專利名稱：用于汞的氧化及清除的吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從氣化系統(tǒng)的產(chǎn)物氣或者煙道氣中清除污染物的方法及材料。具體而言，本發(fā)明涉及通過高活性的可再生吸附劑從化石燃料的燃燒或氣化期間產(chǎn)生的氣流中清除汞。
背景技術(shù)：
諸如煤炭的化石燃料的燃燒和氣化能產(chǎn)生包含源自于燃料的汞及其它痕量元素的煙道氣。必須通過使用吸附劑、滌氣器、過濾器、沉降器以及其它清除技術(shù)來控制汞(和其它污染物)向環(huán)境中的排放。在燃燒和氣化期間汞最初以元素態(tài)的形式存在。在諸如燃燒系統(tǒng)的管道及煙道的下游工藝部分中，一些元素態(tài)的汞被氧化。被氧化的量取決于煙道氣中酸性氣體的存在量以及其它的因素。汞的量隨燃料不同而變化，但煤炭燃燒的煙道氣流中汞的濃度通常為每十億份中低于5份(ppb)。諸如電力設(shè)施的大型煤炭燃燒設(shè)備每天可能排出一磅的汞或更多。汞清除的應(yīng)用領(lǐng)域包括但不限于煤炭(或其它化石燃料)燃燒中的煙道氣、廢物焚燒、氣化中的產(chǎn)物氣以及礦物加工、金屬提煉、干餾、水泥制造、氯堿工廠、牙科設(shè)施和火化場中的尾氣。
汞吸附劑技術(shù)已經(jīng)研究了幾種類型的用于煙道氣中汞的控制方法，包括將細(xì)吸附劑粒子注入到煙道氣管道內(nèi)，并使煙道氣通過吸附劑床。細(xì)粒子注入吸附劑包括活性碳、金屬氧化物吸附劑、硫化鈉粒子和堿性硅酸鹽或氧化物吸附劑。當(dāng)采用粒子注入時，在袋濾室或靜電沉降器(ESP)中將捕集到吸附劑粒子上的汞從氣流中清除并與灰分微粒一起收集起來。硫化物和堿性硅酸鹽及氧化物粒子僅對氧化態(tài)的汞是有效的，且與碳粒子相比，金屬氧化物吸附劑顯示出降低的捕集動力學(xué)性能。此外，將細(xì)碳粒子注入到煙道氣流內(nèi)來清除汞，尤其是清除元素態(tài)的汞，僅僅是部分成功，在使用FF(織物過濾器)以收集碳和灰分的某些應(yīng)用中，僅僅達(dá)到約60％的有效清除。當(dāng)使用ESP來收集碳時，因為碳與氣體的接觸時間非常短，觀察到得到甚至更低的清除比率。
現(xiàn)有的碳注入系統(tǒng)的主要問題是，吸附劑初始為非活性的，只有在煙道氣中長時間地暴露以后吸附劑才能具備有效的適應(yīng)性，并提供對氣體中汞的增強(qiáng)活性。因此，為了有效地捕集汞，必須以較大的量、較高的吸附劑/汞比例使用這些吸附劑。這些吸附劑往往相對昂貴，不易從灰分中分離出來以再生及重新使用?；曳种刑嫉氖占苍斐闪斯腆w廢物處理的問題，用過的吸附劑可能污染收集的灰分，妨礙其在各種應(yīng)用當(dāng)中的用途。
因此，需要有一種更加經(jīng)濟(jì)和有效的汞清除技術(shù)。本發(fā)明提供包含汞的污染物的成本有效清除方法，其使用吸附劑增強(qiáng)添加劑和/或高活性吸附劑，接觸時間為若干秒(或更短)，且可以再生及重新使用。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，從而提供新的和經(jīng)濟(jì)的方法，用于在利用化石燃料而產(chǎn)生的氣體中清除汞。
本發(fā)明描述了一種鹵素/鹵化物促進(jìn)的活性碳吸附劑，其用于高效地從煙道氣流中清除汞。該吸附劑含有新的鹵化物改性碳形式，其包含由溴(或鹵化物或其它鹵素)與碳反應(yīng)生成的活性化合物?？梢约尤肴芜x的次級組分和堿以進(jìn)一步提高活性及汞容量。得到的汞清除效率超過或相當(dāng)于常規(guī)的方法，還具有附加的益處例如成本降低。任選地，可以再生及重新使用吸附劑。還描述了吸附劑處理和/或制備方法。描述了活性吸附劑的動態(tài)(in-flight)制備、引入到汞污染的氣流中以及控制的新方法。
在一些實施方案中提供了促進(jìn)的碳吸附劑，其包含已經(jīng)與選自鹵化物、鹵素及其組合的促進(jìn)劑反應(yīng)的基體活性碳，從而使反應(yīng)產(chǎn)物可有效用于從氣流中清除汞。
在一個實施方案中提供了促進(jìn)的碳吸附劑，其中基體活性碳選自粉狀活性碳、粒狀活性碳、碳黑、碳纖維、氣凝膠碳、熱解炭、平均粒度大于所產(chǎn)生的飛灰的活性碳(從而可以從中物理地分離出來)以及它們的組合。促進(jìn)劑選自分子態(tài)鹵素、第V族(全部采用CAS術(shù)語)鹵化物、第VI族鹵化物、氫鹵化物以及它們的組合。在一個實施方案中，基體活性碳可以具有這樣的質(zhì)均粒徑，使得可以基本上通過物理方法將其從氣流中夾帶的含有欲清除的汞的灰分中分離出來。在一個實施方案中，基體活性碳可以具有大于約40微米的質(zhì)均粒徑。
在另一個實施方案中，對于每100克的基體活性碳而言，吸附劑包含約1至約30克的促進(jìn)劑。另一實施方案中還包含任選的包括鹵素或氫鹵化物的次級組分，從而提高吸附劑的活性和汞容量。
在另一個實施方案中，成品吸附劑中任選次級組分的濃度范圍在成品吸附劑中促進(jìn)劑濃度的約1至約15wt％以內(nèi)。
在另一個實施方案中，優(yōu)選可以加入任選的堿性組分以通過該堿與初級吸附劑的組合提供協(xié)同效應(yīng)。
在另一個實施方案中，任選的次級組分選自V族鹵化物、VI族鹵化物、HI、HBr、HCl以及它們的組合。在另一個實施方案中，與基體活性碳結(jié)合時的促進(jìn)劑基本上是蒸汽形式的。在另一個實施方案中，促進(jìn)劑在與基體活性碳反應(yīng)之前與有機(jī)溶劑結(jié)合。在另一個實施方案中，促進(jìn)劑和任選的次級組分基本上同時與基體活性碳結(jié)合。另一個實施方案中還包括加入選自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5以及它們的組合的汞穩(wěn)定劑。另一個實施方案中還包括加入任選的堿性組分。
在一個實施方案中提供了一種方法，其包括提供粒狀的活性碳；使活性碳與選自鹵素、鹵化物以及它們的組合的促進(jìn)劑反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物包含能從氣流中有效清除汞的促進(jìn)的碳吸附劑。在進(jìn)一步的實施方案中，相對于每100克活性碳，反應(yīng)產(chǎn)物中包含約1至約30克促進(jìn)劑。在另一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物具有的平均粒度分布大于欲清除汞的氣流中夾帶的灰分粒子的平均尺寸，從而使得可以通過物理方法將反應(yīng)產(chǎn)物從夾帶的灰分粒子中基本移出。在另一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物具有大于約40微米的質(zhì)均粒徑。
在另一個實施方案中，促進(jìn)劑選自分子態(tài)鹵素、氫鹵化物、V族鹵化物、VI族鹵化物以及它們的組合。在另一個實施方案中，促進(jìn)劑在接觸活性碳時是在氣相中。在另一個實施方案中，促進(jìn)劑在接觸活性碳時在有機(jī)溶劑中。
在另一個實施方案中，促進(jìn)劑選自Br2、V族溴化物、VI族溴化物以及它們的組合。
在另一個實施方案中，所述方法還包括使粒狀的活性碳與任選的次級組分進(jìn)行反應(yīng)，所述次級組分包括鹵素或氫鹵化物，從而使吸附劑的活性和汞容量得以增加。在另一個實施方案中，促進(jìn)劑和任選的次級組分同時與活性碳接觸。在另一個實施方案中，所述方法還包括加入選自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5以及它們的組合的汞穩(wěn)定劑。在一個實施方案中提供了一種以較低的清除速率控制煙道氣中汞的方法，所述方法對吸附劑的要求充分的低。通過吸附劑活性的增強(qiáng)，每克吸附劑的汞清除量也增加，因此，通過降低對吸附劑的要求可以降低投資和操作成本。
在一個實施方案中提供了一種減少煙道氣中的汞的方法，所述方法包括提供吸附劑、將吸附劑注入到包含汞的煙道氣流內(nèi)、在吸附劑上收集超過70wt％的煙道氣中的汞以產(chǎn)生清潔的煙道氣以及從清潔的煙道氣中基本回收吸附劑。在期望汞的清除低于70wt％的實施方案中，優(yōu)選可以通過使用低于采用標(biāo)準(zhǔn)(非增強(qiáng)的)碳時所需碳量的一半的碳來達(dá)到所需的清除。在進(jìn)一步的實施方案中，所述方法還包括監(jiān)測清潔的煙道氣中的汞含量、使回收的吸附劑再生及應(yīng)用監(jiān)測的清潔的煙道氣中的汞含量來控制吸附劑的注入速率。在另一個實施方案中，通過使活性碳與促進(jìn)劑在氣動的運(yùn)輸管線內(nèi)反應(yīng)來動態(tài)地制備注入的吸附劑，反應(yīng)產(chǎn)物從該管線中注入到包含汞的煙道氣流內(nèi)。
在另一個實施方案中，促進(jìn)劑選自分子態(tài)鹵素、鹵化物以及它們的組合。在另一個實施方案中，促進(jìn)劑在氣相中或以蒸汽形式進(jìn)行反應(yīng)。在另一個實施方案中，相對于每100克的活性碳加入約1至約30克促進(jìn)劑。
在另一個實施方案中，通過在氣動的運(yùn)輸管線內(nèi)使活性碳、促進(jìn)劑和任選的次級組分進(jìn)行反應(yīng)來動態(tài)地制備注入的吸附劑，從而增加吸附劑的活性和容量，反應(yīng)產(chǎn)物從該管線中注入到包含汞的煙道氣流內(nèi)。
在另一個實施方案中，任選的次級組分選自碘、氫鹵化物、V族鹵化物、VI族鹵化物以及它們的組合。在另一個實施方案中，任選的次級組分的加入量為促進(jìn)劑含量的約1至約15wt％。在另一個實施方案中，所述方法還包括在吸附劑中加入選自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5以及它們的組合的汞穩(wěn)定劑。
