專利名稱：油田含油水中有機物的除去方法以及除去裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在油田地區(qū)從原油和鹽水的混合物中分離、生產(chǎn)的油田含油水的處理方法以及處理裝置，特別涉及有效除去油田含油水中所含的油滴等有機物和溶存的有機化合物的方法以及裝置。
背景技術(shù)：
在油田地區(qū)中，開采原油和鹽水為混合狀態(tài)的混合物，從該混合物中分離原油和鹽水，并生成油田含油水。由于油田含油水含有相當多的油滴和溶存有機化合物，因此直接返回至?；蚝粗袆t有產(chǎn)生環(huán)境破壞的風險。
一直以來，為了分離、除去在油田地區(qū)生產(chǎn)的油田含油水中所含的油份，已經(jīng)研究了各種方法。例如，在特開2003-144805號公報中，公開了將油田含油水中的油份進行乳化，并在其中添加磁性粉和凝集劑以形成磁性絮凝體，再通過磁力吸引磁性絮凝體而進行分離。
此外，“Experience of Produced Water Treatment in the North Sea”，MarinePollution Bulletin，Vol.29，No.6-12，(1994)，p.312-316中已記載了使用液體旋風分離器分離油滴。
然而，即使除去了油田含油水中的油滴，由于在油田含油水中溶存有相當多的有機化合物，例如乙酸、丙酸、戊酸等，而這就是惡臭以及對環(huán)境產(chǎn)生破壞的原因，因此時它們的除去也進行了研究。測量前述容存有機化合物含量的指標是稱為COD(化學需氧量)的值。因此前述油田含油水中的溶存有機化合物通稱為COD成分。
在特開2004-275884號公報中，記載了向油田含油水中添加活性炭粉末而吸附COD成分，再向其中添加凝集劑而凝集分離活性炭粉末。
在特開2004-255290號公報中，記載了向油田含油水中添加有機高分子凝集劑，并進一步添加高分子凝集劑和氧化劑，并由此分解油份。其中還記載了用活性炭吸附剩余的氧化劑而將其除去，以及將電解產(chǎn)生的次氯酸等作為氧化劑。
上述各公知文獻中所記載的技術(shù)，在這些方面存在問題，即對油田含油水中的油份和以后會產(chǎn)生問題的溶存有機化合物的適當處理，以及對已分離的有機化合物的處理。例如，在通過凝集劑而使吸附有機物等的活性炭沉淀的方法中，大量沉淀物的處理產(chǎn)生了較大問題。使用次氯酸等氧化劑也許可以在一定程度上分解油份，但其是否可以有效減少溶存的有機化合物還不清楚。
另外，在特開2000-93957號公報中，公開了通過含有沸石的凈水膜凈化飲用水等含有少量有機物的水的技術(shù)，但沒有公開油田含油水這種含有大量油份和有機化合物的劣質(zhì)水的處理技術(shù)。
專利文獻1特開2003-144805號公報專利文獻2特開2004-275884號公報專利文獻3特開2004-255290號公報專利文獻4特開2000-093957號公報非專利文獻1“Experience of Produced Water Treatment in the North Sea”，Marine Pollution Bulletin，Vol.29，No.6-12，(1994)，p.312-316發(fā)明內(nèi)容因此，希望一種有效分離、除去油田含油水中的油份和溶存有機化合物，并且在其后處理中設(shè)備、費用和對環(huán)境等的負荷少的油田含油水處理方法以及裝置。
本發(fā)明提供了一種除去油份和溶存有機化合物的方法和裝置，其通過將從油田中開采的原油和鹽水的混合物中分離原油而得到的油田含油水中的油份進行分離處理，并將吸附、除去已進行油份除去處理的油田含油水中溶存的有機化合物的吸附劑與上述油田含油水接觸，來有效除去油份和溶存有機化合物。


圖1表示本發(fā)明實施例1的油田含油水處理系統(tǒng)的概略結(jié)構(gòu)圖。
圖2表示本發(fā)明其它實施例的油田含油水處理系統(tǒng)的概略結(jié)構(gòu)圖。
圖3表示在本發(fā)明中所使用的吸附塔結(jié)構(gòu)示例的截面簡圖。
圖4在本發(fā)明中所使用的吸附劑的X線衍射圖的示意圖。
圖5表示根據(jù)本發(fā)明實施例的處理系統(tǒng)的吸附塔結(jié)構(gòu)例的外觀圖。
圖6表示在本發(fā)明中所使用的吸附劑在升溫脫附時吸附劑的加熱溫度和脫離氣成分濃度的關(guān)系圖。
圖7表示在本發(fā)明中所使用的擔載催化劑化成分的吸附劑的再生溫度和殘留在再生后吸附劑上的碳濃度的關(guān)系圖。
圖8表示在本發(fā)明實施例中吸附劑再生溫度和吸附前后的CODMn值的關(guān)系圖。
圖9表示催化劑化成分Co濃度與使用擔載Co的吸附劑后的、在400℃下加熱再生1小時后殘留的碳濃度的關(guān)系圖。
圖10表示催化劑化成分Mn濃度與使用擔載Mn的吸附劑后的、在400℃下加熱再生1小時后殘留的碳濃度的關(guān)系圖。
圖11表示吸附劑使用溫度和處理后處理水的COD減少率的關(guān)系圖。
圖12表示在實施例6中，代替圖1中電位發(fā)生裝置和電解槽而配置的曝氣槽結(jié)構(gòu)的概略圖。
符號說明1...油田含油水、2...原水槽、3...凝集槽、4...旋轉(zhuǎn)過濾裝置、5...旋轉(zhuǎn)過濾膜、6...旋轉(zhuǎn)圓筒體、7...絮凝體、8...刮板、10...排水處理裝置、11...磁力分離裝置、13...電發(fā)生裝置、14...電解槽、15...排氣管、16...排氣燃燒塔、17、19...COD吸附槽、18...排水供給管、20...加熱爐、21...吸附劑、22...熱風風機、23...出水管、24...閥門、25...2次處理水、26...COD監(jiān)視器、27...貯水槽、28...送風管、29...濕度計、30...導管、31...取樣口、31’...氣體分析器、91、92...電極、180...2次處理水。
具體實施例方式
本發(fā)明除去了油田含油水中的油滴等，并且吸附除去了含油水中的溶存的有機化合物，作為油滴等的除去方法，磁力分離法是特別適合的。此外，雖然作為溶存有機化合物的除去方法，必須是使用吸附劑的吸附除去，但作為吸附處理的前處理，也可以使用電解法等。在下文中，涉及本發(fā)明最重要的吸附除去法，并詳細說明了幾個項目。
(I)溶存有機化合物的含量例表1表示典型的日本產(chǎn)原油含油水的鹽和溶存有機化合物的含量。此外，表2表示典型的外國產(chǎn)原油含油水的成分和濃度。該有機化合物的種類、含量可以根據(jù)油田而產(chǎn)生各種變化。正和/或異丁酸、正和/或異戊酸是惡臭的起因物質(zhì)。
表1

表2

(II)COD處理法比較在各種COD除去處理法中，根據(jù)實驗確認其有效性時，可以得到如下結(jié)果。即，對于除本發(fā)明中所用的使用沸石吸附劑這種容易再生型無機吸附劑的方法外的其它方法，可知它們在實際使用中存在問題。
(1)活性污泥處理法由于鹵素影響，生物受到抑制。處理時間長。
(2)添加次氯酸鈉幾乎沒有COD減少效果。
(3)產(chǎn)生次氯酸(電解)幾乎沒有COD減少效果。
