專利名稱：減少燃料燃燒fcc工藝中no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少精煉過程中，特別是流化床催化裂化(FCC)工藝中NOx排放物的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種減少?gòu)娜蓟蛲耆寄Ｊ竭\(yùn)行的流化床催化裂化設(shè)備(FCCU)再生爐排放氣體中的NOx的方法。
背景技術(shù)：
近年來，美國(guó)和世界其它地方越來越關(guān)注因工業(yè)排放的有毒氮、硫和碳氧化物排放造成的空氣污染。作為對(duì)這種關(guān)注的回應(yīng)，政府部門已經(jīng)對(duì)一種或多種污染物設(shè)置了允許排放的限度，并且發(fā)展趨勢(shì)清楚地朝向嚴(yán)格限制發(fā)展。
流化床催化裂化(FCC)再生爐排放的廢氣中的NOx，或氮氧化物是一個(gè)普遍問題。流化床催化裂化設(shè)備(FCCU)處理含氮化合物的重?zé)N類進(jìn)料，所述化合物的一部分當(dāng)其進(jìn)入再生爐時(shí)包含在催化劑上的焦炭中。這種焦炭化的氮部分或者在FCC再生爐或者在下游的CO蒸發(fā)器中被完全轉(zhuǎn)化為NOx排放物。因而，所有處理含氮進(jìn)料的FCCU都可能因催化劑再生存在NOx排放物問題。
在FCC工藝中，催化劑顆粒(存量)反復(fù)在催化裂化區(qū)和催化劑再生區(qū)之間循環(huán)。在再生期間，在升高溫度下通過用含氧氣體如空氣氧化將由裂化反應(yīng)沉積到催化劑顆粒上的焦炭除去。除去焦炭沉積物使催化劑顆粒的活性恢復(fù)到可再用于裂化反應(yīng)的程度。除去焦炭步驟可在較寬范圍的可應(yīng)用氧條件下進(jìn)行。最低程度上，一般至少存在足以將所有焦炭轉(zhuǎn)化為CO和H2O的氧。最大程度上，可使用的氧量等于或大于將所有焦炭氧化為CO2和H2O必需的量。
在使用足以基本上將所有催化劑上焦炭轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的空氣運(yùn)行的FCC設(shè)備中，從再生爐排放的氣體流出物將包含“過量氧”(一般為排放氣體總量的0.5-4％)。這種運(yùn)行的燃燒模式一般稱為“完全”或“全燃”。當(dāng)流化床催化裂化設(shè)備(FCCU)再生爐以全燃模式運(yùn)行時(shí)，再生爐中的條件大部分處于氧化。也就是，至少存在足以轉(zhuǎn)化(燃燒)所有還原氣相物質(zhì)(例如CO，氨，HCN，H2S和COS)的氧量，不考慮在這些物質(zhì)于再生爐停留期間內(nèi)是否真的發(fā)生。在這些條件下，幾乎所有的在FCCU提升管內(nèi)的裂化過程中與焦炭一起沉積在催化劑上的氮被完全轉(zhuǎn)化為分子氮或NOx并且作為分子氮與廢氣一起脫離再生爐。
同樣具有NOx排放物問題，對(duì)于全燃設(shè)備補(bǔ)燃(afterburning)和CO排放也是關(guān)注點(diǎn)。從以全燃模式運(yùn)行的FCCU催化劑床脫離的氣體主要由CO2、H2O、O2(通常稱為過剩氧量)和少量的CO、NO、SO2以及某些潛在的還原氮物質(zhì)組成。但是，根據(jù)再生爐的設(shè)計(jì)和機(jī)械條件，可開發(fā)出下述條件充分量的CO和O2離開催化劑使CO與可利用的O2反應(yīng)。該反應(yīng)可以在再生爐中高于致密催化劑床的任何點(diǎn)發(fā)生，包括密相床之上的區(qū)域(稀相)、夾帶的催化劑在其中與廢氣分離的旋風(fēng)分離器、旋風(fēng)分離器之上的壓力通風(fēng)系統(tǒng)、以至廢氣管。
這種通常稱之為“補(bǔ)燃”現(xiàn)象在全燃再生爐中是普遍的，因?yàn)橐罁?jù)這種運(yùn)行模式的最自然的本性，再生爐中存在著能夠“點(diǎn)燃”從密相床脫離的CO的過量氧。由于補(bǔ)燃出現(xiàn)在用作吸收CO與O2的放熱反應(yīng)釋放的熱量的吸熱設(shè)備的密相床之后，其可以將氣體加熱到可能出現(xiàn)過熱的程度。結(jié)果可能是溫度接近用于建造再生爐的材料的冶金學(xué)極限。高補(bǔ)燃可限制再生爐設(shè)備的可使用期限，并且失控的補(bǔ)燃可能導(dǎo)致災(zāi)難性的設(shè)備故障。
而且，與部分燃燒，或甚至以不完全燃燒模式運(yùn)行的設(shè)備不同，它們一般具有CO蒸發(fā)器，全燃設(shè)備在再生爐廢氣組中一般沒有燃燒蒸發(fā)器。結(jié)果，任何脫離再生爐的CO將排入大氣中。在許多以全燃模式運(yùn)行的FCCU中，CO燃燒促進(jìn)劑通過促進(jìn)CO燃燒成為CO2使來自再生爐的CO排放物降到最低。雖然許多CO燃燒促進(jìn)劑配方已經(jīng)得到應(yīng)用，傳統(tǒng)CO燃燒促進(jìn)劑一般包含其中含有300-1000ppm鉑或氧化鋁，或更少量鉑的添加劑，例如一般達(dá)到占裂化催化劑總存量的約0.1-約10ppm鉑直接混入裂化催化劑中。但是，不幸的是，這樣的CO燃燒促進(jìn)劑添加劑或配方一般導(dǎo)致再生爐的NOx排放物顯著提高(例如300％)。