在一個實施方案中，所述方法還包括共注入任選的包括但不限于堿和堿土組分的堿性物質(zhì)，從而通過捕集被氧化的汞和/或捕集可能會降低吸附劑容量的氣態(tài)組分來改善汞捕集效率。在另一個實施方案中，任選的堿性物質(zhì)優(yōu)選可以包括氧化鈣、碳酸鈉等等，如在本領(lǐng)域中已知的那些。
在另一個實施方案中，所述方法還包括應(yīng)用監(jiān)測的清潔的煙道氣中的汞含量來控制吸附劑的組成。在另一個實施方案中，通過使活性碳與促進(jìn)劑在氣動的運(yùn)輸管線內(nèi)反應(yīng)來動態(tài)地制備注入的吸附劑，反應(yīng)產(chǎn)物從該管線中注入到包含汞的煙道氣流內(nèi)，其中促進(jìn)劑選自分子態(tài)鹵素、鹵化物以及它們的組合，其中促進(jìn)劑在氣相中反應(yīng)或以蒸汽形式進(jìn)行反應(yīng)，其中相對于每100克的活性碳加入約1至約30克促進(jìn)劑，其中至少部分地基于清潔的煙道氣中的監(jiān)測汞含量，通過數(shù)字計算機(jī)來確定促進(jìn)劑的加入速率和吸附劑注入速率。
在一個實施方案中，提供了減少包含汞及灰分的氣流中的汞含量的方法，其中將質(zhì)均尺寸大于40μm的微?；钚蕴嘉絼┳⑷氲綒饬髦校ㄟ^吸附劑粒子從氣體中清除汞，基于尺寸大小使吸附劑粒子與灰分粒子分離，將吸附劑粒子再注入到氣流中。在另一個實施方案中，使包含汞的吸附劑粒子再生，從而清除一些或基本上所有的汞。在另一個實施方案中，將堿性組分共注入到氣流中。在另一個實施方案中，吸附劑可以還包含促進(jìn)劑。促進(jìn)劑優(yōu)選可以包含鹵化物、鹵素，或包含它們二者。
如以下將更詳細(xì)描述的那樣，本發(fā)明從而提供了優(yōu)于以前已知技術(shù)的若干優(yōu)點，包括對流出氣體顯著更有效及經(jīng)濟(jì)性的汞吸附劑，可以有利地適用于燃燒設(shè)備及氣化系統(tǒng)的氣流處理。
為了可以更好地理解隨后對本發(fā)明的詳細(xì)描述，前述內(nèi)容已經(jīng)相當(dāng)廣泛地概括了本發(fā)明的特點和技術(shù)優(yōu)勢。以下將描述本發(fā)明另外的特點及優(yōu)勢，其構(gòu)成本發(fā)明的權(quán)利要求的主題。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，可以很容易地利用所公開的概念和具體實施方案為基礎(chǔ)，修改或設(shè)計出其它的結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)與本發(fā)明相同的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)該意識到，這種等價的構(gòu)造并不偏離隨附的權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。


本發(fā)明優(yōu)選實施方案的更詳細(xì)描述可參考所給出的附圖。
圖1示意性地例示根據(jù)本發(fā)明的促進(jìn)的碳吸附劑的制備方法。
圖2例示了提出的導(dǎo)致汞氧化及捕集的化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理模型。
圖3示意性地例示根據(jù)本發(fā)明的促進(jìn)的碳吸附劑的制備以及降低氣化系統(tǒng)的產(chǎn)物氣和/或煙道氣中的煙道氣汞的方法，包括促進(jìn)的碳吸附劑的動態(tài)制備。
圖4為例示5wt/wt％溴化NORIT Darco FGD吸附劑(37mg+113mg砂)在低-HCl(1ppm)合成煙道氣中的穿透曲線的圖示。
圖5為例示非鹵化NORIT Darco FGD吸附劑(37mg+113mg砂)在低-HCl(1ppm)合成煙道氣中的穿透曲線的圖示。
圖6為例示中試規(guī)模汞清除結(jié)果的條形圖表，包括大尺寸吸附劑的結(jié)果。
圖7為例示對于ESP和織物過濾器而言的吸附劑尺寸和注入速率對汞清除的影響的圖示。
圖8為例示具有惰性砂的溴化NORIT Darco FGD吸附劑的穿透曲線的圖示。
圖9為例示具有共注入堿性物質(zhì)的溴化NORIT Darco FGD吸附劑的穿透曲線的圖示。
圖10為具有和不具有共注入的堿性物質(zhì)時的汞清除對碳注入速率的圖示。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述此處將詳細(xì)描述本發(fā)明具體的優(yōu)選實施方案，須理解的是，應(yīng)該認(rèn)為此處的公開內(nèi)容為本發(fā)明原理的例證，并不意味著將本發(fā)明限制在此處例示和描述的內(nèi)容上。本發(fā)明容許不同形式或次序的優(yōu)選實施方案，不應(yīng)該認(rèn)為限制在具體表述的方法或本文所包含的組分上。特別而言，本發(fā)明各種優(yōu)選的實施方案提供了本發(fā)明方法、成分以及它們的用途的許多不同構(gòu)造和應(yīng)用。
本發(fā)明提供利用異?；钚缘柠u素/鹵化物促進(jìn)的碳吸附劑來捕集污染物的成本有效的方法，所述吸附劑使用溴化物(或其它鹵素/鹵化物)處理的碳，其在若干秒或更短的接觸時間內(nèi)通過汞-吸附劑表面反應(yīng)來捕集汞。與常規(guī)的活性碳吸附劑不同，該吸附劑不需要在氣流中的原位活化以達(dá)到較高的活性(沒有誘導(dǎo)期)。吸附劑對污染物的活性大大增加，可以恢復(fù)吸附容量，可以再生、再循環(huán)和/或重新使用促進(jìn)的吸附劑。
除了對于燃燒系統(tǒng)的煙道氣之外，此處討論的處理的碳、處理技術(shù)以及任選的添加劑對于產(chǎn)物氣或排出氣或者氣化系統(tǒng)、合成氣發(fā)生爐的氣體以及其它含汞氣流中的汞控制也具有適用性。因此，應(yīng)該理解的是，本說明書中全文中使用的術(shù)語燃燒系統(tǒng)和煙道氣可同樣地應(yīng)用于氣化系統(tǒng)以及合成氣或燃料氣，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解的那樣。
現(xiàn)在參考圖1，顯示的是例示本發(fā)明方法的一些優(yōu)選實施方案的方框流程圖，用來制備用于從氣化系統(tǒng)流的產(chǎn)物氣和/或煙道氣中捕集汞的促進(jìn)的吸附劑。在一個由路徑10-20例示的優(yōu)選實施方案中，方框10例示的是提供基體活性碳，方框20例示的是加入與碳反應(yīng)的鹵素或鹵化物促進(jìn)劑，以生成產(chǎn)物促進(jìn)的碳吸附劑。在以例如蒸汽的形式加入鹵素或鹵化物的實施方案中，可不需要有另外的步驟。在以例如溶劑的形式加入鹵素或鹵化物的實施方案中，則可以期望采用如方框20A例示的溶劑清除。
仍然參考圖1，路徑10-20-30例示了本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選的實施方案，包括如方框10表示的提供基體活性碳、方框20例示的加入與碳反應(yīng)的鹵素或鹵化物促進(jìn)劑以及方框30例示的加入與方框20的產(chǎn)物反應(yīng)的次級組分，以生成產(chǎn)物促進(jìn)的碳吸附劑。在鹵素或鹵化物促進(jìn)劑以及次級組分均以例如蒸汽形式加入的實施方案中，可以無需另外的步驟。在以例如溶劑的形式加入鹵素或鹵化物促進(jìn)劑和/或次級組分的實施方案中，則可以期望采用如方框30A例示的溶劑清除。
仍然參考圖1，路徑10-40例示了本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選的實施方案，其包括如方框10表示的提供基體活性碳、方框40例示的將鹵素或鹵化物促進(jìn)劑以及次級組分一道加入至與之反應(yīng)的活性碳中，生成產(chǎn)物促進(jìn)的碳吸附劑。如上所述，在采用蒸汽加入至活性碳的實施方案中，可以無需另外的步驟。在以溶劑形式加入一種或多種組分的實施方案中，則可以需要提供如方框40A例示的溶劑清除步驟。
仍然參考圖1，其還例示了優(yōu)選實施方案，其中如方框50所例示，采用如上所述制備的產(chǎn)物促進(jìn)的碳吸附劑來處理煙道氣流。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在一些優(yōu)選的實施方案中，所提供的活性碳優(yōu)選可以為若干類型中的任何種類。例如，活性碳可以包括粉狀活性碳、粒狀活性碳、碳黑、碳纖維、碳蜂窩或板狀結(jié)構(gòu)碳、氣凝膠碳薄膜、熱解炭、源于產(chǎn)物促進(jìn)的碳吸附劑的再生活性碳或本領(lǐng)域中已知的其它類型。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在一些優(yōu)選的實施方案中，所提供的活性碳優(yōu)選可以為若干類型中的任何種類。例如，活性碳可以包括粉狀活性碳、粒狀活性碳、碳黑、碳纖維、碳蜂窩或板狀結(jié)構(gòu)碳、氣凝膠碳薄膜、熱解炭、質(zhì)均粒度大于欲處理煙道氣流中的飛灰的活性碳或再生活性碳。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在一些優(yōu)選的實施方案中，所提供的活性碳優(yōu)選可以為若干類型中的任何種類。例如，活性碳可以包括粉狀活性碳、粒狀活性碳、碳黑、碳纖維、碳蜂窩或板狀結(jié)構(gòu)碳、氣凝膠碳薄膜、熱解炭、活性碳或再生活性碳，所述活性碳或再生活性碳的質(zhì)均粒徑優(yōu)選大于40微米，更優(yōu)選大于60微米，或者粒度分布比欲處理的煙道氣流中的飛灰或夾帶灰分更大，從而使得可以通過物理方法來分離活性碳和灰分。