(4)Fenton氧化幾乎沒有COD減少效果。
(5)減壓濃縮(蒸餾)僅可以分離和水沸點相差很大的物質(zhì)。濃縮液的處理也存在問題。
(6)活性炭可以減少COD，但是再生困難。需要大量活性炭，因此成本高。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的容易再生型無機吸附劑的性狀如下所述。
(a)吸附容量大。
(b)吸附、脫附的速度快。
(c)可以再生(隨著其再生，吸附劑的消耗少)。
(d)機械強度足夠大。
(e)合適的吸附劑的微孔孔徑。
(f)吸附劑表面性質(zhì)與作為對象的被吸附物質(zhì)相適合。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的COD除去方法的實施方式中，通過結(jié)合使用油水分離法、電解法和吸附除去法，可以發(fā)揮合成沸石的COD成分吸附特性并進行除去。此外，即使充分吸附水溶性有機化合物，并且吸附性能下降后，也可以通過加熱再生而很容易地使吸附性能恢復至和使用前相同的程度，因此操作上不復雜，并且可以降低排水處理成本。
在本發(fā)明中，希望使用質(zhì)子型沸石作為吸附劑。并特別希望使用二氧化硅/氧化鋁之比高，摩爾比為5以上的合成沸石。由于這種二氧化硅/氧化鋁之比高的合成沸石疏水性優(yōu)秀，適合于選擇性吸附排水中的有機成分。
考慮被處理水的量和吸附劑的量以及每個吸附塔的吸附處理時間等來管理COD除去裝置的運行并利用，使處理水COD值為排出基準120mg/L以下。在根據(jù)本發(fā)明實施方式的COD除去方法和裝置中，將上述各種數(shù)據(jù)存儲在控制裝置的記憶部分中，根據(jù)需要，基于這些數(shù)據(jù)來控制方法和裝置。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的含油水處理裝置，其無論油田含油水中所含有機溶劑等成分的濃度如何，都可以進行高度處理，而且不需要大規(guī)模設(shè)備等，并可以使裝置本身小型化，因此能夠以低成本處理油田含油水。
如上所述，在油田含油水中溶解了各種有機成分，成為COD上升的起因物質(zhì)。本發(fā)明所要解決的課題在于使這種油分離水降低至排水基準以下的COD。此外，還在于提供一種經(jīng)過長時間還能保持吸附活性、耐久性的COD除去系統(tǒng)。
作為通過吸附而從油田含油水中除去有機溶劑的吸附劑，可以由碳類吸附劑(活性炭)和無機物類吸附劑來實現(xiàn)。但是，盡管活性炭吸附性能好，可是其存在不容易再生這樣的問題，因此，采取一種使用方法以解決該問題是很重要的。
典型的日本產(chǎn)石油的含油水COD成分是丙酮、甲乙酮、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、六氯苯、二硫化碳、甲醇、乙醇、丁二酸、乳酸等。
對于上述COD成分，合成沸石的吸附性方面具有特異性。可以將多種合成沸石互相混合而使用或并用。特別是通過將不同微孔孔徑(pore size)的吸附劑組合起來，可以有效吸附從小分子量到大分子量的有機化合物。例如，乙酸等小分子量的有機化合物用微孔孔徑小的吸附劑進行吸附，而大分子量的戊酸或芳香族化合物被微孔孔徑大的吸附劑吸附。之所以這樣做，是因為具有1種吸附劑無法吸附的分子量的化合物可能殘留在含油水中。如此所述，可知通過將填充了吸附劑的多個吸附塔相對于被處理水的流動方向并聯(lián)或串聯(lián)配置，或?qū)⒕哂胁煌⒖卓讖降奈絼┗旌喜⑻畛湓?個吸附塔中，并且各個吸附劑逐步吸附其針對性的吸附成分，由此可以更有效地除去COD成分。
對吸附劑形狀進行各種考慮，可知除粉狀、粒狀、丸狀、棒狀、纖維狀外，還有板狀、蜂窩狀或拉西環(huán)狀等成形體。從經(jīng)濟和環(huán)保等觀點考慮，將使用過的吸附劑再生，并反復使用是極其重要的。因此，吸附劑以容易再生的形式使用，或通過容易再生的使用方法來使用。例如，粉狀、粒狀、丸狀這樣的形式，容易從被處理水中分離出，并進行再生處理，因而是重要的。因此，將這些各種形式的吸附劑放在網(wǎng)眼或多孔板等之中而設(shè)置在吸附塔中，以使其不從吸附塔中流出，并可以簡單地從被處理水中分離。在其它形狀的情況下，也采用考慮到再生的設(shè)置方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種油田含油水的處理裝置，其具有除去浮游懸浮在排水中的油份和不溶解粒子的油水分離槽，分解通過該油水分離槽的1次處理水中的有機成分分子的電解槽，從通過該電解槽的2次處理水中吸附除去有機成分的吸附除去槽，以及將從在該吸附除去槽中填充的吸附除去劑中分離出的有機化合物燃燒排氣的燃燒器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種油田含油水的處理裝置，其具有除去浮游懸浮在排水中的油份和不溶解粒子的油水分離槽，分解通過該油水分離槽的1次處理水中的有機成分分子的電解槽，從通過該電解槽的2次處理水中分離除去有機成分的分離除去槽，從通過該分離除去槽的3次處理水中吸附除去有機成分的吸附除去槽，以及將在該分離除去槽中分離除去的有機成分和由該吸附除去槽分離除去的有機成分混合在一起并燃燒排氣的燃燒器。前述油水分離槽優(yōu)選為磁力分離槽。前述油水分離槽優(yōu)選為磁力分離槽。此外，作為可用在前述吸附除去槽中的吸附除去劑，優(yōu)選為無機物類吸附除去劑。前述無機物類吸附劑是具有含硅酸和氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)的沸石，并且適合于硅酸和氧化鋁的存在比是SiO2/Al2O3摩爾比為5以上的天然沸石或合成沸石。特別優(yōu)選疏水性高的合成沸石。此外，優(yōu)選的前述無機物類吸附劑含有硅酸和氧化鋁和氧化鈉中的至少一種，并且硅酸和氧化鋁的存在比是SiO2/Al2O3摩爾比為5以上，同時在吸附劑中含有Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Fe、Cu、Mn、Co中的至少一種成分。
此外，優(yōu)選在100℃-600℃的大氣氛圍下加熱吸附除去有機成分后的無機物類吸附除去劑，由此反復再生并使用。
前述分離除去槽可以是通過對前述1次處理水進行曝氣而分離除去揮發(fā)性有機化合物的分離除去槽。
此外，本發(fā)明提供了處理方法，其具有除去浮游懸浮在排水中的油份和不溶粒子的磁力分離工序，電解磁力分離過的油田含油水的電解工序，從由前述電解過程得到的2次處理水中分離除去揮發(fā)性有機化合物的分離除去工序，從由前述分離除去槽中排出的3次處理水中吸附除去有機成分的吸附除去工序，以及對和蒸氣一起從前述分離除去槽中排出的揮發(fā)性有機化合物進行燃燒排氣的工序。
根據(jù)作為原料的油田含油水的COD值，結(jié)合使用磁分離裝置、曝氣槽、蒸發(fā)濃縮裝置、次氯酸反應裝置和/或電解反應裝置，并且最終通過使用催化劑化吸附劑的吸附法將COD成分除去至環(huán)境排出基準以下的COD值的方式是適當?shù)?，因此在催化劑化吸附劑中沸石是適合的。其中硅/氧化鋁比高，并且具有疏水性的合成沸石是特別有效的。