因此，近期控制FCCU工業(yè)排放物的措施試圖在FCC催化劑再生階段在促進(jìn)CO燃燒的同時(shí)降低NOx排放物水平。例如，美國(guó)專利6,165,933和6,358,881披露了NOx還原組合物的用途，其在降低再生步驟期間NOx排放物水平的同時(shí)在FCC催化劑再生處理步驟期間促進(jìn)CO燃燒。這些專利披露的NOx組合物可用作添加劑，其隨著存量FCC催化劑一起循環(huán)或混入作為FCC催化劑的組成部分。
在美國(guó)專利4,290,878中，在全燃燃燒再生爐中存在鉑促進(jìn)的CO氧化促進(jìn)劑下NOx得到控制。該專利要求在燃燒促進(jìn)劑中添加銥或銠，添加量小于CO氧化促進(jìn)劑中鉑的存在量。
美國(guó)專利4,973,399披露了載銅沸石添加劑用于減少以全CO-燃燒模式運(yùn)行的FCCU設(shè)備再生爐NOx排放物的用途。
但是，精煉工業(yè)仍然需要改善的FCC方法，改善后的FCC方法在使來自全燃或完全燃燒模式運(yùn)行的FCC再生爐的排放物NOx含量最低的同時(shí)促進(jìn)CO燃燒。
發(fā)明概述已經(jīng)開發(fā)了一種催化裂化方法，該方法能夠降低脫離完全或全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生區(qū)的廢氣釋放的NOx含量。有利的是，本發(fā)明方法能夠在于催化裂化處理期間促進(jìn)CO燃燒的同時(shí)避免大量形成NOx。
本發(fā)明催化裂化方法采用包含下述組分的NOx還原組分(i)酸性金屬氧化物載體；(ii)堿金屬，堿土金屬和它們的混合物，按氧化物計(jì)算；(iii)儲(chǔ)氧組分；(iv)鈀和(v)至少一種選自鉑、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物的貴金屬。本發(fā)明催化裂化方法包括或者作為裂化催化劑顆粒組成部分或者在存量催化劑中作為顆粒的獨(dú)立混合物使用的NOx還原組合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法是一種流化床催化裂化(FCC)方法，其中流化床催化裂化單元(FCCU)再生爐以全燃或完全燃燒模式運(yùn)行。
因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供一種在催化裂化工藝中減少NOx排放物的方法。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供減少FCC過程中釋放的NOx排放物的方法。
本發(fā)明另一優(yōu)點(diǎn)是提供一種降低由全燃或完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生爐釋放的NOx含量的方法。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供一種在促進(jìn)CO燃燒的同時(shí)降低全燃或完全燃燒的FCCU再生爐釋放的NOx含量的方法。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供一種改進(jìn)的全燃或完全燃燒FCC方法。
本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)將在下文中詳細(xì)描述。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1為RTU中NO轉(zhuǎn)化對(duì)比的圖解說明，其中NO在催化裂化催化劑單獨(dú)或與添加劑A或添加劑C組合存在下在不同的反應(yīng)器進(jìn)料O2水平下與CO反應(yīng)。
圖2為RTU中NH3轉(zhuǎn)化對(duì)比的圖解說明，其中NH3在催化裂化催化劑單獨(dú)或與添加劑B或添加劑C組合存在下在不同的反應(yīng)器進(jìn)料O2水平下與NO反應(yīng)。
圖3為RTU中NO轉(zhuǎn)化對(duì)比的圖解說明，其中NH3在催化裂化催化劑單獨(dú)或與添加劑B或添加劑C組合存在下在不同的反應(yīng)器進(jìn)料O2水平下與NO反應(yīng)。
圖4為針對(duì)添加劑A和C在DCR再生爐流出物中測(cè)量的NO排放物的圖解說明。
發(fā)明詳述對(duì)于本發(fā)明目的，術(shù)語“NOx”在此指氮氧化物，例如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)-主要的有害氮氧化物，以及N2O4、N2O5和它們的混合物。
對(duì)于本發(fā)明目的，術(shù)語“補(bǔ)燃”在此指CO燃燒，這種燃燒當(dāng)脫離再生的流化床裂化催化劑密相床的CO和O2在高于致密催化劑的任何點(diǎn)反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)，其中所述的點(diǎn)包括剛剛高于密相床的區(qū)域(稀相)、夾帶的催化劑在其中與廢氣分離的旋風(fēng)分離器、壓力通風(fēng)系統(tǒng)、高于旋風(fēng)分離器的上部區(qū)域或廢氣管。補(bǔ)燃作為在再生爐密相床之上測(cè)量的任何溫度或再生爐密相床之上(例如，稀相、旋風(fēng)分離器、通風(fēng)系統(tǒng)、上部區(qū)域、廢氣溫度等)測(cè)量的所有或任何溫度組的平均值減去所測(cè)量任何密相床溫度或所有或任何密相床溫度組的平均值之差進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明包括發(fā)現(xiàn)利用某類組合物對(duì)于減少由FCCU釋放的NOx排放物的用途，其中FCCU再生爐以全燃或完全燃燒模式運(yùn)行。本發(fā)明組合物的特征在于其中包含(i)酸性金屬氧化物組分；(ii)堿金屬，堿土金屬和它們的混合物；(iii)儲(chǔ)氧組分；(iv)鈀和(v)至少一種選自鉑、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物的貴金屬。
