專利名稱：整合分離操作的逆流反應(yīng)器及使用該反應(yīng)器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及逆流反應(yīng)器以及使用所述反應(yīng)器的方法。
背景技術(shù)：
逆流反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是公知的。這種反應(yīng)器的基本原理在″Reverse-Flow Operation in Fixed Bed Catalytic Reactors″，Cata.Rev.-Sci.Eng.，28(1)，1-68(1996)中已有詳細描述。
逆流反應(yīng)器已經(jīng)在多個不同的大規(guī)模非均相過程中應(yīng)用，如催化焚燒揮發(fā)性有機污染物、用二氧化硫氧化硫化氫、利用釕和鈷催化劑的費-托合成、煙道氣中一氧化碳和/或氧化氮的選擇性還原和類似的方法，如在US-A-6,261,093、CAN-A-1,165,264、US-A-5,753,197、US-A-5,589,142中所述。
用于固定催化劑床層上的催化反應(yīng)的簡單逆流反應(yīng)器由反應(yīng)器組成，所述反應(yīng)器包含至少一個催化劑床層，并且任選包含一個或多個耐熱填料床層(其通常指使催化劑床層固定的惰性物質(zhì)，其也可以提供附加的熱容量)，并且所述反應(yīng)器還包含必須的調(diào)節(jié)和切換閥，這些閥允許流體或氣體反應(yīng)介質(zhì)在各個反應(yīng)器的進口或出口間發(fā)生流向的轉(zhuǎn)變。
所有固定床反應(yīng)器的缺點(因而也是逆流反應(yīng)器的缺點)是在反應(yīng)介質(zhì)中存在的污染物可能會使催化劑失活或者降低催化劑的選擇性，因此需要對催化劑進行替換或再生。由于逆流反應(yīng)器裝置具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，這種再生或替換是特別麻煩的。作為替換，在進料至逆流反應(yīng)器之前需要從反應(yīng)器原料中脫除污染物，這需要附加的單獨脫除步驟，包括操作和投資費用。
本發(fā)明的優(yōu)點是在不需要單獨脫除步驟的情況下避免了催化劑失活。
通過在催化劑床層的每一側(cè)之前放置至少一個選擇性吸附材料的床層來實現(xiàn)這一目的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及包含至少一個催化劑床層的逆流反應(yīng)器，在所述催化劑床層之前或之后為至少一個包含選擇性吸附材料的床層。
逆流反應(yīng)器的原理在于，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)介質(zhì)的流向周期性地發(fā)生逆轉(zhuǎn)，以在反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱的前端到達反應(yīng)器出口之前將反應(yīng)熱保持在固定床內(nèi)。然后熱的前端在反應(yīng)器內(nèi)沿相反的方向行進，直到下次流向發(fā)生逆轉(zhuǎn)。其結(jié)果是，逆流反應(yīng)器作為熱回收換熱器/反應(yīng)器系統(tǒng)操作，其具有相對冷的入口和出口溫度，而在中間的催化區(qū)域內(nèi)有相對高的溫度。這允許將反應(yīng)器的中間部分同時用作活性催化劑床層和熱交換及熱累積介質(zhì)或熱阱，其能夠收集反應(yīng)所貯存的能量并輸送給較冷的入口氣體。這種反應(yīng)器系統(tǒng)能夠在催化劑床層沒有提前外部原料預(yù)熱的情況下實現(xiàn)連續(xù)的自熱操作。在常規(guī)的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)介質(zhì)中存在的污染物可能會使催化劑失活或降低其選擇性。而在本發(fā)明的反應(yīng)器設(shè)計中，包含能夠選擇性吸附污染物同時允許反應(yīng)器介質(zhì)中的其它反應(yīng)物流過的吸附劑材料的床層或?qū)釉O(shè)置在催化劑床層上游或下游，用來吸附不希望的污染物。在常規(guī)的固定床反應(yīng)器中，在連續(xù)條件下，在吸附床層飽和時污染物前端最終將到達催化劑床層，因此只是延遲催化劑床層的最終失活或中毒。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，通過在催化劑床層兩側(cè)設(shè)置吸附劑床層，被吸附的污染物實際上旁通過催化劑床層，因而增強了催化劑的催化性能和活性壽命。不希望被任何特定理論所束縛，據(jù)信污染物僅在操作循環(huán)的前半段被選擇性吸附，而在循環(huán)的后半段，流向發(fā)生逆轉(zhuǎn)后，吸附物從吸附層上解吸進入反應(yīng)器的流出物中。在逆流反應(yīng)器操作的前半段和后半段過程中存在的局部溫度的固有差異促進了該吸附/解吸過程。通過這種方式，被吸附的污染物實際上旁通過催化劑床層。