作為例示而非限制，在一些優(yōu)選的實施方案中，加入到基體活性碳中并與之反應(yīng)的鹵素或鹵化物促進(jìn)劑優(yōu)選可以包括蒸汽或氣體形式的分子態(tài)鹵素；在有機(jī)溶劑中的分子態(tài)鹵素；蒸汽、液體或溶液形式(但不在含水溶劑中)的V族或VI族鹵化物，例如分別是PBr3或SCl2。
還提供了這樣的實施方案，其中有機(jī)溶劑優(yōu)選可以包括氯代烴如二氯甲烷，例如包括石油醚、輕石油、戊烷、己烷、甲苯和苯的烴溶劑，二硫化碳，廢棄溶劑，醚，再循環(huán)溶劑，超臨界溶劑如超臨界CO2，水(但不是在V族或VI族鹵化物的情況下)，以及對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的其它溶劑。
現(xiàn)在參考圖2，其例示了由科學(xué)性的論據(jù)導(dǎo)出的理論，用以解釋促進(jìn)性化合物的性質(zhì)。例如，如圖2所例示，溴化氫與活性碳的不飽和結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)。僅作為例示而言，這可以是位于碳的石墨烯(graphene)片層結(jié)構(gòu)的邊緣上的碳烯物質(zhì)。分子態(tài)溴或溴化合物的反應(yīng)可形成類似的結(jié)構(gòu)，帶有對汞的氧化具有活性的正碳，隨后被吸附劑所捕集。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與碳形成新的溴化合物增大了它們對于汞和其它污染物的活性。另外，所得到的溴化合物對于促進(jìn)汞的氧化具有獨特的適用性。氧化的有效性顯然是源于鹵化物對氧化期間在汞上逐漸發(fā)展的正電荷產(chǎn)生的促進(jìn)效果，這在化學(xué)領(lǐng)域中被認(rèn)為是特定催化效應(yīng)。因此，當(dāng)汞的電子被拉向正碳時，鹵化物陰離子的電子則從另一側(cè)推進(jìn)，使在汞上逐漸發(fā)展的正電荷穩(wěn)定化，降低氧化過程所需的能量。溴化物是特別有活性的，這是由于其離子的外層4p軌道上的可高度極化的電子的緣故。因此，在碳上加入HBr或Br2形成類似的碳溴化物，其中正碳在溴離子的協(xié)助下將汞氧化。
現(xiàn)在參考圖3，提供了汞控制系統(tǒng)100的示意流程圖，依照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，其包括制備促進(jìn)的碳吸附劑和降低煙道氣中的汞。提供了基體活性碳儲槽110、任選的鹵素/鹵化物促進(jìn)劑儲槽120、任選的次級組分儲槽130和任選的堿性組分儲槽180，它們的每一個都帶有各自相應(yīng)的流動控制裝置201、202、203和208/209。對于任選的堿性組分儲槽180，可以獨立地使用任選的流動控制裝置208和209，或一起使用它們，或者不使用它們。
儲槽110、120、130和180通過它們各自的流動控制裝置經(jīng)由相關(guān)的管道連接至運(yùn)輸管線115。任選的堿性組分儲槽180也可以通過各自的流動控制裝置經(jīng)由相關(guān)的管道連接至運(yùn)輸管線118。通過氣體源170將空氣、氮或其它運(yùn)輸氣體源提供至運(yùn)輸管線115，使之夾帶從儲槽110、120、130和180中排出的物料，并經(jīng)由注入點116將這種物料注入到污染的煙道氣流15之內(nèi)?？梢酝ㄟ^氣體源171將空氣、氮或其它運(yùn)輸氣體源提供至運(yùn)輸管線118，使之夾帶從儲槽180中排出的物料，并經(jīng)由注入點119將這種物料注入到煙道氣流15之內(nèi)。根據(jù)需要，氣體源170和171可以相同或不同?；蛘撸梢酝ㄟ^氣體源170將運(yùn)輸氣體提供至運(yùn)輸管線115和118兩者(從源170至管線118的連接未示出)。雖然在圖3中顯示的氣體源170和171為壓氣機(jī)或鼓風(fēng)機(jī)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會意識到，本領(lǐng)域中已知的任何運(yùn)輸能量源都是可以接受的。
為清楚起見，在圖3中顯示了單一注入點116或119，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是，多重注入點也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。光密度測量裝置204連接至運(yùn)輸管線115和/或118，從而提供代表運(yùn)輸管線115和/或118內(nèi)部的光密度的信號，其為時間的函數(shù)。
注入點116和119的下游提供了微粒分離器140。以說明而非限制性的方式，微粒分離器140可以包括一種或多種織物過濾器、一種或多種靜電沉降器(以下稱“ESP”)或本領(lǐng)域中已知的其它微粒清除裝置。還應(yīng)該指出的是，可以存在順序配置或并列配置的一個以上微粒分離器140，當(dāng)存在并列配置、順序配置或它們的組合配置時，注入點116和119可以在140的上游和/或下游的位置。微粒分離器140至少產(chǎn)生主導(dǎo)性的氣態(tài)(“清潔”)流142和包含分離的固體物質(zhì)的流141。吸附劑/灰分分離器150將流141分離成大體為灰分的流152和大體為吸附劑的流151。然后優(yōu)選可以使流151通過任選的吸附劑再生器160，其產(chǎn)生再生吸附劑流161和廢物流162。
在廢氣流35中提供任選的汞連續(xù)排放監(jiān)測器(以下稱“CEM”)205，用以提供代表廢氣流35中汞濃度的電信號，其為時間的函數(shù)。任選的汞CEM205與流動控制器201、202、203、208和209經(jīng)由任選的線路207(或無線地)電連接至任選的數(shù)字計算機(jī)(或控制器)206，其接收和處理信號，并優(yōu)選控制促進(jìn)的碳吸附劑的制備及其向污染的煙道氣流15內(nèi)的注入。
在操作中，將促進(jìn)的碳吸附劑和/或任選的堿性組分注入到污染的煙道氣流15內(nèi)。在注入的物質(zhì)與污染的煙道氣流15接觸以后，注入的物質(zhì)使汞的濃度降低，將污染的煙道氣轉(zhuǎn)變?yōu)楣档偷臒煹罋?5。通過分離器140從煙道氣25中清除注入的物質(zhì)，分別地將其處理掉或通過任選的分離器150進(jìn)行進(jìn)一步的分離，再處理掉或通過任選的再生器160進(jìn)行再生。然后，汞降低的“清潔”煙道氣流142中采用任選的CEM205監(jiān)測汞含量，其向任選的計算機(jī)/控制器206提供相應(yīng)的信號。然后，依照本領(lǐng)域中熟知的控制算法，使來自206中的邏輯及最優(yōu)化信號調(diào)節(jié)流動控制器201、202、203、208、209，從而保持廢氣流35中汞濃度在期望的限度以內(nèi)。流動控制器201、202、203、208、209也可以是手動調(diào)節(jié)的或某些其它的自動化裝置，從而依照本領(lǐng)域中熟知的控制算法以保持廢氣流35中汞濃度在期望的限度以內(nèi)。
仍然參考圖3，例示了依照本發(fā)明的促進(jìn)的碳吸附劑和/或堿性組分的制備及注入的若干優(yōu)選的實施方案。流111提供從儲槽110的基體活性碳的引入，這通過流動控制器201手動地或者在計算機(jī)206的指令下進(jìn)行計量。根據(jù)任何所提供的若干方法，可以使鹵素/鹵化物和基體活性碳結(jié)合并與之進(jìn)行反應(yīng)。鹵素/鹵化物優(yōu)選可以經(jīng)由管線121直接結(jié)合到運(yùn)輸管線115內(nèi)，在其內(nèi)于注入點116之前和基體活性碳接觸并與之反應(yīng)。依照本發(fā)明，該選擇為本文所指的促進(jìn)的碳吸附劑的“動態(tài)”制備的一種形式。進(jìn)一步地，鹵素/鹵化物在進(jìn)入運(yùn)輸管線115之前可以經(jīng)由管線121b與基體活性碳結(jié)合。更進(jìn)一步地，鹵素/鹵化物可以通過經(jīng)由管線121c引入到儲槽110內(nèi)而和基體活性碳接觸并與之反應(yīng)。當(dāng)例如儲槽110包括基體活性碳的沸騰床或流化床時，鹵素/鹵化物在其中以氣體的形式或作為蒸汽流動，該選擇是優(yōu)選采用的。當(dāng)然，如前面討論到的那樣，鹵素/鹵化物也可以優(yōu)選以液體的形式或在溶劑中與基體活性碳接觸，然后，如果需要的話，如參考圖1所討論的實施方案所提到的那樣，可以提供溶劑清除(圖3中未示出)。
類似地，任選的次級組分可以經(jīng)由管線131、或任選地如上面所描述的鹵素/鹵化物那樣經(jīng)由管線131b和131c而直接在運(yùn)輸管線115中接觸與反應(yīng)。
類似地，180中任選的堿性組分既可以直接加入到運(yùn)輸管線115中，或者也可以通過運(yùn)輸管線118單獨地注入，在下游結(jié)合到煙道氣15中，與基體活性碳、促進(jìn)的碳或任選的次級組分產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。能夠相對于基體活性碳、促進(jìn)的碳或任選的次級組分而原位地改變?nèi)芜x的堿性組分的量，這是克服位置特異性操作及煙道氣條件并優(yōu)化之的一個關(guān)鍵性特征。