適用于本發(fā)明組合物的酸性金屬氧化物是任何具有足以吸收堿如吡啶等酸性的金屬氧化物組分。依照本發(fā)明，所述酸性金屬氧化物不含或幾乎不含沸石，即沸石含量低于5重量％。一般地，酸性金屬氧化物至少包含少許氧化鋁。優(yōu)選地，酸性金屬氧化物包含至少1重量％氧化鋁；更優(yōu)選地，至少25重量％氧化鋁；最優(yōu)選，至少50重量％氧化鋁。在本發(fā)明范圍內(nèi)還可能的是，所述酸性金屬氧化物可以包含其它穩(wěn)定金屬氧化物，例如氧化鑭、氧化鋯、氧化釔、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓等。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酸性金屬氧化物選自氧化鋁、氧化硅鋁、氧化鑭鋁和氧化鋯鋁。
酸性金屬氧化物可以是晶體或非晶態(tài)的。非晶態(tài)氧化硅鋁為最優(yōu)選。在使用非晶態(tài)氧化鋁硅的情況下，氧化鋁與二氧化硅的摩爾比優(yōu)選為約0.6-60∶1，更優(yōu)選1-50∶1，甚至更優(yōu)選約2-20∶1所述酸性金屬氧化物在本發(fā)明組合物中的存在量一般為基于組合物總量的至少5重量％。優(yōu)選地，所述酸性金屬氧化物組分的量為組合物總量的約5-約98重量％，更優(yōu)選約15-約95重量％，甚至更優(yōu)選約20-約90重量％此外，所述酸性金屬氧化物具有充分的表面積以促進(jìn)在以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生爐的廢氣中形成的NOx和氣相還原氮物質(zhì)還原。一般地，所述酸性金屬氧化物具有的BET表面積為至少5m2/g，優(yōu)選地，所述酸性金屬氧化物具有的BET表面積為5-500m2/g，更優(yōu)選約50-250m2/g。
適用于制備本發(fā)明組合物的堿金屬包括，但不限于，鈉、鉀、銫、鋰等。優(yōu)選地，堿金屬組分為鈉、鉀或其混合物。堿金屬在本發(fā)明組合物中的存在量一般為至少0.5重量％(以金屬氧化物為基礎(chǔ))。優(yōu)選地，堿金屬在所述組合物中的量為組合物總量的約1-約20重量％，最優(yōu)選約1-約10重量％(以金屬氧化物為基礎(chǔ))。
適用于制備本發(fā)明組合物的堿土金屬包括，但不限于，鎂、鈣、鋇、鍶等。優(yōu)選地，堿土金屬為鎂。堿土金屬在本發(fā)明組合物中的存在量一般為至少0.5重量％(以金屬氧化物為基礎(chǔ))。優(yōu)選地，堿土金屬在所述組合物中的量為組合物總量的約0.5-60重量％，更優(yōu)選5-40重量％(以金屬氧化物為基礎(chǔ))。單獨(dú)或以組合的方式使用堿金屬和堿土金屬在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
儲(chǔ)氧組分可以是任何具有儲(chǔ)氧能力的金屬氧化物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，儲(chǔ)氧組分是具有儲(chǔ)氧能力的稀土金屬氧化物或過渡金屬氧化物。合適的稀土金屬氧化物包括，但不限于，二氧化鈰、氧化釤、氧化鐠、氧化銪、氧化鋱及其混合物。合適的過渡金屬氧化物包括氧化釩、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化鉻、氧化鈦、氧化銀、氧化鉬、氧化鈮、氧化金、氧化鎢及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)最優(yōu)選實(shí)施方案中，至少部分儲(chǔ)氧組分是二氧化鈰。在該實(shí)施方案中，存在于儲(chǔ)氧組分的二氧化鈰量為儲(chǔ)氧組分的至少1重量％，優(yōu)選至少10重量％，并且最優(yōu)選至少30重量％。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，儲(chǔ)氧金屬氧化物組分基本上由二氧化鈰組成。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，儲(chǔ)氧金屬氧化物組分還可以包含其它的穩(wěn)定金屬氧化物，如例如，氧化鋯和迄今在技術(shù)上還未公知的具有儲(chǔ)氧能力的稀土金屬氧化物，例如氧化鑭、氧化釹、氧化釓、氧化釔、氧化鈧、氧化鉿及其混合物。
儲(chǔ)氧金屬氧化物組分優(yōu)選以相對(duì)大體積氧化物顆粒的微分散相或作為位于氧化物載體交換點(diǎn)的離子存在。儲(chǔ)氧金屬氧化物在本發(fā)明組合物中的存在量可相對(duì)酸性金屬氧化物量明顯變化。通常，儲(chǔ)氧組分的存在量為基于組合物總量的至少0.1重量％；優(yōu)選約1-50重量％；最優(yōu)選約5-約30重量％。