催化吸附處理法相比較來說系統(tǒng)化容易，另一方面由于催化劑壽命和交換頻率與處理成本有很大關(guān)系，因此吸附劑性能和容易再生都很重要。
為了使吸附了有機溶劑等有機物的吸附劑再生，通過加熱法來氧化燃燒吸附的碳成分而將其除去的方法，也就是所謂的干式加熱法是有效的。但是，由于碳類吸附劑其自身燃燒并消耗，因此在反復再生時存在限制，并且由于必須有消耗成分的補加填充設(shè)備等，因而具有無法建立高效COD除去系統(tǒng)這樣的缺點。此外，在海上油田的情況下，從輸送成本方面考慮，最優(yōu)選盡可能避免追加供給吸附劑。
根據(jù)本發(fā)明，涉及從油田含油水中除去COD成分，其最主要特征在于可以通過使用沸石作為吸附劑的吸附法來除去COD成分，并且根據(jù)被吸附物質(zhì)，通過在大氣中等條件下進行燃燒、分解等而恢復吸附特性的降低。
如上所述，在沸石中，合成沸石特別適合作為具有本發(fā)明特征的物質(zhì)，此外其中SiO2/Al2O3摩爾比為5以上，且具有疏水性性狀的合成沸石是最適合的。ZSM-5是特別本發(fā)明目的的吸附劑。
如果來自吸附的有機物的碳成分直接殘留在吸附劑表面，則吸附劑表面活性下降。因此如果吸附劑活性下降了的話，則必須除去碳成分而使活性恢復。
吸附的有機物成分作為碳成分殘留在吸附劑中。在通常大氣下，如果不加熱至600℃以上，就無法除去碳成分。但在實際的油田含油水中，溶解有和海水濃度相同程度的氯化鈉。因此，由于在600℃下反復再生，所以作為沸石主成分的SiO2和氯化鈉的Na在短時間內(nèi)反應，從而導致作為吸附劑的功能下降了。由此，希望盡可能在比600℃低的溫度下加熱。
通過擔載催化劑化成分，可以在500℃以下的溫度，并且最佳條件為400℃以下這樣的低溫下，分解、氧化燃燒吸附劑表面的有機物，而使吸附劑恢復至本來的活性狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明，和以往技術(shù)相比可以防止吸附劑的消耗，從而可以通過廉價的運行成本降低油田含油水中有機成分的濃度。
此外，在以下方面，本發(fā)明具有超過以往方法的優(yōu)點。也就是說，以合成沸石為吸附劑，并通過披覆擔載在前述合成沸石表面上的催化劑化成分的催化效果，可以氧化燃燒吸附在吸附劑表面的有機物成分，并可以將吸附性能恢復至和使用前相同的程度。
催化劑化成分，除Pt、Pd、Rh、Au、Ag等貴金屬外，即使是Fe、Ni、Mn、Mn、Co等過渡金屬類也具有相同的效果。
由于再生操作可以在填充了吸附劑的情況下僅除去處理水，因此操作上不復雜，并且從可以降低排水處理成本的觀點考慮也具有優(yōu)點。
為了從油田含油水中除去COD成分，使油田含油水和合成沸石接觸，結(jié)果可以發(fā)揮吸附性能并將其減少至目標排水基準以下的COD濃度以下。此外，由于長時間使用而導致吸附性能降低的吸附劑，通過加熱吸附劑而燃燒并除去來自有機物的碳成分，由此恢復活性，并在長時間內(nèi)反復如此，從而有效除去油田含油水中的COD類成分。
特別是，在合成沸石表面擔載催化劑化成分的吸附劑，可以維持吸附性能，并且僅在500℃以下的較低溫度下加熱，即可氧化分解吸附的有機成分，并氧化燃燒碳成分。
實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。另外，在本發(fā)明實施例中，使用下列方法進行性能評價。
吸附性能評價準確稱量1.0g吸附劑并放入100mL燒杯中。準確稱量100mL油田含油水并放入其中。使用裝有攪拌子的磁力攪拌器進行攪拌，進行規(guī)定時間的吸附。結(jié)束后，在無法分離微細粒子的情況下，使用離心分離器迅速地從處理水中分離微細粒子，然后將液體用于分析。在使用離心分離器迅速地分離吸附劑和液體后，將液體用于COD分析。
排水中COD濃度的測定COD的測定通過利用JIS K 0102工廠排水試驗法高錳酸鉀的化學需氧量(CODMn)而進行。
排水的乙酸和丙酸濃度的定量測定乙酸濃度和丙酸濃度的定量測定使用離子光譜法進行。
實施例1以下，基于圖1對本發(fā)明的一種實施方式進行說明。在作為本發(fā)明一種實施方式的排水處理裝置10，由分離油田含油水中油份的磁力分離裝置11、電解槽14、COD吸附槽17和排氣燃燒塔16構(gòu)成。
對于排水處理裝置的操作在下文中進行說明。首先，將油田含油水1裝在原水槽2中。在油田含油水中，通過乳化使油分散。油田含油水中，除了有機成分和以鈉為代表的無機離子外，還含有極微小的泥、砂以及其它的固體物質(zhì)。因此，將油田含油水1送至凝集槽3，并使用硫酸鐵或聚合氯化鋁等凝集劑和磁鐵(Fe3O4)、γ-赤鐵(Fe2O3)等磁性粒子，進行使浮游物凝集而絮凝化的處理。
將含有絮凝體的原水送至旋轉(zhuǎn)過濾裝置4中，除去油份和絮凝體。在旋轉(zhuǎn)過濾裝置4中，裝備有旋轉(zhuǎn)過濾膜5和旋轉(zhuǎn)圓筒體6，該旋轉(zhuǎn)圓筒體6內(nèi)部沒有圖示，但其中設(shè)置有電磁體等磁場發(fā)生裝置。通過旋轉(zhuǎn)過濾膜5過濾原水，將油份和絮凝體7從原水中分離。通過吹入洗滌水和使用刮板8刮擦而將堆積在旋轉(zhuǎn)過濾膜5中的油份和絮凝體從旋轉(zhuǎn)圓筒體6中除去，并排出至旋轉(zhuǎn)過濾裝置11外部。再將過濾水90送至電解槽14中。
電解槽14中設(shè)置有電極91和92。電極91和92與電位產(chǎn)生裝置13連接。在進入電解槽14中后，通過連續(xù)進行電解而分解過濾水90中的有機物，并形成小分子量的有機物。由于在油田含油水中溶解了高濃度的氯化鈉，因此有利于電解反應的進行。使用氣體分析器31’分析電解槽14的排氣成分。
在電解槽14中，由于通電還產(chǎn)生了烴的生成反應，產(chǎn)生揮發(fā)性有機成分。因此，在電解槽14上部由回收揮發(fā)性有機成分的排氣管15進行排氣。在排氣管15前端，設(shè)置有用于燃燒除去揮發(fā)性有機成分的排氣燃燒塔16，并由導管30將燃燒排氣放出至大氣中。
根據(jù)分析，從電解槽14中排氣的揮發(fā)性有機成分是乙烷、乙烯、環(huán)丙烷等飽和烴類。在電解槽14中，用于電解的電極材料適合為Fe、Ni、Al、Au、Pt、SUS等。如果是可以得到高電流密度的電極材料，則產(chǎn)生2分子量羧酸和2個質(zhì)子結(jié)合并主要生成烴的反應。因此，希望高電流密度的條件，并且經(jīng)本發(fā)明者研究發(fā)現(xiàn)在上述電極材料中，Pt或以薄膜形式涂覆Pt的材料是特別適合的。
在電解槽14中，無需結(jié)束電解反應，因此過濾水90可以連續(xù)地流入電解槽14中。在電解槽14中未分解的有機成分或者在中途分解的有機成分作為2次處理水180中的成分通過排水供給管18被送至COD吸附槽17或19的某一個之中。
COD吸附槽由第1COD吸附槽17和第2COD吸附槽19組成。通常運行時，使用第1COD吸附槽17，并將第2COD吸附槽19設(shè)置為備用，且交替使用第1和第2吸附塔。因此，第1COD吸附槽和第2COD吸附槽的結(jié)構(gòu)是相同的。以下基于第1COD吸附槽17對吸附槽整體結(jié)構(gòu)進行說明。