在一些其中組分之間的接觸及反應(yīng)是在液體或溶劑相中進(jìn)行的優(yōu)選實施方案中，可以提供對這種液體和/或漿料混合物的攪拌。在其它的實施方案中，優(yōu)選可以溶液的形式將鹵素/鹵化物促進(jìn)劑和任選的次級組分噴射到基體活性碳之內(nèi)或之上。在一些這樣的實施方案中，然后可以提供干燥、過濾、離心、沉降、傾析或本領(lǐng)域中已知的其它溶劑清除方法。
在其中鹵素/鹵化物促進(jìn)劑為氣體或蒸汽形式的實施方案中，可視情況將其在空氣、氮或其它氣體中進(jìn)行稀釋?？梢允估鐨鈶B(tài)HBr或Br2的鹵化物/鹵素氣體通過粒狀或纖維狀活性碳的沸騰床或流化床，經(jīng)由氣體夾帶將如此生成的促進(jìn)的碳吸附劑從床的頂部移走，用于注入。
在一些實施方案中，次級組分優(yōu)選可以包括碘或其它鹵素，氫鹵化物，包括但不限于HI、HBr、HCl，V族或VI族元素與分子態(tài)鹵素，例如SCl2及其它。在一些優(yōu)選的實施方案中，相對于每100g基體活性碳，促進(jìn)的碳吸附劑可以包含約1至約30g的鹵素/鹵化物。在一些優(yōu)選的實施方案中，促進(jìn)的碳吸附劑可以包含次級組分，其濃度為鹵素/鹵化物組分濃度的約1至約15wt％。
還在其它的實施方案中，可以將產(chǎn)物促進(jìn)的碳吸附劑施加到基材上。在其它的實施方案中，為了達(dá)到降低汞的目的，可以使這樣制備的基材與污染的煙道氣或氣化系統(tǒng)的產(chǎn)物氣流接觸。這樣的基材可以是單片的(monolithic)、旋轉(zhuǎn)的，或者以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式暴露于氣流中。
在一些實施方案中，提供了這樣的方法，其中汞穩(wěn)定劑加入到促進(jìn)的碳吸附劑中，從而產(chǎn)生雙功能吸附劑?？梢栽邴u素/鹵化物的加入及反應(yīng)之前或之后順序地加入這種穩(wěn)定劑。在一些優(yōu)選的實施方案中，鹵素/鹵化物優(yōu)選包括Br或HBr，汞-穩(wěn)定劑可以包括S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5以及它們的組合。
汞的捕集中的鹵素在使用鹵素來處理煙道氣的方法學(xué)上已經(jīng)產(chǎn)生一些問題，這是由于它們對其它氣體及金屬具有的活性，導(dǎo)致腐蝕及健康方面的問題。“鹵素”定義為一系列的非?；钴S的元素，包括周期表中的VIIA族(通篇使用CAS命名；VIIA族(CAS)對應(yīng)于VIIB族(IUPAC))。分子態(tài)元素形式的鹵素，包括F2、Cl2、Br2和I2，其與熱煙道氣組分的反應(yīng)后，幾乎沒有剩余可與元素汞反應(yīng)。原子態(tài)元素的鹵素形式包括氟、氯、溴和碘原子，其對汞的反應(yīng)活性要大出約一百萬倍，但原子態(tài)形式的濃度通常是極低的。在大部分的電業(yè)煤炭燃燒設(shè)施中，其濃度通常不足以使顯著量的汞被氧化。
此處采用的術(shù)語“鹵化物”定義為由鹵素與另一種元素或基團(tuán)反應(yīng)形成的化合物。一般地，鹵化物比起分子態(tài)鹵素來講活性要低得多，具有較低的化學(xué)勢。鹵化物被認(rèn)為是不能單獨氧化其它化合物的還原態(tài)形式。因此在傳統(tǒng)的觀點當(dāng)中，鹵化物-鹽-處理的活性碳不能有效地將元素態(tài)的汞氧化及捕集元素態(tài)的汞。
鹵素促進(jìn)的吸附劑特性這里描述的吸附劑對于汞的氧化具有非常高的初始活性，因此使用非常少的量就可以得到非常高的捕集效率，從而降低操作成本，減少廢物處理的問題。此外，對采用本發(fā)明技術(shù)生成的吸附劑進(jìn)行再生及重新使用可以獲得進(jìn)一步的處理減少。汞與本發(fā)明的促進(jìn)的碳吸附劑在煙道氣導(dǎo)管中順利地相互作用以及隨后汞在吸附劑和灰分上的收集所需的時間間隔非常短，不到幾秒鐘。很顯然，這樣的收集時間需要吸附劑對汞既具有高容量又具有高活性。可以非常細(xì)的粉末形式利用促進(jìn)的碳吸附劑，從而使傳質(zhì)限制最小化。但此外，活性應(yīng)該非常之高，從而捕集細(xì)粒子所遇到的所有的汞。另外，采用這些增強(qiáng)技術(shù)可以容許得到對更大吸附劑粒子而言的有效捕集，而更大的吸附劑粒子使得吸附劑能從灰分中分離，從而能夠進(jìn)行隨后的再生以及灰分的利用。本發(fā)明的一個特點在于制備含有在碳結(jié)構(gòu)上形成的鹵化物的吸附劑的方法，其提供與汞污染的氣流初始接觸時具有高度活性的吸附劑，這使得能非常有效地捕集汞。
看起來本發(fā)明的吸附劑用活性碳(邊緣位置)例如從溶液中與分子態(tài)溴化學(xué)地結(jié)合。X射線光電子能譜法已經(jīng)確定，溴、氯、HBr或HCl的加入在碳結(jié)構(gòu)中形成了化學(xué)的化合物。因此，由鹵素和活性碳生成的吸附劑不再是分子態(tài)鹵素的形式，而是一種新的化學(xué)改性的碳(或鹵化碳)結(jié)構(gòu)。除鹵化物離子外，在低活性的碘中可能不出現(xiàn)這種現(xiàn)象，其中I2分子絡(luò)合物可能存在于碳基面上。在溴的情況下，改性的陽離子碳具有使汞氧化的高化學(xué)勢。因此而給出了溴處理的碳對汞的活性的全新模型。優(yōu)選可以通過加入溴、溴化氫或如本文中描述的溴與其它元素的組合來產(chǎn)生活性的碳形式。鹵素處理產(chǎn)生具有更高活性的碳，因為鹵化物(特別是溴化物和碘化物)陰離子通過使在氧化的過渡態(tài)中汞上逐漸發(fā)展的正電荷穩(wěn)定化而有效地促進(jìn)氧化?；谠撃Ｐ投a(chǎn)生若干創(chuàng)新、價廉、活性增強(qiáng)的特點。
任選的次級組分已經(jīng)證實，除了溴以外任選的次級組分的加入導(dǎo)致吸附劑活性和容量的改善，通常超過了未處理的碳和溴化的碳。次級化合物或者包括次級鹵素，或者包括次級鹵素衍生的化合物，例如HI。因此，除了存在具有活性的碳形式外，次級組分產(chǎn)生Lewis堿，其具有更強(qiáng)的能力以使在汞上逐漸發(fā)展的正電荷穩(wěn)定化。因此，次級組分為具有更大程度極化電子(4p和5p)的元素。
任選的堿性組分已經(jīng)證實，在基體活性碳或促進(jìn)的活性碳中加入任選的堿性組分可以導(dǎo)致汞捕集的改善，通常要超過未處理的碳和促進(jìn)的碳。測試數(shù)據(jù)表明，煙道氣污染物、煙道氣成分(SO2、NOx、HCl等)、操作溫度、汞的形式以及汞的濃度可以影響到堿加入的有效性。這就暗示需要能夠原位地調(diào)節(jié)及定制堿與活性碳的比率，從而能克服給定的原位條件并優(yōu)化之。
可以如下地解釋當(dāng)共注入兩種材料時得到的協(xié)同。首先，測試表明，活性碳(以下稱作“AC”)上的結(jié)合位置可以被氯物質(zhì)、硫物質(zhì)(即硫酸鹽)和其它的煙道氣污染物(砷酸鹽、硒酸鹽等)所消耗。加入的任選堿材料將與這些物質(zhì)/污染物相互作用及反應(yīng)，從而使它們對于AC汞的結(jié)合位置的消耗最小化。其次，測試還表明，即使結(jié)合位置完全被消耗，標(biāo)準(zhǔn)AC也將繼續(xù)進(jìn)行汞的氧化。然后該被氧化的汞可以與堿性物質(zhì)反應(yīng)，并隨后被粒子控制裝置所捕集。因此，任選的堿性組分的加入起到保護(hù)汞結(jié)合位置及捕集被氧化的汞的作用，從而導(dǎo)致在更低成本下的汞降低的改善。與活性碳相比，堿成本通常要低得多(差了～一個數(shù)量級)，因此可以更多地使用，而總體成本仍然較低。
“動態(tài)的”吸附劑制備此外，已經(jīng)證實可以容易“動態(tài)地”生成鹵素促進(jìn)的碳吸附劑。這可以通過以下來實現(xiàn)，例如，使鹵素和任選次級組分的任意組合的蒸汽動態(tài)地與非常細(xì)的碳粒子接觸。粒子可以被分散在運(yùn)輸空氣(或其它氣體)流中，該氣流也將鹵素/鹵化物促進(jìn)的碳吸附劑粒子輸送至煙道氣導(dǎo)管或其它污染的氣流中，然后汞從那里被清除。對于該接觸沒有特別的溫度要求。該技術(shù)的實施顯然非常簡單，并在很大程度上導(dǎo)致將該技術(shù)用于汞捕集的設(shè)備成本的節(jié)省。
原位制備的優(yōu)點在原位置動態(tài)地制備鹵素/鹵化物促進(jìn)的碳吸附劑具有某些優(yōu)點。例如，處理系統(tǒng)可以在最終使用位置上與碳注入系統(tǒng)結(jié)合。采用此技術(shù)時，鹵素/鹵化物被引入到運(yùn)輸管線(或吸附劑存儲及注入系統(tǒng)的其它部分)中的碳-空氣(或其它氣體)混合物中。這提供了如下優(yōu)于現(xiàn)有的離位處理吸附劑的常規(guī)概念的益處
●排除了處理設(shè)施的投資設(shè)備成本●排除了操作處理設(shè)施的的成本●沒有關(guān)于將碳和添加劑運(yùn)輸?shù)教幚碓O(shè)施的成本●本發(fā)明方法使用現(xiàn)有的硬件及操作步驟●本發(fā)明技術(shù)確保吸附劑始終是新的，因此更具有活性●沒有引入新的處理方面的問題●沒有從處理系統(tǒng)中清除碳的成本●本發(fā)明方法可以容許添加劑-吸附劑比的快速原位定制，從而可以適應(yīng)例如當(dāng)改變?nèi)剂匣驕p少負(fù)載時可能需要的煙道氣變化的要求，因此可進(jìn)一步優(yōu)化經(jīng)濟(jì)性●本發(fā)明技術(shù)使需處理的用過的吸附劑量減少考慮到前述內(nèi)容以及其它特點，根據(jù)本發(fā)明，提供了以下實施方案，包括制備和再生鹵素/鹵化物促進(jìn)的碳吸附劑的方法，通過將鹵素(例如溴)加入到碳結(jié)構(gòu)中增強(qiáng)其汞捕集的活性。