鈀在本發(fā)明組合物中的適用量為，按金屬計(jì)算，至少0.1ppm，優(yōu)選至少20ppm，最優(yōu)選至少40ppm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鈀量為約0.1-約5000ppm，優(yōu)選約20-約2500ppm，最優(yōu)選約40-約1500ppm。
通常，所述貴金屬組分是貴金屬族中的任何金屬，其中包括，但不限于，鉑、銥、銠、鋨、釕、錸和它們的混合物。優(yōu)選地，貴金屬組分選自鉑、銠、銥及其混合物。一般地，貴金屬在本發(fā)明中的適用量為，按金屬計(jì)算，至少0.1ppm，優(yōu)選至少10ppm，最優(yōu)選至少25ppm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，貴金屬組分的量為約0.1-5,000ppm，優(yōu)選約10-2500ppm，最優(yōu)選約25-約1500ppm。
任選存在于本發(fā)明的組合物中的附加材料包括，但不限于，填料、粘結(jié)劑等，前提條件是所述材料不會(huì)對(duì)組合物在全燃或完全燃燒條件下降低NOx含量或促進(jìn)CO燃燒產(chǎn)生顯著的不利影響。但是，優(yōu)選的是，本發(fā)明組合物基本由組分(i)-(v)組成。
本發(fā)明方法包括在催化裂化工藝中循環(huán)存量裂化催化劑和NOx還原組合物，其幾乎是FCC方法。為了方便起見，本發(fā)明將參照FCC方法描述，但是本發(fā)明裂化方法可以在適當(dāng)調(diào)整粒徑以適應(yīng)所述方法需要的情況下在過時(shí)的移動(dòng)床類型(TCC)的裂化方法中應(yīng)用。除了向存量催化劑中添加氧化催化劑/添加劑組合物和產(chǎn)物回收段的某些可能的改變之外，所述方法運(yùn)行方式將保持不變。因而，可以使用傳統(tǒng)的FCC催化劑，例如在Venuto和Habib所作的專題綜述Fluid CatalyticCracking with Zeolite Catalyst，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN0-8247-6870-1以及其它許多原始資料如Sadeghbeigi，F(xiàn)luid catalyticCracking Handbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1所述的具有八面沸石裂化組分的沸石基催化劑。一般地，F(xiàn)CC催化劑由粘結(jié)劑、普通二氧化硅、氧化鋁或氧化硅鋁、Y型酸性沸石活性組分、一種或多種基體氧化鋁和/或氧化硅鋁和填料如高嶺土組成。Y沸石可以一種或多種形式存在并且已經(jīng)超穩(wěn)定化和/或用穩(wěn)定陽離子如任何稀土元素陽離子處理。
簡(jiǎn)單說來，其中將重質(zhì)烴給料分裂為較輕產(chǎn)物的流化床催化裂化工藝通過使循環(huán)催化劑再循環(huán)裂化工藝中的進(jìn)料與循環(huán)存量可流化催化裂化催化劑接觸進(jìn)行，其中所述的存量催化裂化催化劑由平均粒徑約50-約150μm、優(yōu)選約60-約100μm的顆粒組成。該循環(huán)工藝中的重要步驟是(i)進(jìn)料在催化裂化區(qū)催化分裂，通常在提升管催化裂化區(qū)通過與熱的、再生的裂化催化劑源接觸以產(chǎn)生包含裂化產(chǎn)物的流出物和含有焦炭和可汽提烴的用過的催化劑，在催化裂化條件下運(yùn)行；(ii)排出流出物并分離，通常在一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器中分離為富含裂化產(chǎn)物的蒸汽相和包含用過的催化劑的富含固體相；(iii)蒸汽相作為產(chǎn)物移出并且在FCC主塔和與之聯(lián)合的副塔中分餾以形成包括汽油的氣態(tài)和液態(tài)裂化產(chǎn)物；(iv)汽提用過的催化劑，通常用蒸汽，以從催化劑中除去夾雜的烴，之后氧化再生汽提過的催化劑以產(chǎn)生熱的再生催化劑，后者然后再循環(huán)進(jìn)入裂化區(qū)以裂化其它數(shù)量的進(jìn)料。
合適的給料包括石油餾出物或粗油殘留物，其在催化裂化時(shí)或者提供汽油或粗柴油產(chǎn)物。沸點(diǎn)為約204℃-約816℃合成進(jìn)料，例如源自煤油、瀝青砂或頁巖油也可包括在內(nèi)。
在將高分子量烴轉(zhuǎn)化為低分子量烴期間采用的條件包括溫度480℃-約600℃。對(duì)于烴轉(zhuǎn)化，催化劑與烴的重量比預(yù)期為約1-100，優(yōu)選約3-20。沉積在催化劑表面的焦炭量為0.5重量％-3.0重量％，具體取決于進(jìn)料的質(zhì)量、所用的催化劑、設(shè)備設(shè)計(jì)和運(yùn)行?？焖俜蛛x烴與催化劑在或者本身在反應(yīng)器內(nèi)部的或位于外部容器的快速-汽提區(qū)內(nèi)完成。汽提過程在蒸汽或另一種惰性氣體存在下在約480℃-約600℃下進(jìn)行。
FCC方法的催化劑再生區(qū)包括下部的溫度為約600℃-約800℃的催化劑密相床和覆蓋頂部的溫度為約600℃-約800℃的催化劑稀相。正如技術(shù)上所公知的，催化劑再生區(qū)可由單一或多個(gè)反應(yīng)氣容器組成。為了將焦炭從催化劑除去，將氧加入再生區(qū)。這可通過傳統(tǒng)方式進(jìn)行，如例如在再生區(qū)的底部使用合適的噴射設(shè)備或，如果期望的話，另外在再生區(qū)密相床或稀相的其它部分加入氧。