圖1描述了本發(fā)明的逆流反應(yīng)器的優(yōu)選實施方案。
具體實施例方式
在圖1所述的本發(fā)明的逆流反應(yīng)器的優(yōu)選實施方案中該逆流反應(yīng)器包括反應(yīng)器單元(4)，其中配備有催化劑床層(6)，在之前和之后為含選擇性吸附材料的床層(5)。催化劑床層(6)包含有中間空間(7)，所述中間空間配備有中間熱和反應(yīng)介質(zhì)的脫除設(shè)施。帶有任選閥(9)的旁路(8)與所述中間空間相連。原料入口(1)與分別同兩個三通閥(2)和(3)相連的管道回路相連。這些閥順序與反應(yīng)器單元相連，并和與原料出口(10)相連的第二管道回路相連。在操作中，原料物流通過入口(1)進入逆流反應(yīng)器裝置，然后通過三通閥(2)分配入反應(yīng)器單元。在該反應(yīng)器單元中，原料物流通過選擇性吸附材料的第一床層(5)，然后通過催化劑床層(6)，之后再通過吸附床層(5)，然后通過閥(3)和出口(10)流出反應(yīng)器單元。床層(5)中的吸附劑材料將保留從原料物流中選擇性吸附的化合物。在被選擇吸附的材料的前端到達催化劑床層6之前，通過切換閥2和3至相反方向而使逆流反應(yīng)器的流向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，并且所述材料被流出反應(yīng)器的氣體物流所脫附，并通過出口(7)離開反應(yīng)器，從而有效地旁通過催化劑床層。與此同時，相對的吸附劑床層(5)會從沿相反方向流動的原料物流中吸附污染物，直到被吸附材料的前端到達催化劑床層(6)，隨后流向再一次逆轉(zhuǎn)。
優(yōu)選地，通過將反應(yīng)器中的部分惰性床層和/或催化劑床層替換為合適的吸附劑可以向反應(yīng)器中加入吸附劑床層。因為吸附和脫附取決于蒸氣壓和溫度梯度，所以這種方法對催化劑床層中發(fā)生放熱反應(yīng)的情況特別有效。在實施放熱反應(yīng)的過程中，反應(yīng)器的流出物的溫度在催化劑床層的下游比入口處的反應(yīng)器原料更高，這有利于出口處的脫附和入口處的吸附。
在吸熱反應(yīng)中，為了實現(xiàn)合適的迅速且有效的脫附，可能需要對催化劑床層或流出物進行附加的加熱，從而提供溫度差，例如通過水蒸汽或內(nèi)部換熱器或在催化劑床層中同時實施放熱反應(yīng)而進行該附加的加熱。流出物的溫度優(yōu)選比入口處原料的溫度高至少20℃。
在兩種情況下蒸氣壓和流出物中的溶解度得到增強，因為催化劑床層和吸附劑床層下游的流出物物流中含有比原料物流中更低濃度的污染物，這是因為在催化劑床層之前，第一吸附劑床層已經(jīng)從原料物流中吸附了全部或大部分污染物。
本發(fā)明的選擇性吸附材料可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員方便地選擇，選自那些允許在逆流反應(yīng)器中實施的方法所產(chǎn)生的溫差和/或壓差下在逆流下可逆地脫附所吸附的化合物的材料。據(jù)報導(dǎo)在逆流反應(yīng)器中通常有較大的溫度梯度。這對于選擇合適的吸附劑來說，具有附加的靈活性，這是因為通過將吸附劑放置在反應(yīng)器內(nèi)的合適位置為吸附劑提供最合適的條件，就可以滿足吸附劑的吸附和脫附性能。