吸附劑注入位置一些優(yōu)選實施方案設(shè)想以粉末形式使用鹵素促進(jìn)的吸附劑，其在清除灰分微粒之前或之后注入到煙道氣流中。本發(fā)明其它實施方案的鹵素促進(jìn)的碳吸附劑的組成包括通過加入Br2或HBr和任選的次級組分而制備的粉狀改性活性碳。其它實施方案容許與基體活性碳協(xié)同地加入任選的堿性組分、和/或使用鹵素基吸附劑，以及本專利中提供的吸附劑技術(shù)的任意其它的組合?；蛘?，實施方案包括這樣的方法，其中吸附劑在由含有一種或多種上列組成的粒子或纖維組成的移動接觸器上。
吸附劑再生可以很容易地使任何上述實施方案的鹵素/鹵化物促進(jìn)的碳吸附劑再生；優(yōu)選清除煙道氣中的毒害性污染物，加入便宜的促進(jìn)劑，從而恢復(fù)汞吸附活性。該促進(jìn)碳本身的活性的方法與在吸附劑中加入試劑(例如過氧化物、金、三碘化物等)的早期更昂貴的常規(guī)方法形成對比。本發(fā)明的鹵素/鹵化物促進(jìn)的碳吸附劑是用溴和/或任選組分處理的，是非腐蝕性的。吸附劑再生技術(shù)的詳細(xì)實例描述于標(biāo)題為“PROCESSFOR REGENERATING A SPENT SORBENT”的共同未決、共有的PCT專利申請No.PCT/US04/12828中，現(xiàn)將其全文引入以供參考。
吸附劑注入控制方案本發(fā)明另一優(yōu)點涉及使用反饋系統(tǒng)來更有效地利用本發(fā)明的某些方面。在可能和期望的情況下，本發(fā)明的汞控制技術(shù)優(yōu)選可以利用汞排放的連續(xù)測量作為反饋，協(xié)助控制吸附劑注入速率。可以這樣地達(dá)到吸附劑和任選組分水平的更嚴(yán)格控制，這將保證汞清除的條件符合最低的物質(zhì)要求，從而使相關(guān)成本最小化。在一個實施方案中，在注入位置的下游，優(yōu)選在煙道的廢氣中連續(xù)測定汞排放。
促進(jìn)的碳吸附劑鹵素和酸性物質(zhì)與活性碳吸附劑上的堿性結(jié)合位置的反應(yīng)產(chǎn)生了將汞氧化的位置。諸如硼、錫、砷、鎵、Sb、Pb、Bi、Cd、Ag、Cu、Zn的其它金屬離子或其它污染物也將與碳上產(chǎn)生的氧化位置進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)我們的模型，將溴試劑中的溴或鹵化氫酸中的質(zhì)子加入到碳邊緣結(jié)構(gòu)上的堿性碳烯位置上，以形成碳正離子，其接受中性汞原子中的電子，形成結(jié)合到吸附劑表面上的氧化了的汞物質(zhì)?；钚晕恢眠€可以在碳的活性位置上產(chǎn)生活性的溴基或碳基。因此活性碳用于使溴穩(wěn)定化，但能提供高度活性的含溴試劑，該試劑可以使汞氧化并促進(jìn)其在活性碳上的捕集。預(yù)計包含溴的吸附劑比相應(yīng)的包含氯的吸附劑活性大，且比包含碘的吸附劑便宜得多。
實施例為了更清楚地例示本發(fā)明，下面給出若干實施例。這些實施例是作為例示目的的，本文中給出的實施例不應(yīng)該理解或推斷為對本發(fā)明的限制。
實施例1-制備及測試鹵化的碳(及比較例)氣相鹵化將細(xì)的粉末活性碳(例如NORIT Darco FGD，NORIT Americas，Inc.，Marshall，Tex.(USA)，盡管如本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識到的那樣，也可適用其它的)置于帶有側(cè)葉片的旋轉(zhuǎn)式塑料桶(5ft3(0.14m3)水泥攪拌器)中，其上安裝有緊密的塑料蓋以防止在制備期間細(xì)粉末的損失。在一個單獨的容器中，氣相溴的制備是通過使氮流流過被暖熱至約40℃-50℃的已稱重量的液體溴來實現(xiàn)的。溴的蒸汽壓力使得產(chǎn)生的暗紅色氣體流出發(fā)生器。氣態(tài)溴發(fā)生器的出口經(jīng)由一個1/4英寸(0.64cm)的塑料膠管連接至固定的金屬管，所述金屬管通過法蘭插入到塑料蓋的中心并穿入到桶的中心內(nèi)部。法蘭不是空氣密閉的，當(dāng)溴被傳遞至翻轉(zhuǎn)的碳上之后，過剩的氮被釋出。如此，溴氣流不斷地流入到旋轉(zhuǎn)桶的內(nèi)部，在那里與翻轉(zhuǎn)的碳接觸。然后操作該單元，直到期望數(shù)量的溴與碳結(jié)合。通常是，0.4至1kg的溴對20kg的碳(2-5wt.％)。當(dāng)反應(yīng)完畢時，稱量碳的重量。處理過的碳是無嗅的，不會產(chǎn)生皮膚刺激性，因為溴已經(jīng)完全與碳反應(yīng)而生成了溴化的碳。
XPS光譜表明，溴化的碳包含與碳鍵合的(有機(jī))共價溴化物以及陰離子溴化物。產(chǎn)物中包含的濕度與初始存在于活性碳中的相同(5-17wt％)，但無需進(jìn)一步的干燥即可使用。在更高的溫度下(＞150℃)濕度被去除，直到非常高的溫度時才會釋放出溴。
汞的氧化及捕集效率的實驗室規(guī)模測試使用基于以上描述的實驗室規(guī)模的裝置和步驟測試若干促進(jìn)的活性碳吸附劑的初始活性及容量，所述吸附劑使用粉狀碳，包括由多種碳制備的含溴活性碳，包括商業(yè)上可得到的吸附劑、氣凝膠膜吸附劑和初始前體碳用于比較。
文獻(xiàn)Dunham，G.E.；Miller，S.J.Chang，R.；Bergman，P.Environmental Progress 1998，17，203提供了裝置及其操作的詳細(xì)描述，在此全文引入以供參考。用細(xì)粉(-400目)狀吸附劑(37mg)與113mg砂混合，裝填在石英過濾器(2.5英寸(6.35cm))中，進(jìn)行煙道氣組合物中的實驗室規(guī)模汞吸附劑測試。在模擬的煙道氣流(30SCFH(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時)或0.79NCMH(標(biāo)準(zhǔn)立方米每小時))下將裝填的過濾器和支架于爐中(125℃)加熱，所述模擬的煙道氣流包含如下成分O2(6％)、CO2(12％)、SO2(600ppm)、NO(120ppm)NO2(6ppm)、HCl(1ppm)、Hg0(11μg/m3)、H2O(15％)和N2(余量)。通過置于雙夾套玻璃冷凝器中并加熱至所期望溫度的標(biāo)準(zhǔn)滲透管源提供元素汞。使用連續(xù)汞排放監(jiān)測器(Sir Galahad汞CEM，制造商P.S.Analytical Deerfield Beach FL USA)確定氣流中的汞濃度，并使用SnCl2池將被氧化的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樵貞B(tài)，從而可以獲得對于從吸附劑床的流入及流出濃度的元素態(tài)及被氧化的汞的濃度數(shù)據(jù)。根據(jù)采用的流速校準(zhǔn)汞濃度。對用過的吸附劑進(jìn)行汞的分析以確定質(zhì)量平衡。
現(xiàn)在參考圖4，給出作為流入汞百分?jǐn)?shù)的流出汞濃度數(shù)據(jù)對時間的圖示。鹵化的吸附劑所得到的曲線(穿透曲線)顯示流出物中最初有0％-1％的Hg(99+％捕集)，僅在30-60分鐘(穿透點)之后有所增加，這取決于吸附劑情況。圖4例示的是對于5wt/wt％溴化的NORIT DarcoFGD吸附劑(37mg+113mg砂)與包含1ppm HCl的合成煙道氣的穿透曲線。流出物中總Hg(實心圓)和元素態(tài)Hg(實心方框)給出為入口Hg的百分?jǐn)?shù)?！癊OT”表示測試的終點(后面顯示的數(shù)據(jù)點用于校準(zhǔn)核對)。
圖5給出的是依照合成煙道氣中的HCl濃度情況，通常起始為5％-50％入口汞時相應(yīng)的非鹵化吸附劑的比較穿透曲線，由此表明了非鹵化吸附劑具有相當(dāng)?shù)偷墓趸安都钚?。無論是鹵化或非鹵化的吸附劑，在穿透以后，流出物中大部分的汞為被氧化的汞。
實施例2-流態(tài)化碳的氣相鹵化通過氮流使由玻璃棉塞支撐在垂直管中的活性碳床流態(tài)化。流化床管的頂部與用于吹出管頂部的碳細(xì)粒的捕集器連接。如實施例1中描述的溴氣體發(fā)生器與流化碳床相連，使期望數(shù)量的氣態(tài)溴流到床內(nèi)。然后將捕集器中的內(nèi)含物與床內(nèi)的物質(zhì)混合并稱重。得到的溴化的碳表現(xiàn)出與實施例1中溴化的碳類似的性能。
實施例3-液相(水)鹵化將50g溴小心地加入到1升冷水中，制備溴的5％水溶液。將一kg的活性碳加入到大金屬罐里的溴溶液中。在加入的期間用大槳葉片對得到的漿料攪拌，經(jīng)短時間后，直到紅色消失表明所有的溴已經(jīng)與碳反應(yīng)。然后用布氏漏斗真空過濾漿料。將過濾器中收集到的潮濕碳在110℃爐中干燥若干小時至恒重。如在實施例1中那樣，碳中還仍然留有一定濕度。然后使干燥的碳在旋轉(zhuǎn)桶中翻轉(zhuǎn)，利用金屬片破碎及疏解(fluff)碳。
實施例4-任選次級鹵化物組分的加入通過類似于根據(jù)實施例3所描述的溶液相溴化生成溴化的碳。然而在過濾之前，將氫碘酸(HI)溶液加入到漿料中，其量等于溴量的10％。攪拌漿料以完成反應(yīng)，然后如實施例3中描述的那樣進(jìn)行過濾及干燥。
實施例5-液相磷鹵化在大金屬罐中攪拌三溴化磷(500g)的輕石油(10升)溶液，加入10kg的活性碳。用大槳葉片在環(huán)境溫度下對所得到的漿料進(jìn)行攪拌以完成反應(yīng)。以若干批次在大的布氏漏斗中真空過濾漿料。濕濾餅在110℃爐中干燥至恒重。干燥的產(chǎn)物如在實施例3中所描述的那樣在旋轉(zhuǎn)桶中疏解。