在本發(fā)明中，優(yōu)選提供過量的氧以便按照全燃或完全燃燒模式操作再生區(qū)。對(duì)于本發(fā)明目的，當(dāng)下述任意一項(xiàng)條件得到滿足時(shí)，再生區(qū)按照全燃或完全燃燒模式運(yùn)行(1)其中有足量的空氣或氧氣添加到再生爐中以將用過的催化劑上的焦炭中的所有碳轉(zhuǎn)化為CO2或(2)再生爐的流出物包含充分的氧以將再生爐流出物中所有CO轉(zhuǎn)化為CO2。
適用于本發(fā)明方法的NOx還原組合物一般以顆粒的形式并且具有足以使所述組合物與裂化催化劑同時(shí)貫穿催化裂化設(shè)備循環(huán)的粒徑。一般地，所述顆粒具有大于45μm的平均粒徑。優(yōu)選地，平均粒徑為約50-200μm，最優(yōu)選約55-150μm，而且甚至更優(yōu)選約60-120μm。所述顆粒具有的表面積為至少5m2/g，優(yōu)選至少10m2/g，最優(yōu)選至少30m2/g，并且具有的Davison磨損指數(shù)(DI)為小于等于50，優(yōu)選小于等于20，最優(yōu)選小于等于15。
本發(fā)明NOx還原組合物可作為獨(dú)立的催化劑/添加劑顆粒與裂化催化劑一起使用或作為催化劑的組分混入裂化催化劑。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，NOx還原催化劑/添加劑作為獨(dú)立的顆粒與存量裂化催化劑一起使用以允許在使從FCCU再生爐釋放的NOx排放物最小的同時(shí)使烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化達(dá)到最佳。
當(dāng)作為單獨(dú)添加劑使用時(shí)，本發(fā)明NOx還原組合物的使用量為任何獲得下述效果的量通過傳統(tǒng)氣體分析方法測(cè)量FCCU再生爐中存在的NOx含量相對(duì)沒有使用所述催化劑/添加劑的NOx量顯著減少的量，其中所述分析方法包括，但不限于，化學(xué)發(fā)光，UV光譜和IR光譜等。由于本發(fā)明NOx還原組合物具有促進(jìn)CO氧化的活性，該組合物優(yōu)選以防止催化裂化設(shè)備中補(bǔ)燃必需的量使用。一般地，所述組合物以基于裂化催化劑至少0.01重量％的量使用。優(yōu)選地，所述組合物以基于裂化催化劑存量約0.01-約50重量％、最優(yōu)選約0.1-約20重量％的量使用。獨(dú)立的NOx還原組合物顆?？梢詡鹘y(tǒng)方式添加，例如與補(bǔ)充催化劑一起加入再生爐或通過任何其它便利方法。
當(dāng)所述NOx還原組合物被混入裂化催化劑中或上作為其獨(dú)立組分時(shí)，所述組合物一般以基于裂化催化劑至少0.01重量％的量使用。優(yōu)選地，NOx還原組合物以基于裂化催化劑約0.01-50重量％的量使用，最優(yōu)選為裂化催化劑的約0.1-約20重量％。
除裂化催化劑和NOx還原催化劑/添加劑之外，其它催化活性組分可存在于催化材料的循環(huán)存量中。這種其它材料實(shí)例包括基于沸石ZSM-5的辛烷值改進(jìn)催化劑，傳統(tǒng)的以載于氧化鋁的貴金屬如鉑為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)CO燃燒促進(jìn)劑，煙道氣脫硫添加劑如DESOX(鎂鋁尖晶石)，釩捕獲和底部裂化添加劑，例如在Sadeghbeigi，op cit and Scherzer，Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts，Marcel Dekker，New York，1990，ISBN 0-8247-8399-9描述的那些。這些其它組分可以它們的傳統(tǒng)量使用。
本發(fā)明方法的作用在于使源自全燃燒或完全燃燒模式運(yùn)行的FCC方法的NOx排放物最少化。利用本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)顯著減少NOx排放物，在某些情況下可高達(dá)約90％。正如下面的實(shí)施例所說明，利用本發(fā)明方法可容易地實(shí)現(xiàn)減少NOx10-90％。但是，正如催化劑領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，NOx減少的程度取決于這樣的因素，例如所用添加劑的組成和量；FCCU運(yùn)行遵從的設(shè)計(jì)與方式，包括但不限于再生爐空氣中的氧水平及分布，再生爐中催化劑床的深度，汽提器運(yùn)行和再生爐溫度；被分裂的烴給料的性能；和其它可能影響再生爐化學(xué)性能和運(yùn)行的催化添加劑的存在。因而，由于每個(gè)FCCU在這些方面部分或全部不同，可以預(yù)期本發(fā)明方法的效力因設(shè)備不同而變化。
進(jìn)一步預(yù)期的是，在本發(fā)明全燃燒FCC方法中CO燃燒將有利地得到增強(qiáng)，同時(shí)降低了NOx水平并且使補(bǔ)燃最小化。
