專(zhuān)利名稱(chēng)：鈦濃度低的高活性和高穩(wěn)定性氧化鐵基脫氫催化劑及其制備和使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑及其制備和使用。
背景技術(shù)：
在烷基芳烴催化脫氫成烯基芳烴的領(lǐng)域中，一直努力地開(kāi)發(fā)當(dāng)使用時(shí)具有高活性和選擇性性能同時(shí)顯示出高穩(wěn)定性的改進(jìn)催化劑。催化劑的穩(wěn)定性是指當(dāng)使用時(shí)其催化失活或者下降的速度。催化劑的失活速度影響其有效壽命，且一般優(yōu)選催化劑高度穩(wěn)定，以便在較低苛刻度的工藝條件下增加其有效壽命并改進(jìn)產(chǎn)物產(chǎn)率。
常常使用氧化鐵基催化劑，使烷基芳族化合物如乙基苯脫氫得到相應(yīng)的烯基芳族化合物如苯乙烯。可使用各種來(lái)源和形式的氧化鐵，其中包括例如黃色氧化鐵(針鐵礦，F(xiàn)eOOH)、黑色氧化鐵(磁鐵礦，F(xiàn)e3O4)和紅色氧化鐵(赤鐵礦，F(xiàn)e2O3)，來(lái)配制這些氧化鐵基催化劑。
用作氧化鐵基脫氫催化劑中組分的可能候選物的一類(lèi)氧化鐵可包括通過(guò)噴霧焙燒氯化鐵溶液生產(chǎn)的那些氧化鐵。在美國(guó)專(zhuān)利No.5911967中公開(kāi)了生產(chǎn)這種氧化鐵的方法的實(shí)例，其中描述了通過(guò)在反應(yīng)腔室內(nèi)噴霧焙燒含有氯化鐵的溶液來(lái)生產(chǎn)氧化鐵的方法，其中所述溶液熱分解得到氧化鐵。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在制備脫氫催化劑中使用時(shí)，重構(gòu)(restructured)氧化鐵提供提高的催化選擇性。U.S.5668075公開(kāi)了制備重構(gòu)氧化鐵的方法，所述重構(gòu)氧化鐵是在形成氧化鐵基脫氫催化劑中使用的特別理想的組分。U.S.5668075公開(kāi)了通過(guò)使有效量的重構(gòu)劑與起始氧化鐵材料接觸或者組合，然后加熱所得混合物，直到發(fā)生重構(gòu)化而制備重構(gòu)氧化鐵。所得重構(gòu)氧化鐵可合適地用于制備氧化鐵基脫氫催化劑。
美國(guó)專(zhuān)利公布US2003/0144566公開(kāi)了一種氧化鐵基脫氫催化劑，它通過(guò)組合熱分解鹵化鐵獲得的氧化鐵(如在U.S.5911967中所公開(kāi)的)與黃色氧化鐵而獲得。可煅燒該組合物或混合物得到最終催化劑組合物。該專(zhuān)利公布還表明微量其它類(lèi)型的氧化鐵可與通過(guò)熱分解鹵化鐵獲得的氧化鐵組合。一個(gè)這樣的實(shí)例是Penniman紅色氧化鐵，例如通過(guò)U.S.1368748所教導(dǎo)的Penniman方法制備的那些。其它實(shí)例包括前面所提到的針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦以及磁赤鐵礦與纖鐵礦。
關(guān)于使用所謂的Penniman紅色氧化鐵作為氧化鐵基脫氫催化劑中的組分，U.S.5689023公開(kāi)了優(yōu)選使用由黃色α-FeOOH中間體脫水由鐵屑衍生的氧化鐵或者換句話說(shuō)由通過(guò)Penniman方法制備的黃色氧化鐵衍生的氧化鐵配制的大顆粒氧化鐵。
U.S.5190906教導(dǎo)了為提高催化劑的催化性能而添加氧化鈦到氧化鐵基脫氫催化劑中?！?06專(zhuān)利認(rèn)為添加0.005-0.95wt％(50-9500ppmw)的氧化鈦到氧化鐵基脫氫催化劑的催化組分的混合物中將改進(jìn)催化劑的性能?！?06專(zhuān)利進(jìn)一步表明在形成其催化劑中所使用的氧化鐵可來(lái)自于多種不同來(lái)源，其中包括通過(guò)沉淀方法生產(chǎn)的氧化鐵。當(dāng)使用這種氧化鐵時(shí)，可通過(guò)添加水溶性鈦鹽到制備氧化鐵和氧化鐵前體所使用的鐵鹽的水溶液內(nèi)，從而將氧化鈦摻入到催化劑內(nèi)。