在本實施例中，具有2個COD吸附槽，但是也可以具有更多個吸附槽。在吸附劑21中填充了ZSM-5粒子，該ZSM-5粒子是合成沸石中的一種。ZSM-5粒子中預先擔載了催化劑化成分。在本實施例的情況下，擔載的Ni成分按每單位重量的ZSM-5換算為0.5wt％。作為吸附劑21成分，除ZSM-5外，絲光沸石也具有相同程度的吸附性能。
本實施例的COD吸附槽容器是SUS304制的圓筒形狀。吸附槽容器的材質(zhì)并不限于SUS304。COD吸附槽17配置在加熱爐20的內(nèi)部，并且每個COD吸附槽17都是可以加熱吸附劑21的結(jié)構(gòu)。在COD吸附槽17中設(shè)置有熱風風機22和出水管23。出水管23以及出水閥門24都在吸附槽下部。
吸附劑吸附性能降低時，將被處理水流路切換至吸附塔19，打開吸附塔17的出水閥門24，抽出COD吸附槽17中的水。接著，運行熱風風機22，將100-120℃左右的熱風吹入至COD吸附槽17中，使吸附劑干燥。并希望一種從上部送風，從COD吸附槽下部出水同時排氣的結(jié)構(gòu)。
通過使用熱風風機22送風約30分鐘，而將COD吸附槽17中所有吸附劑21的含水率降低至10％以下。另外送風時間根據(jù)COD吸附槽17的槽長和送風溫度而變化，其不受本實施例限制。
為了控制管理吸附劑的含水率，優(yōu)選在吸附槽下部的送風管28中設(shè)置濕度計29。經(jīng)過COD吸附槽17的2次處理水25在臨時貯水槽27中貯留后進行排水28。在貯水槽前后設(shè)置有COD監(jiān)視器26，其特別用于排水COD值的管理(COD≤120mg/L)。
也可以使用熱風風機代替上述加熱爐20將溫度升溫至相同溫度。在這種情況下，希望熱風氣氛為大氣成分。
圖3表示本發(fā)明實施方式中所用的吸附塔的結(jié)構(gòu)例。圖3(a)在填充了COD吸附劑的吸附塔周圍設(shè)置了電爐或微波爐61的結(jié)構(gòu)。從吸附塔下方供給原水(含有COD)62，變成處理水63，并從吸附塔中排出。在吸附塔再生時，排出塔內(nèi)殘留水67，從吸附塔下方供給燃燒用空氣64，并將燃燒排氣(含有CO2、CO、CH)65導入至燃燒器66中進行燃燒。
圖3(b)和圖3(a)大致相同，但是在吸附塔周圍沒有設(shè)置加熱爐，并且從吸附塔下方供給高溫空氣或高溫氣體(T≤600℃)68。將燃燒排氣69導入至燃燒器66中。
圖3(c)是，從吸附塔上方供給燃氣輪機排氣70，從吸附塔下方供給燃燒空氣68，并排出燃燒排氣69。這些吸附塔的結(jié)構(gòu)為示范，其也可適用于上述實施方式之外的情況。
實施例2實施例2是使用實施例1所示裝置的試驗結(jié)果的一個例子。
表3表示電解過程和吸附過程中CODMn值的測定結(jié)果。
表3

單位mg/L表3中1次處理水是在圖1的1次處理水取樣口31中取樣的分析結(jié)果。使用電場施加裝置13在設(shè)置于電解裝置電解槽14中的電極91和電極92之間產(chǎn)生電場，由此處理2次處理水。雖然在圖1沒有表記，但是可以從排水供給管18途中采取分析樣品，并得到采取的2次處理水180的分析結(jié)果。
在通過電解裝置時，CODMn降低了116mg/L。乙酸濃度降低了540mg/L，并且丙酸濃度降低了約170mg/L。相反，產(chǎn)生了甲醇，并且甲醇濃度為150mg/L。在這種油田產(chǎn)出水中加上電場，而使油田產(chǎn)出水中有機酸類濃度產(chǎn)生變化的結(jié)果表明進行了Kolbe反應。
之所以CODMn值因電解而降低，是由于乙酸通過(1)式所示的Kolbe反應而產(chǎn)生C2H6，并形成氣體，從而由2次處理水排放至氣氛中。
2CH3COO-+2(+)→CH3CH3+2CO2(1)此處，(+)表示質(zhì)子。
由設(shè)置于電解槽(14)上部的排氣管15中間所設(shè)置的氣體分析計31進行分析的結(jié)果，可以確認乙烷濃度上升了。
在本發(fā)明上述實施例中產(chǎn)生甲醇的結(jié)果表示進行了由(2)式所示的反應。
CH3COO-+OH-+2(+)→CH3OH+CO2(2)本發(fā)明中所用的電極91和92的材質(zhì)是Pt(鉑)，但并不需要所有電極材料都是Pt。使用在表明涂覆Pt的SUS、Fe、Al、Ti等也可以得到同樣的結(jié)果。在SUS、Fe、Al、Ti等表面上涂覆Pt的方法有離子鍍、蒸鍍或濺射等方法，其中任何一種都可有效形成電極材料。
接著，對吸附劑21進行說明。作為吸附劑21的特征，由本發(fā)明者的實驗結(jié)果可知下述內(nèi)容。作為吸附劑成分，其SiO2/Al2O3摩爾比為5以上即可，特別是，為了更有效吸附油田含油水中的水溶性有機物，更希望SiO2/Al2O3摩爾比為80以上。在對吸附質(zhì)有機物的種類進行比較的情況下，如果有機物碳原子數(shù)增加，則在相同吸附劑中存在吸附量下降的傾向，因此希望用于吸附的微孔的孔徑為0.5-0.6nm，并且希望用于吸附的微孔形成為3維結(jié)構(gòu)。
如果填充在吸附塔中的吸附劑為粒子狀、粉末狀等具有上述吸附性能的形狀，就沒有問題，但在粉末狀的情況下，存在通水時的流路未分散的風險，并且在加熱再生過程中與壓損上升緊密相關(guān)。因此，希望將粉末狀吸附劑預先成形為粒子狀，或?qū)⒎勰钗絼d在蜂窩狀等的載體上，并將其設(shè)置在COD吸附除去槽中。
本發(fā)明實施方式的吸附塔具體例表示在圖5中。在圖中，多個COD吸附塔70相對于含油水85的流動串聯(lián)配置，并且處理水90從最后一個吸附塔的頭部排出。各個吸附塔70裝備有用于吸附劑再生的加熱爐75。此外，在各個吸附塔中，裝備有用于再生時吸附劑干燥的熱風風機系統(tǒng)80。
實施例3圖6表示本發(fā)明吸附劑再生的結(jié)果。也就是表示反復再生時由吸附劑產(chǎn)生的CO2、CO和烴的產(chǎn)生量和加熱溫度的關(guān)系的圖。
如圖6所示，使用擔載各種濃度催化劑化成分的吸附劑，進行相同條件的吸附，并在相同條件下進行升溫脫離試驗，并比較CO2和/或CO的氣體產(chǎn)生峰值溫度，由此可以確定最適合的催化劑化成分種類和濃度范圍。
用于得到圖6的結(jié)果的試驗條件如下所述。在合成沸石ZSM-5中使用SiO2/Al2O3比為90的沸石作為吸附劑。首先將5.0g上述吸附劑放入200mL燒杯中，再放入50mL油田含油水的2次處理水并攪拌10分鐘。該操作相當于吸附過程。然后，使用離心分離器等進行固液分離操作，并且僅收集吸附劑。在大氣中約100℃下加熱該吸附劑并干燥。
在圖7和圖8中，使用下列方法進行吸附性能評價。量取300mL油田含油水，放入燒杯中，再向燒杯中投入準確稱量的吸附劑。蓋緊后，通過規(guī)定時間的振動混合或使用攪拌器的旋轉(zhuǎn)混合而使反應充分進行。反應結(jié)束后，迅速過濾吸附劑并將其從處理水中分離。在無法分離微細粒子時，使用離心分離器將微細粒子從處理水中分離。將如上所述得到的液體用于分析。