本發(fā)明范圍不以任何方式限于下面實(shí)施例限定的范圍。實(shí)施例包括適用于本發(fā)明方法的NOx還原催化劑/添加劑的制備和對(duì)本發(fā)明方法在催化裂化環(huán)境中減少NOx并促進(jìn)CO燃燒的評(píng)估。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明和其優(yōu)點(diǎn)，給出了下述實(shí)施例。實(shí)施例作為本發(fā)明的具體說明給出。但是，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于實(shí)施例給出的具體詳情。
實(shí)施例以及說明書其它部分涉及固體材料組合物或濃縮物的所有份數(shù)和百分比都是重量份，另有說明除外。但是，實(shí)施例以及說明書其它部分涉及氣體組合物所有份數(shù)和百分比為摩爾或體積份，另有說明除外。
進(jìn)一步地，在本說明書和權(quán)利要求書中所引用的任一范圍的數(shù)值，如描述一特定系列性能、測(cè)量的單位、條件、物理狀態(tài)或百分?jǐn)?shù)的數(shù)值用于照字面清楚地引入文中作為參考，否則，任何落入所述范圍內(nèi)的數(shù)值，包括任意的數(shù)值子集，均在所引用的任一范圍之內(nèi)。
實(shí)施例本發(fā)明組合物對(duì)減少源自全燃模式運(yùn)行的FCCU再生爐的NOx效力在實(shí)施例中利用再生爐試驗(yàn)設(shè)備(RTU)和典型反應(yīng)進(jìn)行評(píng)估。所述RTU是一種特殊設(shè)計(jì)的模擬FCCU再生爐運(yùn)行的設(shè)備。該設(shè)備在下述文獻(xiàn)中詳細(xì)描述，G.Yaluris and A.W.Peters″Studying the Chemistryof the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions，″DesigningTransportation Fuels for a Cleaner Environment，J.G.Reynolds and M.R.Khan，eds.，p.151，Taylor & Francis，1999，ISBN1-56032-813-4，其中的描述通過參考在此引用。
本發(fā)明組合物在以全燃模式運(yùn)行的FCCU再生爐中轉(zhuǎn)化NOx的能力通過在RTU中測(cè)量本發(fā)明組合物在不同O2水平下促進(jìn)NOx與CO反應(yīng)的活性確定。該試驗(yàn)的主要性能測(cè)量是NOx轉(zhuǎn)化率。期望的是，對(duì)于較寬范圍的O2量具有較高的NOx轉(zhuǎn)化為氮的轉(zhuǎn)化率。
全燃模式運(yùn)行的再生爐中可能存在著一些不同于CO的還原物質(zhì)(例如NH3、HCN、烴)在其中存在足夠時(shí)間以在NOx形成后與其反應(yīng)的區(qū)域。本發(fā)明組合物促進(jìn)這種反應(yīng)的能力通過在RTU中測(cè)量本發(fā)明組合物在不同O2水平下促進(jìn)NH3與NOx反應(yīng)的活性確定，模擬全燃運(yùn)行再生爐中可能存在的氧化/還原條件。在該實(shí)驗(yàn)中期望具有較高的NOx-氮轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例1利用下述步驟制備一種用作制備本發(fā)明NOx組合物的基礎(chǔ)材料的微球狀顆粒載體材料。由含有20％可膠溶氧化鋁固體(Versal 700氧化鋁粉末，由La Roche Industries Inc.，獲得，純度99％Al2O3，濕度30％)的含水漿體制備一種漿體。所述氧化鋁漿體利用31.6磅氧化鋁制備。向該氧化鋁漿體中加入3.87磅氫氧化鈉水溶液(50％NaOH)。接著，將10.4磅碳酸鈰晶體(由Rhone Poulene，Inc.，獲得，CeO296％，La2O34％，揮發(fā)物50％)加入該漿體。所述漿體用足量的水稀釋使其固體濃度達(dá)到12％。最后，將3.38磅交換的硅溶膠Nalco 1140(由Nalco Chemicals Co.，獲得，固含量40％)加入所述漿體。攪拌獲得的混合物以保證良好混合，然后在攪拌的介質(zhì)磨中研磨以使聚集體縮小到遠(yuǎn)小于10μm。將研磨后的漿體送入直徑10英尺的BowenEngineering噴霧干燥器以形成大約70μm微球體。所述干燥器裝配有旋轉(zhuǎn)式噴霧器并且在進(jìn)口空氣溫度315℃和出口空氣溫度138℃下運(yùn)行。調(diào)整噴霧器的旋轉(zhuǎn)速度直到～50％產(chǎn)物微球體保留在No.200篩上。之后，噴霧干燥的產(chǎn)物在大約650℃下煅燒以除去揮發(fā)物并提供最終的載體。
實(shí)施例2添加劑A的制備過程如下通過將549g由Johnson-Mathey獲得的其中含8.643％Pd的硝酸鈀(II)溶液溶于45磅水制備一種含Pd溶液。按照實(shí)施例1所述制備載體，但是調(diào)整輸入以獲得具有如下述表1所示組成的最終產(chǎn)物。然后將100磅這樣的載體放置在Eirich混合機(jī)中。在Eirich混合機(jī)運(yùn)行過程中，將含Pd溶液噴到載體上。然后將滲透的材料從Eirich混合機(jī)排出并且在入口溫度設(shè)定在538℃且出口溫度設(shè)定在149℃的Bowen Engineering急驟干燥器中急驟干燥。最終產(chǎn)物具有的性能列于下面的表1。