實施例6-更大粒子碳的制備及其上的吸附燃燒次煙煤炭，用中試規(guī)模的燃燒器進(jìn)行測試，通過注入大于正常尺寸的處理的活性碳來評估汞的控制。標(biāo)準(zhǔn)AC吸附劑通常為細(xì)尺寸的，平均粒徑小于20微米，這也是煤粉燃燒產(chǎn)生的飛灰的典型尺寸。因此，由于標(biāo)準(zhǔn)AC與飛灰的尺寸類似，兩者的分離是困難的。通常不考慮注入更大尺寸的AC，因為吸附劑的有效性隨尺寸而降低。在使注入的碳再循環(huán)的方案中，從飛灰中分離出碳。基于尺寸分級的分離需要處理的更大粒子的吸附劑。為了驗證這種觀點，開發(fā)、制備和測試了處理的更大尺寸的(＞60μm)吸附劑。
處理-氣相鹵化研磨粒狀活性碳(Calgon F400)并用常規(guī)網(wǎng)篩進(jìn)行篩分。收集-170至+240的網(wǎng)目尺寸部份(相當(dāng)于約60至約88微米)并置于如上面實施例1中描述的旋轉(zhuǎn)容器中。也如在實施例1中描述的那樣，在單獨的容器中，氣相溴的產(chǎn)生是通過使氮流在被暖熱至約40℃-50℃的已稱重量的液體溴之上流過來實現(xiàn)的，該氣態(tài)溴發(fā)生器的出口經(jīng)由一個1/4英寸(6.35mm)的塑料膠管連接至固定的金屬管，所述金屬管通過法蘭插入到蓋的中心并穿入到旋轉(zhuǎn)容器的中心內(nèi)部。操作該單元，直到期望量的溴與碳結(jié)合，在這里是0.05kg的溴與1kg的碳(5wt.％)。當(dāng)反應(yīng)完畢時，稱量碳的重量。如上面已經(jīng)描述的那樣，處理的碳是無嗅的。
PTC裝置中試規(guī)模燃燒器即已知的“微粒測試燃燒器”(以下稱作“PTC”)，其為550,000-Btu/hr(約161kW)的粉煤(“PC”)燃燒單元，其用來產(chǎn)生燃燒煙道氣性能以及飛灰，用以代表大規(guī)模動力鍋爐所產(chǎn)生的那些物質(zhì)。使燃燒器垂直定向以使壁上沉積最小化。耐火襯里有助于保證完全燃燒的足夠火焰溫度，并阻止聚結(jié)或凝結(jié)的飛灰的迅速淬滅?；诒碛^氣體速度，粒子在燃燒器中的平均滯留時間為大約3秒鐘。PTC的煤炭噴嘴從燃燒器的底部軸向地向上燃燒，以紊流混合將次級空氣同心式地引入初級空氣中。經(jīng)由螺旋進(jìn)料機(jī)和噴射器將煤炭引入到初級空氣流中。使用電空氣預(yù)熱器精確控制燃燒空氣溫度。最初，PTC使用冷水環(huán)形熱交換器對集塵室(也指的是“織物過濾器”)或靜電沉降器(ESP)提供煙道氣的溫度控制。然而，對從熱交換器中收集到的灰分沉積物的分析表明，一些汞積聚在管道壁上。為了使這種影響最小化，對熱交換器進(jìn)行改進(jìn)以提供更高的管道壁溫度。
PTC儀器設(shè)備容許連續(xù)地監(jiān)測系統(tǒng)溫度、壓力、流速、煙道氣成分濃度以及微?？刂蒲b置(集塵室、高級混合式粒子收集器/AHPCTM和/或靜電沉降器/ESP)的操作數(shù)據(jù)并用數(shù)據(jù)記錄器記錄。
PTC步驟煙道氣樣本的選取為三個可取的系統(tǒng)樣本點—爐子出口、粒子控制裝置入口、粒子控制裝置出口—中兩個的組合。將煙道氣通過樣本調(diào)節(jié)裝置以去除水分之后，通常對煙道氣中的O2、CO、CO2、SO2和NOx進(jìn)行分析。通常使用兩個分析儀同時在爐子出口和粒子控制裝置出口對每種成分進(jìn)行分析。連續(xù)記錄所有儀器上的濃度值。此外，以設(shè)定的時間間隔手動記錄數(shù)據(jù)。使用一對Rosemount Analytical NOx化學(xué)發(fā)光分析儀確定NOx。使用一對Ametek Instruments光度氣體分析儀測定SO2。通過一對Rosemount Analytical多氣體連續(xù)排放監(jiān)測器對其余的氣體進(jìn)行測定。定期校準(zhǔn)及維護(hù)各自的這些分析儀，從而提供準(zhǔn)確的煙道氣濃度測量。
集塵室容器為20英寸(50.8cm)(ID)熱跟蹤及隔絕的腔室，引入的煙道氣在底部附近。在300(約150℃)下燃燒器生成約200ACFM(實際立方英尺每分鐘；約5.7實際m3/min)的煙道氣，因此，三個13英尺×5英寸(3.96m×12.7cm)的袋子提供4英尺/min(1.22m/min)的氣布比。每個袋子隨其自身的隔膜脈沖閥的操作而單獨地進(jìn)行清潔。為了對不同測試條件下壓降的差值定量化，袋子的清潔是基于時間的，而不是基于壓降引發(fā)的清潔周期。一旦引發(fā)袋子的清潔，以快速的順序性在線對所有三個袋子進(jìn)行脈沖。
還用單線式管狀ESP代替織物過濾器進(jìn)行了測試。設(shè)計ESP單元以使在300(150℃)下提供的比收集面積為125。因為PTC的煙道氣流速為130SCFM(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每分鐘；約3.7NCMM(標(biāo)準(zhǔn)m3/min))，則通過ESP的氣體速度為5英尺/分鐘(約1.52m/min)。ESP單元的板距為11英寸(27.9cm)。ESP的設(shè)計要有利于各測試之間的徹底清潔，從而使所有的測試能具有相同的基礎(chǔ)。
PTC結(jié)果結(jié)果例示于圖6中。在圖6中觀察到，即使測試的吸附劑粒度顯著地大于正規(guī)的吸附劑粒子，所處理的大于正規(guī)尺寸(即＞60微米)的活性碳吸附劑對于汞的捕集也相當(dāng)有效。當(dāng)在中試規(guī)模ESP前注入更大尺寸處理的AC時，大約75％的汞被捕集，而當(dāng)在中試規(guī)?？椢镞^濾器(“FF”)前注入時，大約85％的汞被捕集。注意在圖6中(以及通篇中)，“Macf”(及“MACF”)表示百萬實際立方英尺(1MACF為約0.028百萬實際立方米或“MACM”)。
現(xiàn)在參考圖7，可以觀察到，在相同的配置下，當(dāng)在中試規(guī)模ESP(菱形記號)前注入時，更大尺寸處理的AC表現(xiàn)出的性能優(yōu)于更細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)AC(三角形)。作為比較，當(dāng)在織物過濾器(FF)前注入時，更大尺寸處理的AC(方形)表現(xiàn)出從類似到稍微更差的性能。然而，對于這種應(yīng)用而言，更大尺寸處理的AC可以從更小的飛灰粒子中物理地分離出來，然后可以將吸附劑再生、再循環(huán)及重新使用。這將充分地改善總利用性及經(jīng)濟(jì)性。這些數(shù)據(jù)因而說明，大于正規(guī)尺寸的吸附劑可以提供有效的汞控制，飛灰與AC的分離也容易，因此可以保留飛灰的銷售及有益用途的特性。相應(yīng)地，由于已經(jīng)成功地證明了＞60μm的吸附劑粒子，因而使用＞40μm的粒子可以獲得優(yōu)異的汞控制，依照所使用的吸附劑粒子/灰分分離系統(tǒng)的情況，在一些應(yīng)用中使用40μm的粒子是優(yōu)選的。注意在圖7中(以及通篇中)，“Macf”(及“MACF”)表示百萬實際立方英尺。
實施例7-液相(有機(jī)溶劑)鹵化將50g溴小心地加入到1升冷的輕石油中，制備溴在輕石油中的5％溶液。將1kg的活性碳加入到大金屬罐里的溴溶液中。在加入的期間用大槳葉片攪拌漿料，經(jīng)短時間后，直到紅色消失表明所有的溴已經(jīng)與碳反應(yīng)。用布氏漏斗真空過濾漿料。將過濾器中收集到的碳餅在110℃爐中干燥若干小時，直到其顯示為干燥并達(dá)到恒重。如在實施例1中那樣，碳中還仍然留有一定濕度。然后使干燥的碳在旋轉(zhuǎn)桶中翻轉(zhuǎn)，利用金屬片破碎及疏解碳。
實施例8-促進(jìn)的活性碳吸附劑采用基于上面描述的實驗室規(guī)模的步驟來測試若干促進(jìn)的活性碳吸附劑的初始活性及容量，所述吸附劑使用粉狀碳，包括由商業(yè)上可得到的吸附劑制備的含溴活性碳和氣凝膠碳膜吸附劑，以及初始前體碳用于比較。將粉狀活性碳前體浸漬于攪拌的溶液中制備溴處理的碳，所述攪拌的溶液是溴在四氯化碳或二氯甲烷或者在HBr水溶液中的溶液，接著在環(huán)境溫度下于空氣中干燥，在100℃爐中于空氣或氮氣氛下干燥。還可以使氣體流過活性碳前體的旋轉(zhuǎn)干燥床，從而從氣相中浸漬溴來制備溴處理的碳。結(jié)果表明在溶液中加入次級組分改善了吸附劑的容量。
碳的初始測試在加熱床上進(jìn)行，其中包含元素態(tài)汞(11μg/m3)的合成煙道氣流通過該床。流出氣體中總的及元素態(tài)Hg的濃度用SirGalahad汞CEM(“連續(xù)排放監(jiān)測器”)(制造商P S Analytical，DeerfieldBeach，F(xiàn)L，USA)來確定。在測試期間粉狀吸附劑負(fù)載在石英過濾器上，以三層形式測試其它吸附劑。對初始的商業(yè)級粉狀碳吸附劑、與該吸附劑在用0.1N HBr處理之后離心收集粉末并干燥作了比較，表明汞捕集的活性從在入口處約50％Hg的初始捕集效率增大至100％捕集。吸附劑在隨后用HBr再生的比較表明，其不僅能夠以與以前同樣(100％捕集)的水平捕集汞，而且其容量還延長若干分鐘，因此是增強(qiáng)了的。如上面所描述的那樣在溶液中或在干燥床中用分子態(tài)溴處理碳膜和碳纖維吸附劑得到類似的結(jié)果。
實施例9-流化/沸騰床制備通過使氣體流過與碳的流化床或沸騰床串聯(lián)的液體溴儲槽的方式，由包含分子態(tài)溴的氣體組合物來進(jìn)行分子態(tài)溴的浸漬，通過如此處理碳來制備活性碳吸附劑。依照所使用的比例，每100g活性碳中碳吸收的溴量范圍從(在一個實施例中的)＜1至約30g。
實施例10-大規(guī)模測試在該實施例中，使用集塵室(織物過濾器)或ESP來收集大規(guī)模商業(yè)粉煤燃燒設(shè)備的廢氣中的微粒。同時使用滌氣器和吸附劑床從煙道氣流中將不期望的成分在被送料到煙道之前清除掉。在該實施例中，在鍋爐之后將鹵素/鹵化物促進(jìn)的碳吸附劑注入到煙道氣內(nèi)。然而，一般來講，可以將本發(fā)明的吸附劑注入到期望的位置(例如，在鍋爐之前、之后或之內(nèi))。