優(yōu)選的吸附劑材料包括二氧化硅、氧化鋁、沸石和粘土、中孔和微孔的混合氧化物以及中孔和微孔的無機和有機固體象硅藻土和活性炭如木炭、多孔和無孔的聚合物珠。其它優(yōu)選的吸附劑材料包括離子交換樹脂，包括大孔網(wǎng)狀和/或凝膠類的樹脂。還有更優(yōu)選的無機吸附劑如二氧化硅、氧化鋁、沸石和粘土，原因是其具有高的表面積，同時允許高的流量。如沸石A、X、Y和MFI類的沸石吸附劑允許水和其它極性組分從排放氣流中選擇性地吸附和脫附，同時允許原料中的烴通過，并且通常預(yù)期對其它高極性分子具有相同的效果，如在″RmmpsChemie-Lexicon″，第一卷，73-74頁，第8版，1979中所描述。因此，時于從反應(yīng)介質(zhì)中脫除水而言，選擇性吸附材料優(yōu)選為親水性材料，更優(yōu)選為A、X和Y類沸石，最優(yōu)選為沸石X。選擇性吸附劑優(yōu)選具有至少20m2/g的表面積，更優(yōu)選的表面積為至少200m2/g，并且進一步優(yōu)選的表面積為至少1000m2/g。按照本發(fā)明，在常規(guī)逆流反應(yīng)器中通常放置在催化劑床層之前的惰性床層并不被視為選擇性吸附劑層或床層，這是因為這種材料由于具有低的表面積而使在這些材料上的吸附非常有限。但吸附劑床層可以進一步優(yōu)選包含惰性材料，并且更優(yōu)選包括陶瓷材料如難熔材料，從而增強吸附劑的物理強度，并避免小顆粒遷移至催化劑床層中。合適的吸附劑材料可以為成型顆粒的形式，如為任何合適形狀如環(huán)狀、球狀、圓柱狀或三葉狀的擠出物或粒料。合適的形狀還包括單塊結(jié)構(gòu)，如蜂窩和泡沫結(jié)構(gòu)。本發(fā)明吸附劑床層所需的尺寸和吸附能力可以在很寬范圍內(nèi)變化，并且取決于在相關(guān)溫度和流動條件下將被吸附和脫附的具體原料和污染物。優(yōu)選地，當要從反應(yīng)器原料中脫除水或其它極性組分時，選擇性吸附材料為親水性材料。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，逆流反應(yīng)器包括至少兩個獨立的催化劑床層，和催化劑床層之間用于中間熱輸入或脫除熱和反應(yīng)介質(zhì)的空間。這允許控制反應(yīng)器溫度、反應(yīng)熱整合、以及移去部分反應(yīng)介質(zhì)或向反應(yīng)器的催化區(qū)內(nèi)加入附加組分。
應(yīng)用逆流反應(yīng)器從多個過程中脫除揮發(fā)性有機化合物(VOC′s)如甲烷、乙烷、溶劑和其它污染物已經(jīng)在″Catalytic combustion withperiodic flow reversal″，Eigenberger，G.，Nieken，U.，Chem.Eng.Sci.，43，2109-2115，1988中進行了描述。在該方法中，通常應(yīng)用貴金屬催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些貴金屬催化劑很多會受到所存在的水(即氣體濕度)的負面影響，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對催化劑活性和催化劑物理穩(wěn)定性有害。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當應(yīng)用上文所述的本發(fā)明的反應(yīng)器時，在不需要單獨的水脫除步驟的情況下，在本發(fā)明的逆流反應(yīng)器中通過應(yīng)用吸附劑床來脫除水會造成甲烷轉(zhuǎn)化的選擇性提高，且催化劑的整體穩(wěn)定性提高。
因此，本發(fā)明還優(yōu)選涉及包含催化劑床層的逆流反應(yīng)器，其中所述催化劑包括選自元素周期表第8、9或10族的化合物或金屬。按照目前的IUPAC表示法，第8、9和10族金屬分別為Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni、Pd和Pt，如在CRC Handbook of Chemistry and Physics，第72版，1991-1992中所述。更優(yōu)選的催化劑床層包括基于一種或多種Pd、Pt或Ni的金屬或化合物的催化劑，這是因為這些催化劑的有效性。
本發(fā)明還涉及在逆流反應(yīng)器中從工藝物流中脫除污染物的方法，其中所述工藝物流包括液體或氣體工藝物流，其中所述逆流反應(yīng)器包括在催化劑床層之前和之后的吸附劑材料床層或?qū)?，所述方法包括如下步驟(a)在其進入催化劑床層之前通過吸附到選擇性吸附材料上而從工藝物流中脫除污染物，和(b)在污染物前端到達催化劑床層之前逆轉(zhuǎn)工藝物流的流向，和(c)通過熱脫附進入離開催化劑床層的工藝物流中而從選擇性吸附材料上脫除所吸附的污染物。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，從氣相工藝物流如排放氣流中脫除水。排放氣流可能含有任意量的水和/或揮發(fā)性有機化合物。其它優(yōu)選實施方案包括從工藝物流中脫除含鹵素和/或含硫的污染物。通過如下實施例進一步描述本發(fā)明的反應(yīng)器和方法。