實(shí)施例3添加劑B依照實(shí)施例1和2的步驟制備，但是調(diào)整輸入以使最終產(chǎn)物具有下面表1所示的組成。
實(shí)施例4添加劑C通過將80.0g實(shí)施例3制備的添加劑B放入處在機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)器上的傾斜燒杯中制備。通過用77.48g去離子水稀釋1.0098g含10％Rh的硝酸鹽制備Rh母液。通過除去5.83g先前制備的母液并且添加去離子水至總重量60g制備進(jìn)一步稀釋的溶液。然后通過用空氣噴霧噴嘴系統(tǒng)逐漸將60g后來制備的稀釋Rh溶液噴到添加劑B上使其浸漬。濕的浸漬過的材料在烘箱中于120℃下過夜干燥。干燥的塊體呈大型盤狀，首先在混合機(jī)中研磨并且篩分，然后在650℃下煅燒2小時(shí)以分解硝酸鹽并除去揮發(fā)物。最終產(chǎn)物的組成示于下述表1。
表1添加劑A、B和C的性能

實(shí)施例5添加劑A和C減少來自FCCU再生爐的NO排放物的活性通過在RTU中測(cè)量CO還原NO的活性評(píng)估。在于593℃下煅燒2小時(shí)后，將所述添加劑以0.5％的水平與從Grace Davison獲得的FCC催化劑OCTACAT-DCH混合，其已經(jīng)在816℃下在流化床反應(yīng)器中用100％蒸汽鈍化4小時(shí)。然后將單獨(dú)或混合的裂化催化劑送入在700℃下運(yùn)行的RTU反應(yīng)器。送入反應(yīng)器的氣體是包含5000-5500ppm CO、500-550ppm NO、作為4％O2ZN2添加的不同數(shù)量的氧和余量氮的混合物。除含O2氣體進(jìn)料之外，氣體總供給速率為1000-1100sccm。在此期間改變氧量以使RTU反應(yīng)器中的條件模擬FCCU再生爐中的還原和氧化區(qū)域。結(jié)果示于圖1。數(shù)據(jù)表明，與添加劑A相比，含Pd/Rh的添加劑C在減少NO方面更有效。
實(shí)施例6添加劑B和添加劑C減少來自FCCU再生爐的NO排放物的活性通過使NO與NH3反應(yīng)評(píng)估。該實(shí)驗(yàn)按照實(shí)施例5所述進(jìn)行，但是送入反應(yīng)器的氣體混合物包含大約1000ppm NH3和500-550ppm NO以及不同數(shù)量的氧和余量的氮。在該實(shí)驗(yàn)的高溫下，NH3與O2反應(yīng)形成N2或NO。在這個(gè)意義上，繼續(xù)存在的NH3還能夠在非催化方法中與NO在氣相進(jìn)行反應(yīng)，其中所述的非催化方法經(jīng)常用于消除NO。因而，圖2和3的數(shù)據(jù)顯示的催化劑單獨(dú)對(duì)轉(zhuǎn)化NH3和NO都有效不足為奇，除非反應(yīng)器內(nèi)的O2水平提高。在后一種情況下，部分NH3被轉(zhuǎn)化為NO。但是，添加劑B和C進(jìn)一步增強(qiáng)了NO和NH3的轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例7添加劑A、B和C的CO氧化活性在RTU中利用在FCC試驗(yàn)設(shè)備，Davison Circulating Riser(DCR)中焦結(jié)的裂化催化劑進(jìn)行評(píng)估。DCR的描述已經(jīng)在下述文件中公開G.W.Young，G.D.Weatherbee，and S.W.Davey，″Simulating Commercial FCCU yields with theDavison Circulating Riser(DCR)pilot plant unit，″National PetroleumRefiners Association(NPRA)Paper AM88-52；G.W.Young，″RealisticAssessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory，″in FluidCatalytic CrackingScience and Technology，J.S.Magee and M.M.Mitchell，Jr.Eds.，Studies in Surface Science and Catalysis，第7卷，第257頁，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam 1993，ISBN 0-444-89037-8。由Grace Davison公司獲得的FCC催化劑，OCTACAT-DST首先在816℃下于流化床反應(yīng)器中用100％蒸汽鈍化4小時(shí)，然后通過在DCR中循環(huán)與FCC進(jìn)料反應(yīng)而焦結(jié)。焦結(jié)的催化劑性能示于下述表2。添加劑在593℃下煅燒2小時(shí)然后以添加劑0.2％的比例與焦結(jié)的裂化催化劑混合。焦結(jié)催化劑或所述混合物然后送入分別在700或710℃下運(yùn)行的RTU反應(yīng)器，而且焦炭用空氣與氮?dú)獾臍怏w混合物燃燒以使RTU反應(yīng)器流出物存在過量1.1％的O2。在所述反應(yīng)器流出物中測(cè)量的CO是衡量CO燃燒活性的標(biāo)準(zhǔn)。CO濃度越低，添加劑的燃燒活性越高。在表3中我們給出了在RTU反應(yīng)器流出物中測(cè)量的CO排放物。雖然減少CO排放物的效力可以改變，但是添加劑A、B和C都有效減少了CO排放物。