接著，在圖7中，表示以每分鐘10℃的升溫速度進行加熱并且是在大氣氛圍中加熱時，殘留在吸附劑上的碳濃度和再生的吸附劑的吸附性能。
吸附劑是按沸石重量比為0.2wt％擔載Pt并催化劑化的物質(zhì)。沸石是通過擠出成形法制備的直徑為3mm、長度為5-20mm的ZSM-5粒子。Pt以二硝基二胺Pt(II)硝酸溶液為原料，并且將上述ZSM-5粒子浸漬在使用純化水稀釋的Pt水溶液中以形成上述濃度。
將所有粒子整個附著并浸透Pt溶液后，在120℃下蒸發(fā)水分，在水分完全蒸發(fā)后，在600℃下在大氣中加熱1小時。
使用通過上述方法制備的催化劑化吸附劑，并使其在燒杯中與油田含油水接觸，攪拌10分鐘。在放入燒杯前的油田含油水的COD值為600mg/L。確認在10分鐘以后處理后的水的COD值幾乎沒有變化后，確定攪拌時間。攪拌結(jié)束后，分離處理水和吸附劑，用熱風風機干燥吸附劑，并在300-550℃的溫度下加熱1小時，定量分析加熱后吸附劑中的碳濃度。
圖7的橫軸是催化劑化吸附劑的再生加熱溫度，其相當于本發(fā)明吸附劑的再生溫度?？v軸的值是吸附劑中殘留碳的濃度。如果再生溫度為400℃以下，則殘留C濃度為0.1wt％以上。相反，如果為400℃以上，則殘留C濃度為0.1wt％以下。根據(jù)油濁水的CODMn值的變化，尋求該殘留C對吸附性能產(chǎn)生何種程度的影響，如圖8所示。圖8的縱軸為油田含油水進行10次吸附反應和10次再生后的處理水的COD值。原水CODMn值為600mg/L，雖然通過在300℃和350℃下反復再生的ZSM-5粒子吸附劑的吸附而使COD值降低了，但還不滿足作為環(huán)境基準值的CODMn值≤120mg/L。如果再生溫度為400℃和500℃，則原水濃度600mg/L降低至105-110mg/L，其滿足環(huán)境基準值。這推測為，由于在350℃以下溫度下的再生，在吸附劑表面上燃燒殘余的碳濃度高，因此原水中的COD成分變得難以吸附，從而吸附性能下降。由圖8可知，通過在380℃左右的溫度下進行再生，可以成為滿足環(huán)境基準的再生。
根據(jù)本發(fā)明上述實施方式，由于在使用吸附劑吸附油田含油水中COD成分的同時，具有維持吸附劑吸附性能的再生工序，因此可以在長時間內(nèi)除去COD成分。
實施例4圖9表示對于作為吸附劑的催化劑化成分之一的Co，確定Co最適合含量時的結(jié)果。
吸附劑是按沸石重量比最大至3wt％擔載Co并催化劑化的物質(zhì)。沸石是通過擠出成形法制備的直徑為3mm、長度為5-20mm的ZSM-5粒子。Co以硝酸鈷六水合物的水溶液為原料，并且將上述ZSM-5粒子浸漬在使用純化水稀釋的Co水溶液中以形成上述濃度。
將所有粒子整個附著并浸透Co溶液后，在100-120℃下完全蒸發(fā)水分后，在600℃下在大氣中加熱1小時。
使用通過上述方法制備的Co浸漬吸附劑，并使其在燒杯中與油田含油水接觸，并攪拌10分鐘。在放入燒杯前的油田含油水的COD值為450mg/L。根據(jù)和實施例相同的理由，攪拌時間為10分鐘。攪拌結(jié)束后，分離處理水和吸附劑，在恒溫干燥器中干燥吸附劑，然后在400℃下在大氣中加熱1小時，并定量分析加熱后吸附劑中殘留的碳濃度。
圖9的橫軸表示擔載在ZSM-5載體上的Co濃度?？v軸以比例形式表示殘留在吸附劑中的C濃度。相當于縱軸殘留C濃度比分母的是，使用不含催化劑化成分Co的吸附劑(ZSM-5粒子)吸附、干燥以及在400℃下加熱1小時后的吸附劑中的殘留C濃度。
由圖9清楚可知，殘留C濃度比最低時表示作為催化劑成分最有效的濃度范圍。由此可知，為了在ZSM-5粒子上擔載作為催化劑成分的Co，Co擔載量約1-2wt％是最合適的。
在催化劑成分為Mn時，和Co的結(jié)果一樣，可以確認使殘留C濃度最低的Mn濃度范圍的存在。在Mn的情況下，再生吸附劑的最適合濃度范圍是0.3-0.6wt％。
實施例5對于在原油開采井的油田含油水處理中使用本發(fā)明排水處理系統(tǒng)的實施例，使用圖2進行說明。但是，本發(fā)明并不限定于此。在圖2表示的油田含油水處理系統(tǒng)中，油田含油水100裝在原水槽106中。在油田含油水中，通過乳化使油分散。油田含油水中，除了有機成分和鈉外，還含有極微小的泥、砂以及其它的固體物質(zhì)。因此，將作為油田含油水的原水送至凝集槽107，并使用硫酸鐵或聚合氯化鋁等凝集劑和磁鐵(Fe3O4)、γ-赤鐵(Fe2O3)等磁性粒子，進行使浮游物凝集而絮凝化的處理。將含有絮凝體的原水送至旋轉(zhuǎn)過濾裝置108中，除去油份和絮凝體。
在旋轉(zhuǎn)過濾裝置108中裝備有旋轉(zhuǎn)過濾膜109和旋轉(zhuǎn)圓筒體111，該旋轉(zhuǎn)圓筒體111的內(nèi)部沒有圖示，但其中設(shè)置有電磁體等磁場發(fā)生裝置。通過旋轉(zhuǎn)過濾膜109過濾原水，并從原水中分離油份和絮凝體。將過濾水110送至后述的本發(fā)明排水處理系統(tǒng)中。通過吹入洗滌水和使用刮板8刮擦而將堆積在旋轉(zhuǎn)過濾膜109中的油份和絮凝體從旋轉(zhuǎn)圓筒體111中除去，并排出至旋轉(zhuǎn)過濾裝置108外部。
過濾水110通過排水供給管114被送至吸附塔115a或115b的中的一個之中。在本實施例中，具有2個吸附塔，但是也可以具有更多個吸附塔。在具有2個吸附塔的情況下，為了連續(xù)進行排水處理，可以在一個吸附塔中進行吸附處理時，在另一個吸附塔中進行再生處理。吸附塔的切換通過開關(guān)閥門117a、117b而進行。在吸附塔115a、115b中，分別填充無機物類吸附劑116a、116b。為了使吸附劑吸附表面積變大，希望以微粒作為原料。由于微粒自身由于流水而產(chǎn)生流動，因此其管理麻煩，但是將其成形為一定形狀并燒結(jié)后，則容易使用。成形體的形狀可以為柱狀、板狀、圓筒狀、蜂窩狀或網(wǎng)狀。也可以將吸附劑微粒擔載在各種成形體載體上。作為蜂窩狀或網(wǎng)狀載體，由于需要經(jīng)受反復再生，因此希望使用無機物或金屬。
在排水供給管104中，連接有用于分析排水中鈉濃度的分析裝置130，此外，在吸附塔出口的處理水排出管121、122中，連接有用于分析處理水中鈉濃度的分析裝置140a、140b。
在吸附塔115a、115b中，裝備有用于加熱吸附劑的加熱裝置118a、118b，并通過閥門來安裝空氣送風管120a、120b?？諝馑惋L管連接至未圖示的空氣供給裝置。該加熱裝置和空氣送風管在再生吸附塔中的吸附劑時使用。也就是說，如果吸附劑有機成分吸附量變多，吸附能力降低，則暫時停止吸附操作，并由空氣送風管向吸附塔內(nèi)送入空氣，以及使用加熱裝置在高溫下加熱吸附劑，由此燃燒除去吸附在吸附劑上的有機成分。由于此時的加熱溫度越是高溫越容易進行吸附劑的玻璃化，因此為了形成可以燃燒除去有機成分的范圍，低溫較好。具體是500℃以下的溫度較好，并特別優(yōu)選為400℃以下。在進行吸附劑再生處理時，設(shè)置于進行該操作的吸附塔出口側(cè)的閥門119a或閥門119b處于關(guān)閉狀態(tài)。