在燃燒褐煤的設(shè)備上進(jìn)行的一個示范測試中，煙道氣相中汞(元素態(tài))濃度為10至11μg/m3。在350至375(約175-190℃)下在集塵室中收集灰分和注入的碳。以1.0lb/MACF的速率(“MACF”和“Macf”代表百萬實際立方英尺；1.0lb/MACF為約16kg/MACM(百萬實際立方米))注入商業(yè)級活性碳粉末(未處理的)，得到3.8-4.2μg/m3的汞流出濃度結(jié)果(分別代表氣體中62％-58％的汞清除)，速率2.0lb/MACF(約32kg/MACM)時，給出74％-71％的清除。以1.0lb/MACF速率注入溴處理的碳給出73％-69％的清除結(jié)果，速率2.0lb/MACF給出86％-84％的清除。因此，使用本發(fā)明的溴促進(jìn)的碳吸附劑表現(xiàn)出汞捕集的顯著增加。
實施例11A-任選的堿性組分的加入—實驗室規(guī)模為了捕集可能從吸附劑中釋放的任何被氧化的汞，或者捕集煙道氣中可能對吸附劑容量具有不利影響的某些硫或硒的氧化物，通過使用堿性物質(zhì)與活性碳的共注入可以明顯地改善活性碳的汞捕集效率。
制備由37mg溴化的活性碳與113mg氧化鈣混合組成的過濾器，進(jìn)行實驗室規(guī)模測試。如在實施例1中描述的那樣進(jìn)行測試，并與帶有惰性稀釋劑的相同碳吸附劑進(jìn)行比較。溴化的(2％)NORIT DarcoFGD吸附劑與惰性砂的混合物的穿透曲線示于圖8中，與CaO的混合物的穿透曲線示于圖9中?？梢钥吹?，與CaO的混合物的50％穿透點增至65分鐘，而與砂的混合物僅為48分鐘。
實施例11B-任選的堿性組分的加入—中試規(guī)模在參考上面實施例6描述的中試規(guī)模的PTC燃燒器上進(jìn)行測試，燃燒Texas褐煤，通過在織物過濾器上游共注入標(biāo)準(zhǔn)活性碳(本文也稱為“AC”)和堿性物質(zhì)來評價汞控制。典型結(jié)果例示在圖10中。如圖10所示，石灰與活性碳的共注入大大地增加了汞的清除。使用共注入吸附劑達(dá)到了大約90％的汞清除，而即使在高得多的注入速率下，單獨使用標(biāo)準(zhǔn)AC時只達(dá)到不到60％的清除。類似測試的數(shù)據(jù)顯示，注入類似量的碳酸鈉與AC以及石灰與AC，分別給出大約80％以及87％的汞清除結(jié)果。這些數(shù)據(jù)暗示，也可以用其它堿與AC共注入來改善汞的清除。其它數(shù)據(jù)顯示，煙道氣溫度可以影響堿加入的有效性。進(jìn)一步的測試數(shù)據(jù)表明，煙道氣污染物、煙道氣成分(SO2、NOx、HCl等)、操作溫度、汞的形式以及汞的濃度可以影響到堿加入的有效性。這表明理想的是能夠原位地調(diào)節(jié)及定制堿與AC的比率，從而能在設(shè)定的原位條件下使清除最優(yōu)化。
雖并不打算束縛于任何特定的理論，但可以如下地解釋當(dāng)兩種物質(zhì)共注入時在性能改善當(dāng)中觀察到的協(xié)同。首先，測試表明，AC上的結(jié)合位置可以被硫物質(zhì)和其它污染物所消耗。堿材料與這些物質(zhì)相互作用及反應(yīng)，從而使它們對于AC上汞結(jié)合位置的消耗最小化。其次，其它工作已經(jīng)表明，即使結(jié)合位置完全被消耗，標(biāo)準(zhǔn)AC也將繼續(xù)進(jìn)行汞的氧化。然后該被氧化的汞可以與堿性物質(zhì)反應(yīng)，并隨后被微粒控制裝置捕集。因此，堿與處理的和/或未處理的AC的結(jié)合將協(xié)同地利用這兩種機(jī)理，導(dǎo)致在降低的成本下的汞捕集的改善。
實施例12-用于氣化燃料氣體的溴化處理碳吸附劑5％Br2W-AC的制備采用類似于實施例3中的步驟，制備溴在水中的2.5wt/vol％溶液。將粒狀的Calgon F400加入到溴溶液中，得到5wt/wt％溴化的碳產(chǎn)物。在加入期間及之后用大槳葉片攪拌溴溶液，直到水中的紅色消失。用大布氏漏斗真空過濾懸浮液。濾餅在空氣中干燥，然后在110℃爐中干燥，直到獲得穩(wěn)定的重量，濕度減少到15％。
5％Br2D-AC的制備如在實施例7中所描述的那樣由在溶劑中加入Br2制備溴化的吸附劑，不同的是，使用二氯甲烷代替輕石油作為溶劑，使用粒狀的Calgon F400。
5％PBr3-AC的制備采用實施例5中描述的方法由PBr3制備磷鹵化的吸附劑，不同的是，使用粒狀的Calgon F400。
氫氣氛下的測試—步驟為了模擬從煤炭氣化的合成氣或受熱燃料氣中捕集汞，采用使氮中包含10％vol/vol氫的氣流以500cc/min速率通過吸附劑來進(jìn)行測試。氣流中包含來自市售汞滲透源的26.9微克/m3的元素態(tài)汞。
在測試中，將吸附劑(0.5g)置于0.39英寸(1cm，內(nèi)徑)的玻璃管中，所述玻璃管配有中等熔塊(medium frit)燒結(jié)玻璃濾片，從而在氣流中保持吸附劑。包含吸附劑床的管與氣體入口管連接，用于引入包含汞蒸汽的氣流，在管連接的出口與檢測器連接。檢測器為Semtech 2000連續(xù)汞排放監(jiān)測器。在環(huán)境溫度下使管在氮氣流(450cc/min)中平衡5分鐘以使系統(tǒng)穩(wěn)定化。檢測器顯示在吸附劑床的流出物中汞的濃度為0。(沒有吸附劑的空白運(yùn)轉(zhuǎn)時的讀數(shù)為26.9微克/m3)。然后在選定的溫度下將管置于爐中進(jìn)行測試(250℃至400℃)。收集檢測器中的流出汞濃度數(shù)據(jù)，直到檢測器顯示恒定的讀數(shù)有5分鐘。然后在氣流中加入氫(50cc/min)，每5min讀取檢測器的讀數(shù)。根據(jù)溫度及吸附劑的情況，在達(dá)3小時時段的不同時間段中，在幾個爐溫下進(jìn)行測試。如在實施例1中那樣，元素態(tài)汞濃度數(shù)據(jù)繪制為入口汞濃度的百分?jǐn)?shù)對時間的圖形。流出物中所有的汞為元素態(tài)的，因此單一檢測器就足夠了，無需用SnCl2捕集器來轉(zhuǎn)化至元素態(tài)汞(如在實施例1中那樣)。然后由穿透曲線確定50％穿透的時間(達(dá)到50％捕集的時間)。
結(jié)果對于未溴化的吸附劑(Calgon F-400)、溴化的吸附劑(5％Br2W-AC和5％BrD-AC)及磷溴化的吸附劑(5％PBr3-AC)，結(jié)果示于(以下)表1中。對于表1最后一欄中表示的時間段而言，每次運(yùn)行在流出物中得到的最大汞濃度也記錄在表1中。
在還原的氫條件下，未溴化的吸附劑立即穿透，僅6.5min之后就耗盡。這種徹底失效的出現(xiàn)是因為氫在100℃以上的任何溫度下使未溴化的吸附劑中捕集的汞還原。兩種溴化的吸附劑在高至至少400℃的所有溫度下均展示出極好的活性和良好的容量。磷溴化的吸附劑在高至至少400℃的所有溫度下展示出優(yōu)異的活性和容量。
表150％穿透的時間觀察到的吸附劑最大Hg濃度(10％氫流)

雖然已經(jīng)給出和描述了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和教導(dǎo)的情況下可以對其作出各種修改。本文中描述的實施方案僅為示范性的，不意味著具有限制性。文中公開的本發(fā)明的種種變化及修改也是可行的，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。因此，保護(hù)范圍不限于上面說明書給出的內(nèi)容，而僅由隨后的權(quán)利要求所限定，該范圍包括權(quán)利要求主題的所有等同方案。
公開文本中提供的實施例僅為例示和解釋的目的，不意味著對權(quán)利要求或本發(fā)明實施方案的限制。雖然已經(jīng)給出和描述了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和教導(dǎo)的情況下可以對其作出各種修改?；诒疚牡墓_內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很容易地確定出本發(fā)明給定實施中的方法標(biāo)準(zhǔn)、設(shè)備等。本文描述的實施方案僅為示范性的，不意味著具有限制性。文中公開的本發(fā)明的多種變化及修改也是可行的，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。關(guān)于本發(fā)明中的任何要素使用的術(shù)語“任選的”意味著表明該主題要素是需要的或者不需要的。兩種選擇方案均意味著落于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
背景部分中對參考文獻(xiàn)的討論并不是承認(rèn)其為本發(fā)明的在先技術(shù)，特別是公布日期可能在本申請的優(yōu)先權(quán)日期之后的任何參考文獻(xiàn)。據(jù)此將本文引用的所有專利、專利申請及出版物的公開內(nèi)容全部全文引入到本文中以供參考，其引入的范圍對本文中的陳述內(nèi)容提供示范性的、程序性的或其它詳細(xì)的補(bǔ)充。
雖然本文描述的本發(fā)明為吸附劑材料以及其制備和用途的相關(guān)方法，但并不意味著局限于所描述的細(xì)節(jié)，在不偏離本發(fā)明實質(zhì)的情況下可以做出各種修改及結(jié)構(gòu)變化，這都在權(quán)利要求的等同方案的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種促進(jìn)的碳吸附劑，其包含已與選自鹵化物、鹵素及其組合的促進(jìn)劑反應(yīng)的基體活性碳，從而使反應(yīng)產(chǎn)物有效用于從氣流中清除汞。