實驗部分如下實施例在CAN-A-1,165,264中所述的管式逆流反應(yīng)器裝置中應(yīng)用氬氣作為載氣而實施，并且實施目的是為了表明通過旁通過催化劑床層是否可以有效地吸附和脫附不希望的化合物如水。
使加熱至80℃的吸附劑床層經(jīng)歷含6wt％水的氬氣流一段時間(模擬濕反應(yīng)器原料)，隨后經(jīng)歷沿逆流方向的干氬氣流，同時床層溫度升高至160℃，從而模擬在逆流模式的放熱反應(yīng)中從催化劑床層流出的物流。每10分鐘切換一次濕原料流和干原料流以及床層的溫度。對于濕原料物流，通過使氬氣流流過溫度為80℃的水，然后再在進入反應(yīng)器前使該物流冷卻，以此方式來加入水。
對比例1在逆流反應(yīng)器中，首先使如上所述的濕氬氣流以18.000(ml/g xh)的小時空速通過位于反應(yīng)管中商購的二氧化硅粒料的床層(用作多相催化劑的二氧化硅載體)，之后是如上所述的逆向干氬氣流，每10分鐘交替一次。平衡操作30分鐘后，測量出口處水含量隨時間的變化。相比于空反應(yīng)器管，難熔二氧化硅粒料的床層沒有表現(xiàn)出明顯的吸附能力，并且在小于1分鐘的時間內(nèi)，出口側(cè)的水含量達到6％。在切換至熱的干氬氣流之前，在濕氬氣流下操作10分鐘后，測量水的吸附效率(以流出物中的水％/原料中的水％×100％表示)。因此，二氧化硅載體床層對水的吸附效率為0％。
實施例1和2重復(fù)對比例1，只是將二氧化硅粒料床層用商購的吸附劑A和B的粒料床層替換(參見表1)。測量原料和流出氣流中存在的水蒸汽含量。兩個吸附床層均表現(xiàn)出在吸附床層之后水含量只是非常緩慢地增加，而在脫附條件下(逆向干氬氣流)，水很快脫附且釋放。吸附劑A和B以及所得的結(jié)果列于表1中。
表1水的吸附效率

實驗表明了在逆流反應(yīng)器中在催化劑之前和之后放置吸附劑床層的效果。這使得不希望的污染物如原料中存在的水有效地旁通過催化劑床層，而不需要在反應(yīng)器之前脫除這些污染物。
權(quán)利要求
1.一種逆流反應(yīng)器，包括至少一個催化劑床層，在該催化劑床層之前和之后為至少一個含選擇性吸附材料的床層。
2.權(quán)利要求1的逆流反應(yīng)器，特征在于所述含選擇性吸附材料的床層還含有惰性材料。
3.權(quán)利要求2的逆流反應(yīng)器，特征在于所述惰性材料包括陶瓷材料、難熔材料和/或大孔網(wǎng)狀或凝膠類聚合物樹脂。
4.權(quán)利要求1-3任一項的逆流反應(yīng)器，特征在于所述選擇性吸附材料選自二氧化硅、氧化鋁、沸石、粘土和活性炭。
5.權(quán)利要求1-4任一項的逆流反應(yīng)器，特征在于所述選擇性吸附材料是親水性材料。
6.權(quán)利要求1-5任一項的逆流反應(yīng)器，特征在于所述催化劑為包含一種或多種選自元素周期表第8、9或10族的金屬或金屬化合物的氧化催化劑。
7.權(quán)利要求1-6任一項的逆流反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包含至少兩個單獨的催化劑床層以及在催化劑床層之間用于中間脫除熱或反應(yīng)介質(zhì)的空間。
8.一種用于在權(quán)利要求1-7任一項的逆流反應(yīng)器中從工藝物流中脫除污染物的方法，所述方法包括如下步驟(a)在進入催化劑床層之前通過吸附到選擇性吸附材料上而從工藝物流中脫除污染物，和(b)在污染物前端到達催化劑床層之前逆轉(zhuǎn)工藝物流的流向，和(c)通過熱脫附進入離開催化劑床層的物流中而從選擇性吸附材料上脫除已吸附的污染物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中從氣體工藝物流中脫除作為污染物的水。
10.權(quán)利要求8的方法，其中從液體或氣體工藝物流中脫除含鹵素和/或含硫的污染物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種逆流反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括至少一個催化劑床層，在該催化劑床層之前和之后為至少一個含選擇性吸附材料的床層，以及所述反應(yīng)器在從工藝物流中脫除污染物的方法中的應(yīng)用。
文檔編號B01J8/04GK101048227SQ200580036553
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者A·N·R·包斯, G·R·卡波拉, J-P·蘭格 申請人:國際殼牌研究有限公司