在分析裝置130、140a、140b中，連續(xù)地或以任意的時間間隔進行鈉濃度分析，并利用通信線路將此分析數(shù)據(jù)發(fā)送至數(shù)據(jù)收集裝置151。將數(shù)據(jù)收集裝置151所收集的數(shù)據(jù)發(fā)送至運算裝置152中。在運算裝置152中，比較分析裝置130的數(shù)據(jù)和分析裝置140a、140b的數(shù)據(jù)，它們?nèi)绻纬深A先設(shè)定的規(guī)定條件，則判斷吸附劑因鈉而中毒并導致壽命結(jié)束，并且發(fā)出關(guān)閉正進行吸附操作吸附塔的閥門即117a、117b中任一個的信號。關(guān)閉閥門117a、117b時的條件的一個例子是在分析裝置140a、140b中測定的鈉濃度超過了在分析裝置130中測定的鈉濃度的情況，或者，在分析裝置140a、140b中測定的鈉濃度相對于在分析裝置130中測定的鈉濃度可以形成規(guī)定比率的情況。另外，在分析裝置130、140a、140b中，可以使用吸光光度計、離子色譜或火焰原子吸光分析裝置等。
如果通過控制裝置150發(fā)出關(guān)閉閥門117a或閥門117b的信號，并終止向吸附塔的排水供給，則交換填充在吸附塔內(nèi)的吸附劑，或者進行用于除去鈉的處理。在控制裝置150中運行的機能可以通過讀入具有該機能的程序而運行。此外，將該程序記錄在記錄媒體中，并將其讀入至控制裝置中，也可以運行該機能。
接著，對各種實驗結(jié)果進行說明。
實驗1將300毫升油田含油水裝入聚乙烯試劑瓶中，再向其中投入吸附劑并密封，振動試劑瓶約30分鐘，攪拌混合油田含油水和吸附劑。然后，使用濾紙分離吸附劑和水分，分析水中COD成分的減少率。通過利用JIS K 0102工廠排水試驗法高錳酸鉀的COD分析法而進行COD減少率的測定。在吸附劑中，使用表5所示的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比以及比表面積不同的No.1～8的8種合成沸石。此外，作為油田含油水，使用表4所示的第1原液和第2原液兩個種類。在這些油田含油水中，含有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁二酸、乳酸、丙酮、甲乙酮、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、六氯苯、二硫化碳等，每一種都是提高COD的主要原因。處理水的COD減少量在表4表示。COD成分的減少量越高，則吸附在吸附劑上的有機成分量越多，并且處理后的排水中所含的有機成分量越少。
表4

表5

在No.1～8的沸石中，No.6和No.7沸石無論相對于第1原液和第2原液中的哪一種，都表示出高COD減少率。二氧化硅/氧化鋁的摩爾比以及比表面積相對于COD減少率，沒有產(chǎn)生那樣大的影響。
實驗2將表4所示的第2原液和表5的No.7所示的合成沸石放入試劑瓶中混合攪拌1小時。然后，用新液更換第2原液并再混合攪拌1小時，反復5次更換原液后，從試劑瓶中取出吸附劑，并在高溫下加熱。如4所述將加熱溫度在120-170℃的范圍內(nèi)變化。然后，測定吸附劑的碳含量和比表面積。碳含量通過高頻燃燒紅外線吸收法進行測定，比表面積通過BET法進行測定。測定結(jié)果在表6中表示。
表6

在表6中，表示為原料的內(nèi)容是指用于實驗之前的狀態(tài)，而所謂使用后是指反復5次吸附再生后的狀態(tài)。在加熱溫度為500℃和700℃時，殘留在吸附劑上的碳含量極少，其變得和使用前的狀態(tài)幾乎一樣。另一方面，在加熱溫度為120℃和300℃時，碳含量變多，并且有機成分未完全燃燒完，其殘留的比例變高。由此結(jié)果可知，為了使有機成分有效燃燒，希望加熱到500℃以上。但是，如果加熱溫度變高，則吸附劑容易玻璃化，因此優(yōu)選加熱溫度盡可能低，并希望通過擔載催化劑化成分并在400℃以下的溫度下加熱而使有機成分可以有效燃燒。最希望為500℃以下，具體為400-450℃的范圍。
在加熱溫度為120-700℃的范圍內(nèi)，比表面積幾乎不變化，在該溫度范圍內(nèi)加熱溫度的影響較小。
實驗3如圖4所示，使用在X射線衍射圖中衍射峰強度在進行吸附之前具有2θ＝22.98°情況的合成沸石作為吸附劑，并進行反復吸附和加熱再生的實驗。將吸附劑和表3所示的第1原液裝入試劑瓶，攪拌混合1小時后，取出吸附劑并在600℃下加熱再生，再將吸附劑和新的第1原液裝入試劑瓶中，然后，反復同樣的操作，并通過該方法進行實驗。圖4表示用于吸附之前的吸附劑即新吸附劑，進行吸附和加熱再生各20次時的吸附劑，以及進行吸附和再生各50次時的吸附劑的X射線衍射峰。X射線衍射圖的測定通過粉末X射線衍射法進行。在圖4中，2θ＝22.98°的峰位置表示該吸附劑含有SiO2。如果反復吸附和再生，則在2θ＝21.68°處也會出現(xiàn)峰，該位置的強度隨著吸附再生次數(shù)的變多而變大。該位置表示存在鈉，也就是說產(chǎn)生了玻璃化。由圖4可知，玻璃化的程度隨著吸附再生次數(shù)的變多而增大。
在圖11中表示隨著吸附劑使用時見的增大，處理后排水的COD減少率和鈉濃度產(chǎn)生變化的情況。另外，圖中的箭頭是指在其所指方向上數(shù)值變高，例如排水中Na濃度變高。測定點的間隔大概是10小時。實際上，由于每進行1小時吸附就進行再生，因此在10小時之間進行了各10次的吸附和再生。已知COD減少率隨著使用時間的增加而降低，另一方面，排水中鈉濃度隨著使用時間的增加而變高。由此確認了，即使反復吸附和再生，隨著使用時間的增大，在吸附劑中積蓄了鈉，所以有機成分的吸附除去率降低了。因此，測量與吸附劑接觸之前和接觸之后排水中鈉濃度，在判斷吸附劑壽命上極為有效。
實施例6以下，基于圖12和圖1對本發(fā)明的其它實施方式進行說明。在本實施方式中，和圖1不同，如圖12所示，不進行被處理水的電解，并且是通過吹風機從填充的填充劑113下方向曝氣槽12中供給空氣114。由于其它方面和圖1相同，因此使用相同的符號進行說明。作為本發(fā)明一種實施方式的排水處理裝置10，由分離油田含油水中油份的磁力分離裝置11、曝氣槽12、COD成分吸附槽17和排氣燃燒塔16構(gòu)成。
以下對排水處理裝置10的操作進行說明。首先，將油田含油水1裝在原水槽2中。在油田含油水中，通過乳化使油分散。油田含油水中，除了有機成分和鈉外，還含有極微小的泥、砂以及其它的固體物質(zhì)。因此，將油田含油水1送至凝集槽3，并使用硫酸鐵或聚合氯化鋁等凝集劑和磁鐵(Fe3O4)、γ-赤鐵(Fe2O3)等磁性粒子，進行使浮游物凝集而絮凝化的處理。將含有絮凝體的原水送至旋轉(zhuǎn)過濾裝置4中，并除去油份和絮凝體。在旋轉(zhuǎn)過濾裝置4中，裝備有旋轉(zhuǎn)過濾膜5和旋轉(zhuǎn)圓筒體6，該旋轉(zhuǎn)圓筒體6內(nèi)部沒有圖示，但其中設(shè)置有電磁體等磁場發(fā)生裝置。通過旋轉(zhuǎn)過濾膜5過濾原水，并從原水中分離油份和絮凝體7。通過吹入洗滌水和使用刮板8刮擦而將堆積在旋轉(zhuǎn)過濾膜5中的油份和絮凝體從旋轉(zhuǎn)圓筒體6中除去，并排出至旋轉(zhuǎn)過濾裝置11外部。