2.權(quán)利要求1的促進(jìn)的碳吸附劑，其中基體活性碳選自粉狀活性碳、粒狀活性碳、碳黑、碳纖維、氣凝膠碳、熱解炭、平均粒度大于40微米的活性碳及其組合，促進(jìn)劑選自分子態(tài)鹵素、V族鹵化物、VI族鹵化物、氫鹵化物及其組合。
3.權(quán)利要求2的促進(jìn)的碳吸附劑，其中相對于每100克的基體活性碳，該吸附劑包含約1至約30克的促進(jìn)劑。
4.權(quán)利要求3的促進(jìn)的碳吸附劑，還包括含有鹵素或氫鹵化物的任選的次級組分，從而提高吸附劑的活性和汞容量。
5.權(quán)利要求4的促進(jìn)的碳吸附劑，還包含選自堿元素、堿土元素、堿鹽、堿土鹽及其組合的任選的堿性組分。
6.權(quán)利要求4的促進(jìn)的碳吸附劑，其中成品吸附劑中任選的次級組分的濃度范圍為成品吸附劑中促進(jìn)劑濃度的約1至約15wt％。
7.權(quán)利要求6的促進(jìn)的碳吸附劑，其中任選的次級組分選自V族鹵化物、VI族鹵化物、HI、HBr、HCl及其組合。
8.權(quán)利要求7的促進(jìn)的碳吸附劑，其中任選的次級組分選自I2、HI及其組合。
9.權(quán)利要求8的促進(jìn)的碳吸附劑，其中與基體活性碳結(jié)合時的促進(jìn)劑基本上是蒸汽形式的。
10.權(quán)利要求8的促進(jìn)的碳吸附劑，其中促進(jìn)劑在與基體活性碳反應(yīng)之前與有機(jī)溶劑結(jié)合。
11.權(quán)利要求8的促進(jìn)的碳吸附劑，其中促進(jìn)劑和任選的次級組分基本上同時與基體活性碳結(jié)合。
12.權(quán)利要求8的促進(jìn)的碳吸附劑，還包含選自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其組合的汞穩(wěn)定劑。
13.權(quán)利要求12的促進(jìn)的碳吸附劑，其中促進(jìn)劑選自Br2、HBr及其組合。
14.權(quán)利要求3的促進(jìn)的碳吸附劑，還包含選自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其組合的汞穩(wěn)定劑。
15.權(quán)利要求14的促進(jìn)的碳吸附劑，還包括含堿或堿土元素的任選的堿性組分，其中促進(jìn)劑選自Br2、HBr及其組合。
16.一種方法，其包括提供粒狀的活性碳；使活性碳與選自鹵素、鹵化物及其組合的促進(jìn)劑反應(yīng)，從而使反應(yīng)產(chǎn)物包含有效用于從氣流中清除汞的促進(jìn)的碳吸附劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中相對于每100克的活性碳，反應(yīng)產(chǎn)物包含約1至約30克的促進(jìn)劑。
18.權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物的平均粒度分布大于約40微米。
19.權(quán)利要求16的方法，其中促進(jìn)劑選自分子態(tài)鹵素、氫鹵化物、V族鹵化物、VI族鹵化物及其組合。
20.權(quán)利要求19的方法，其中促進(jìn)劑與活性碳接觸時是在氣相中。
21.權(quán)利要求19的方法，其中促進(jìn)劑在接觸活性碳時在有機(jī)溶劑中。
22.權(quán)利要求20的方法，其中促進(jìn)劑選自Br2、V族溴化物、VI族溴化物及其組合。
23.權(quán)利要求18的方法，還包括提供任選的堿性組分以改善汞清除的有效性。
24.權(quán)利要求20的方法，還包括使粒狀的活性碳與包括鹵素或氫鹵化物的任選的次級組分進(jìn)行反應(yīng)，從而使吸附劑的活性和汞容量得以提高。
25.權(quán)利要求24的方法，還包括提供任選的堿性組分以改善汞清除的有效性。
26.權(quán)利要求24的方法，其中促進(jìn)劑和任選的次級組分同時與活性碳接觸。
27.權(quán)利要求24的方法，其中任選的次級組分包括I2或HI。
28.權(quán)利要求20的方法，還包括加入選自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其組合的汞穩(wěn)定劑。
29.權(quán)利要求24的方法，還包括加入選自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其組合的汞穩(wěn)定劑。
30.一種降低煙道氣中的汞的方法，其包括提供吸附劑，將吸附劑注入到包含汞的煙道氣流中，在吸附劑上收集煙道氣中超過70wt％的汞以產(chǎn)生清潔的煙道氣，以及從清潔的煙道氣中基本回收吸附劑。
31.權(quán)利要求30的方法，還包括將任選的堿性組分共注入到含汞的煙道氣流中。
32.權(quán)利要求30的方法，還包括監(jiān)測清潔的煙道氣中的汞含量、使回收的吸附劑再生以及應(yīng)用清潔的煙道氣中的監(jiān)測汞含量來控制吸附劑的注入速率。
33.權(quán)利要求30的方法，其中通過使活性碳與促進(jìn)劑在氣動運(yùn)輸管線內(nèi)反應(yīng)來動態(tài)地制備注入的吸附劑，反應(yīng)產(chǎn)物從該管線中注入到含汞的煙道氣流中。
34.權(quán)利要求33的方法，其中促進(jìn)劑選自分子態(tài)鹵素、鹵化物及其組合。
35.權(quán)利要求34的方法，其中促進(jìn)劑選自Br2、HBr、V族溴化物、VI族溴化物及其組合。
36.權(quán)利要求35的方法，其中促進(jìn)劑在氣相中或以蒸汽形式進(jìn)行反應(yīng)。
37.權(quán)利要求36的方法，其中相對于每100克的活性碳加入約1至約30克促進(jìn)劑。
38.權(quán)利要求37的方法，其中通過在氣動運(yùn)輸管線內(nèi)使活性碳、促進(jìn)劑和任選的次級組分進(jìn)行反應(yīng)來動態(tài)地制備注入的吸附劑，從而提高吸附劑的活性和容量，反應(yīng)產(chǎn)物從該管線中注入到包含汞的煙道氣流中。
39.權(quán)利要求38的方法，其中任選的次級組分選自碘、氫鹵化物、V族鹵化物、VI族鹵化物及其組合。
40.權(quán)利要求39的方法，還包括將任選的堿性組分共注入到含汞的煙道氣流中。
41.權(quán)利要求39的方法，其中任選的次級組分的加入量為促進(jìn)劑含量的約1至約15wt％。
42.權(quán)利要求41的方法，其中任選的次級組分選自I2、HI及其組合。
43.權(quán)利要求42的方法，其中在氣相中或以蒸汽形式加入任選的次級組分。
44.權(quán)利要求41的方法，還包括在吸附劑中加入選自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其組合的汞穩(wěn)定劑。
45.權(quán)利要求32的方法，還包括應(yīng)用清潔的煙道氣中的監(jiān)測汞含量來控制吸附劑的組成。
46.權(quán)利要求40的方法，還包括監(jiān)測清潔的煙道氣中的汞含量以及應(yīng)用監(jiān)測的汞含量來控制吸附劑的組成和堿與吸附劑的注入比。
47.權(quán)利要求45的方法，其中通過使活性碳與促進(jìn)劑在氣動運(yùn)輸管線內(nèi)反應(yīng)來動態(tài)地制備注入的吸附劑，反應(yīng)產(chǎn)物從該管線注入到含汞的煙道氣流中，其中促進(jìn)劑選自分子態(tài)鹵素、鹵化物及其組合，其中促進(jìn)劑在氣相中或以蒸汽形式進(jìn)行反應(yīng)，其中相對于每100克的活性碳加入約1至約30克促進(jìn)劑，其中至少部分地基于清潔的煙道氣中的監(jiān)測汞含量、通過數(shù)字計算機(jī)來確定促進(jìn)劑的加入速率和吸附劑的注入速率。
48.一種降低氣流中的汞含量的方法，其包括以下步驟將質(zhì)均粒度＞40μm的粉狀活性碳吸附劑注入到包含汞及灰分粒子的氣流中，從氣流中將汞捕集于吸附劑粒子上，將吸附劑粒子與灰分粒子機(jī)械分離開，以及將分離的吸附劑粒子再注入到氣流中。
49.權(quán)利要求48的方法，還包括使吸附劑粒子再生，從而從中基本清除污染物以恢復(fù)汞捕集的容量。
50.權(quán)利要求48的方法，還包括將選自堿元素、堿土元素、堿鹽、堿土鹽及其組合的堿性組分共注入到氣流中。
51.權(quán)利要求48的方法，其中粉狀活性碳吸附劑還包含選自鹵化物、鹵素及其組合的促進(jìn)劑。
52.權(quán)利要求51的方法，還包括將選自堿元素、堿土元素、堿鹽、堿土鹽及其組合的堿性組分共注入到氣流中。
53.權(quán)利要求48的方法，其中微粒活性碳吸附劑具有的質(zhì)均粒度＞60μm。
54.權(quán)利要求52的方法，其中微粒活性碳吸附劑具有的質(zhì)均粒度＞60μm。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種促進(jìn)的活性炭吸附劑，其用于從煙道氣流中高效地清除汞。該吸附劑包括含有活性形式的鹵素和鹵化物的新改性的碳形式?？梢约尤肴芜x的組分以提高活性和汞容量?？梢詫⑦@些任選組分與吸附劑直接加入，或者將這些加入到煙道氣中以提高吸附劑性能和/或汞的捕集。得到的汞清除效率超過了常規(guī)的方法。吸附劑可以再生及重新使用。還描述了吸附劑處理及制備方法。描述了動態(tài)制備、引入及控制活性吸附劑到汞污染的氣流中的新方法。
文檔編號B01D53/02GK101048218SQ200580037037
公開日2007年10月3日 申請日期2005年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者愛德溫·S·奧爾森, 邁克爾·J·霍姆斯, 約翰·H·帕夫利施 申請人:能源與環(huán)境研究中心財團(tuán)