表2用于RTU實(shí)驗(yàn)的焦結(jié)催化劑的性能

表3在焦結(jié)的FCC催化劑于RTU中用與焦結(jié)的催化劑混合的添加劑A、B和C再生期間的CO排放物


實(shí)施例8以傳統(tǒng)的CO燃燒促進(jìn)劑CP-3(由Grace Davison獲得)為比較對(duì)象，在DCR中試驗(yàn)添加劑A和C減少NO排放物的能力。通過用大約1900g具有表4所示性能的平衡催化劑裝填設(shè)備啟動(dòng)DCR。對(duì)于該試驗(yàn)?zāi)康模褂镁哂斜?所示性能的商業(yè)可得的FCC進(jìn)料。該DCR在再生爐中O2過量1％的條件下運(yùn)行，而且再生爐在705℃下運(yùn)行。設(shè)備穩(wěn)定后，利用在線Lear-Siegler SO2/NO分析儀(SM8100A)收集原始SO2和NO排放物數(shù)據(jù)。然后，將100g催化劑注入包含10g添加劑、5g CP-3燃燒促進(jìn)劑和余量平衡催化劑的DCR中。圖4中的結(jié)果說明無論使用添加劑A或C，產(chǎn)生的NO排放物都少于使用傳統(tǒng)燃燒促進(jìn)劑。但是，組合Pd和Rh的添加劑C與不含Rh的添加劑A相比，產(chǎn)生的NO排放物更低。
表4用于DCR試驗(yàn)中的平衡催化劑的性能

表5用于DCR試驗(yàn)的FCC進(jìn)料的性能

權(quán)利要求
1.一種在烴給料流化床催化裂化為低分子組分期間減少NOx排放物的方法，所述方法包括在升高溫度下使烴給料與裂化催化劑接觸借此形成低分子量烴組分，所述裂化催化劑包含(a)適合促進(jìn)烴裂化的裂化組分，和(b)包含下述組分的NOx還原組分(i)至少約5.0重量％的基本不含沸石的酸性金屬氧化物；(ii)至少0.5重量％，按金屬氧化物計(jì)算，選自堿金屬、堿土金屬和其混合物的金屬組分；(iii)至少0.1重量％，按金屬氧化物計(jì)算，儲(chǔ)氧金屬氧化物；(iv)至少0.1ppm鈀；和(v)至少0.1ppm選自鉑、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物的貴金屬組分，其中所述的所有百分比均基于NOx還原組分的總重量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括從所述接觸步驟回收裂化催化劑并且在再生區(qū)處理用過的催化劑以使所述催化劑再生。
3.如權(quán)利要求所述2的方法，其中所述再生區(qū)以全燃燒模式運(yùn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組分(a)和組分(b)在與所述烴給料接觸期間流態(tài)化。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的再生區(qū)以完全燃燒模式運(yùn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在流化床催化裂化工藝中，所述方法在減少源自流化床催化裂化設(shè)備再生區(qū)的NOx排放物的同時(shí)促進(jìn)CO燃燒。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中在流化床催化裂化工藝期間所述方法減少了流化床催化裂化設(shè)備再生區(qū)中的補(bǔ)燃。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述再生區(qū)以全燃燒模式運(yùn)行。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，所述組分(a)和組分(b)在與所述烴給料接觸期間流態(tài)化。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的再生區(qū)以完全燃燒模式運(yùn)行。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的NOx還原組分是獨(dú)立的顆粒添加劑。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的NOx還原組分具有的平均粒徑為約50-約200μm。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的NOx還原組分是裂化催化劑的組成部分。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的NOx還原組分以足以防止催化裂化設(shè)備發(fā)生補(bǔ)燃的量使用。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的NOx還原組分的存在量為基于裂化催化劑的至少0.01重量％。
全文摘要
公開了一種減少催化裂化工藝中，優(yōu)選是流化床催化裂化工藝中產(chǎn)生的NO
文檔編號(hào)B01J23/78GK101052699SQ200580037842
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者G·亞盧里斯, J·魯?shù)挛鳡?申請(qǐng)人:格雷斯公司