將過濾水90送至曝氣槽12中。在曝氣槽12中將填充劑113填充在塔內(nèi)，并設(shè)置有可以從填充劑下部送入空氣的吹風機。過濾水90在浸入曝氣槽12之后，其揮發(fā)性有機成分從設(shè)置于塔上部的排氣管15中排出。在排氣管15頂端，設(shè)置有用于燃燒除去揮發(fā)性有機成分的排氣燃燒塔16。根據(jù)分析，從曝氣槽12排出的揮發(fā)性有機成分是丙酮等酮類和苯類。
過濾水90中難以揮發(fā)的成分從曝氣槽12的下部作為曝氣處理水180通過排水供給管18而送至第1COD吸附槽17或第2COD吸附槽19中的任一個之中。該曝氣處理水180是2次處理水。COD吸附槽由第1COD吸附槽17和第2COD吸附槽19組成。在通常運行時，使用第1COD吸附槽17，并將第2COD吸附槽19設(shè)置為備用。因此，第1COD吸附槽和第2COD吸附槽的結(jié)構(gòu)是相同的。以下基于第1COD吸附槽17對吸附槽整體結(jié)構(gòu)進行說明。在本實施例中有2個COD吸附槽，但是也可以有更多個吸附槽。
在吸附劑21中填充了ZSM-5粒子，該ZSM-5粒子是一種合成沸石。ZSM-5粒子中預先擔載了催化劑化成分。在本實施例的情況下，擔載的Pt成分按每單位重量的ZSM-5換算為0.2wt％。作為吸附劑21成分，除ZSM-5外，絲光沸石也具有相同程度的吸附性能。
本實施例的COD吸附槽容器是SUS304制的圓筒形狀。吸附槽容器的材質(zhì)并不限于SUS304。COD吸附槽17配置在加熱爐20的內(nèi)部，并且每個COD吸附槽17都是可以加熱吸附劑21的結(jié)構(gòu)。在COD吸附槽17中設(shè)置有熱風風機22和出水管23。出水管23以及出水閥門24都在吸附槽下部。
吸附劑吸附性能降低時，打開出水閥門24，抽出COD吸附槽17中的水。接著，使COD吸附槽17干燥。運行熱風風機22向COD吸附槽17中吹入100-120℃左右的熱風，使吸附劑21干燥。并希望一種從上部送風，從COD吸附槽下部出水同時排氣的結(jié)構(gòu)。
通過使用熱風風機22送風約30分鐘，而將COD吸附槽17中所有吸附劑21的含水率降低至10％以下。另外送風時間根據(jù)COD吸附槽17的槽長和送風溫度而變化，其不受本實施例限制。
為了控制管理吸附劑的含水率，優(yōu)選在吸附槽下部的送風管28中設(shè)置濕度計29。
經(jīng)過COD吸附槽17的處理水25在臨時貯水槽27中貯留后進行排水28。在貯水槽前后設(shè)置有COD監(jiān)視器26，其特別用于排水COD值的管理(COD≤120mg/L)。
雖然在上述排水處理裝置10中使用了曝氣槽，但根據(jù)原水的性質(zhì)，也可以用減壓蒸餾器或電解裝置或次氯酸反應器代替曝氣槽12。
此外，在作為分離除去裝置的曝氣槽12的前段，可以設(shè)置電解裝置。這時，也可以在電解裝置電極91、92的下游處設(shè)置吹風機114，使電解槽14和曝氣槽12一體化。此外，也可以在前段設(shè)置曝氣槽，在后段設(shè)置電解槽。
根據(jù)本發(fā)明，由于在使用吸附劑吸附油田含油水中COD成分的同時，具有用于維持吸附劑吸附性能的再生過程，因此可以在長時間內(nèi)進行除去。
工業(yè)實用性本發(fā)明可用于油田含油水的無害化處理，所述油田含油水是從在油田等中開采的原油和鹽水的混合物中回收原油而得到的，并且其處理水可以滿足環(huán)境排出基準。
權(quán)利要求
1.一種油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，使從原油和鹽水混合物中分離原油而得到的油田含油水與吸附劑接觸，吸附除去油田含油水中的溶存有機物，并由該吸附劑脫附被吸附物來使吸附劑再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，在油田含油水和吸附劑接觸之前，對油田含油水進行油水分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，通過對油田含油水進行磁力分離而分離油田含油水中的油滴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，吸附劑為粒狀、丸狀、棒狀、纖維狀、板狀、成形品或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，將吸附劑保持在油田含油水中的一定區(qū)域內(nèi)，并保持為可容易地從油田含油水中分離的狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，吸附劑是粉狀、丸狀、棒狀或它們的組合，并且其平均粒徑為1-10mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于吸附劑是以SiO2-Al2O3或SiO2-Al2O3-Na2O為主成分的無機吸附劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，所述無機吸附劑擔載了其它金屬元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，吸附劑是活性炭。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，吸附劑是空孔尺寸大小不同的至少2種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，吸附劑是空孔尺寸約為7埃以下的吸附劑和約大于7埃的吸附劑的2種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，通過在氧化氣氛中加熱吸附劑而使吸附劑脫附、再生。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，加熱吸附劑的脫附物來分解或燃燒脫附物中的有機物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，向吸附劑層中供給空氣來進行脫附。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，在吸附劑和油田含油水接觸處理之前，具有向油田含油水中添加凝集劑而除去浮游物的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，在吸附劑和油田含油水接觸處理之前，具有使油田含油水在加上電場的電極之間流過，并分解油田含油水中的溶存有機分子的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其為通過使含有有機成分和鈉的排水與無機物類吸附劑相接觸而除去所述排水中有機成分的排水處理方法，其特征在于，基于與所述無機物類吸附劑接觸之前的排水中鈉濃度和接觸之后的排水中鈉濃度來判斷是否使用所述無機物類吸附劑繼續(xù)排水處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求7所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，所述吸附劑是質(zhì)子型沸石。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，反復進行向所述無機物類吸附劑吸附有機成分的吸附過程和使吸附在所述無機物類吸附劑上的有機成分脫附的脫附過程，同時處理排水，并且在該過程中測量與所述無機物類吸附劑接觸之前的排水中鈉濃度和與所述無機物類吸附劑接觸之后的排水中鈉濃度，并基于兩者的測量值而決定是否使排水與所述無機物類吸附劑接觸。
