，所^i^接元件^^絲的-^分。
14、 擬慎求6的A^器，其中，所ii^接元件;L^絲的""^分。
15、 W'漆求7的^L器，其中，所ii^接元件A^絲的4分。
16、 W'漆求8的^器，其中，所iii^接元件A^絲的""^分。
17、 擬'澳求9的A^器，其中，所iiii接元件A^絲的""^分。
18、 一#制造用于氣體分離和/或化學(xué)^的反應(yīng)器的方法，包括在反應(yīng)容 器中，用由含有門游'JA^^^ vni族和第VI^L素的^r^成的連接元 件密封陶MI，其中，所述娃另外包含鋁，W卜扭密封前，將連接元件在 含氧氣體中在800 一 1100"的溫度下加熱,或^-"層IM膽涂敷在臨^l的連接 元件的表面上。
19、 W'J^求6的方法，其中，所述陶f^夕卜通it^JJi^^^接元件 之間加入高溫津^'〗而被密封。
全文摘要
本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是用于氣體分離和/或?qū)嵤┗瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器，即用于從含氧氣體提取氧氣的反應(yīng)器，以及制造該反應(yīng)器的方法。本發(fā)明的用于氣體分離和/或?qū)嵤┗瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器，包括殼體(1)、陶瓷膜(2)和位于兩者之間由含有門捷列夫周期表第VII族和第VI族元素的合金制成的連接元件(3)，其中一層氧化鋁形成在臨近膜的連接元件的表面上。本發(fā)明的制造用于氣體分離和/或?qū)嵤┗瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器的方法包括在反應(yīng)器殼體(1)中，用由含有門捷列夫周期表第VII族和第VI族元素的合金制成的連接元件固定陶瓷膜(2)，其中所用的合金添加有鋁；在膜(2)固定前，連接元件(3)在含氧氣體中在800-1100℃的溫度下加熱，或?qū)⒁粚友趸X涂敷在臨近膜的連接元件的表面上。
文檔編號B01D63/00GK101132847SQ200580036514
公開日2008年2月27日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者A·K·阿韋季索夫, D·N·哈里托諾夫, E·D·波里托瓦, G·V·科薩列夫, N·V·杜賈科娃, S·V·蘇沃基, V·Z·莫爾德科維奇, Y·K·巴什圖基 申請人:聯(lián)合研究及發(fā)展中心有限責(zé)任公司