20.一種油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，具有除去浮游懸浮在油田含油水中的油份和不溶解粒子的油水分離工序；電解通過該油水分離工序的處理水中的溶存有機物的電解工序；從由電解工序得到的2次處理水中分離除去有機成分的分離除去工序；從通過該分離除去工序的3次處理水中吸附除去有機成分的吸附除去工序；以及將在該分離除去工序中分離除去的有機成分和通過該吸附除去工序分離除去的有機成分合在一起進行燃燒排氣的燃燒工序。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的油田含油水中溶存有機物的除去方法，其特征在于，在所述吸附除去工序中使用無機物類吸附除去劑，并通過將吸附除去有機成分后的所述無機物類吸附除去劑在380-600℃的大氣氛圍下進行脫附、再生而反復使用。
22.一種油田含油水中溶存有機物的除去裝置，其特征在于，具有從原油和鹽水的混合物中分離原油并生成油田含油水的設(shè)備；保持對油田含油水溶存有機物具有吸附性的吸附劑的設(shè)備；使所述油田含油水與所述吸附劑相接觸的設(shè)備；以及使吸附了所述溶存有機物的吸附劑再生的設(shè)備。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的油田含油水中溶存有機物的除去裝置，其特征在于，所述接觸設(shè)備是填充了吸附劑的多個吸附塔。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的油田含油水中溶存有機物的除去裝置，其特征在于，所述多個吸附塔相對于要處理的油田含油水的流動方向以并聯(lián)配置。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的油田含油水中溶存有機物的除去裝置，其特征在于，不同種類的吸附劑相對于被處理油田含油水的流動方向以串聯(lián)或并聯(lián)配置。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的油田含油水中溶存有機物的除去裝置，其特征在于，所述吸附劑具有用于加熱吸附劑的微波加熱裝置。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的油田含油水中溶存有機物的除去裝置，其特征在于，具有對原油以及和原油一起的鹽水進行磁力分離的設(shè)備。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的油田含油水中溶存有機物的除去系統(tǒng)，其特征在于，具有檢測鹽水中鹽濃度的檢測設(shè)備，以及基于該檢測設(shè)備發(fā)出的信號而控制所述除去裝置的控制設(shè)備。
29.一種油田含油水中溶存有機物的除去系統(tǒng)，其為通過使含有有機成分和鈉的排水與無機物類吸附劑相接觸而除去排水中所含的溶存有機成分的排水處理系統(tǒng)，其特征在于，具有基于與所述無機物類吸附劑接觸的排水以及從所述無機物類吸附劑中排出的排水中鈉濃度而停止向所述無機物類吸附劑供給排水的控制裝置。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的油田含油水中溶存有機物的除去系統(tǒng)，其特征在于，具有對與所述無機物類吸附劑相接觸的排水的一部分進行取樣并分析鈉濃度的分析裝置，以及分析從所述無機物類吸附劑中排出的排水中鈉濃度的分析裝置。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的油田含油水中溶存有機物的除去系統(tǒng)，其特征在于，所述控制裝置具有收集在2個所述分析裝置中測量的分析數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)收集裝置，以及基于在所述數(shù)據(jù)收集裝置中積累的數(shù)據(jù)而發(fā)出終止向所述無機物類吸附劑供給排水的信號的運算裝置。
32.一種油田含油水中溶存有機物的除去系統(tǒng)，其特征在于，具有除去浮游懸浮在排水中的油份和不溶解粒子的油水分離槽；電解通過該油水分離槽的排水中的有機成分的電解設(shè)備；從通過該電解設(shè)備的2次處理水中分離除去有機成分的分離除去槽；將通過該分離除去槽的3次處理水中的有機成分吸附在無機物類吸附劑上而除去的吸附除去槽；以及將在該分離除去槽中分離除去的有機成分和通過該吸附除去槽分離除去的有機成分合在一起進行燃燒排氣的燃燒器。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的油田含油水中溶存有機物的除去系統(tǒng)，其特征在于，在吸附除去有機成分后將所述無機物類吸附劑在380-600℃的大氣氛圍下進行加熱、再生而反復使用。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的油田含油水中溶存有機物的除去系統(tǒng)，其特征在于，所述油水分離槽兼作磁力分離槽和電解槽。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的油田含油水中溶存有機物的除去系統(tǒng)，其特征在于，所述無機物類吸附除去劑含有硅酸和氧化鋁，并且硅酸和氧化鋁的存在比是SiO2/Al2O3的摩爾比為5以上，并且吸附微孔具有3維結(jié)構(gòu)。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的油田含油水中溶存有機物的除去系統(tǒng)，其特征在于，所述分離除去槽是通過對所述2次處理水進行曝氣而分離除去揮發(fā)性有機化合物的分離除去槽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油田含油水中有機物的除去方法以及除去裝置，其特征在于使從原油和鹽水的混合物中分離原油而得到的油田含油水與吸附劑相接觸，從而吸附除去油濁水中溶存有機物，并且再生吸附劑。
文檔編號B01J20/34GK101048347SQ20058003685
公開日2007年10月3日 申請日期2005年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者荒戶利昭, 飯塚秀宏, 望月明, 鈴木朋子, 本地章夫, 小松茂三郎, 磯上尚志, 佐佐木洋 申請人:株式會社日立制作所