如前述現(xiàn)有技術(shù)中所述，通過(guò)Penniman方法生產(chǎn)的Penniman紅色氧化鐵或者紅色氧化鐵的前體可以是在配制氧化鐵基脫氫催化劑中使用的理想的氧化鐵來(lái)源。在開(kāi)發(fā)與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比具有改進(jìn)催化性能的脫氫催化劑組合物中，繼續(xù)嘗試使用這種氧化鐵來(lái)源。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的催化性能的氧化鐵基脫氫催化劑。
本發(fā)明另一目的是提供脫氫催化劑，它利用通過(guò)沉淀方法衍生的氧化鐵或者氧化鐵前體作為其組分。
本發(fā)明又一目的是提供制備氧化鐵基脫氫催化劑的方法，該方法利用通過(guò)沉淀方法制備的氧化鐵或者氧化鐵前體。
本發(fā)明的又一目的是提供改進(jìn)的脫氫工藝，該工藝?yán)糜猛ㄟ^(guò)沉淀方法衍生的氧化鐵或者氧化鐵前體制備的氧化鐵基脫氫催化劑。
因此，一項(xiàng)發(fā)明是氧化鐵基脫氫催化劑組合物，它包括鈦含量低的氧化鐵組分，其中通過(guò)熱處理黃色氧化鐵沉淀制備該氧化鐵組分，而其中所述黃色氧化鐵沉淀通過(guò)從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀來(lái)制備，和其中氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度。氧化鐵基脫氫催化劑組合物可進(jìn)一步包括附加脫氫催化劑組分。
另一發(fā)明包括制備具有第一鈦濃度的氧化鐵基脫氫催化劑的方法。該方法包括通過(guò)熱處理從鐵鹽溶液中沉淀制備的黃色氧化鐵沉淀而形成具有低鈦含量的紅色氧化鐵組分，其中所述黃色氧化鐵具有第二鈦濃度?；旌霞t色氧化鐵組分與附加脫氫催化劑組分和水，形成混合物，由所述混合物形成顆粒，和熱處理該顆粒，從而提供氧化鐵基脫氫催化劑。
又一發(fā)明包括脫氫工藝，該工藝包括在脫氫條件下使可脫氫的烴與氧化鐵基脫氫催化劑組合物接觸，并得到脫氫產(chǎn)物。氧化鐵基脫氫催化劑組合物包括鈦含量低的氧化鐵組分，其中通過(guò)熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀制備的黃色氧化鐵沉淀，從而制備所述氧化鐵組分，其中氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度。氧化鐵基脫氫催化劑可進(jìn)一步包括附加脫氫催化劑組分。
在又一發(fā)明中，提供改進(jìn)操作脫氫反應(yīng)器體系的方法，所述脫氫反應(yīng)器體系包括含有第一體積脫氫催化劑(它具有活性降低濃度的鈦)的脫氫反應(yīng)器。該方法包括從脫氫反應(yīng)器中除去脫氫催化劑，并用氧化鐵基脫氫催化劑組合物替換，所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物包括鈦含量低的氧化鐵組分和附加的脫氫催化劑組分，從而提供第二脫氫反應(yīng)器體系。通過(guò)熱處理由鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀，從而制備所述氧化鐵組分。然后可在脫氫反應(yīng)條件下操作第二脫氫反應(yīng)器體系。


圖1示出的圖線描述了對(duì)于兩種脫氫催化劑(其中一種具有高鈦含量和另一種具有低鈦含量)來(lái)說(shuō)作為時(shí)間函數(shù)的脫氫活性。
具體實(shí)施例方式
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與具有較高濃度鈦的一些其它氧化鐵基脫氫催化劑配方相比，鈦濃度低的一些氧化鐵基脫氫催化劑配方顯示出改進(jìn)的催化性能。但在以上提及的美國(guó)專(zhuān)利No.5190906中教導(dǎo)了添加二氧化鈦到氧化鐵和氧化鉀的催化劑體系中提供其催化性能例如活性、選擇性和穩(wěn)定性的改進(jìn)?！?06專(zhuān)利進(jìn)一步教導(dǎo)了當(dāng)氧化鐵組分的來(lái)源是來(lái)自于沉淀工藝時(shí)，可通過(guò)添加水溶性鈦鹽到通過(guò)沉淀由其獲得氧化鐵的鐵鹽水溶液中，將氧化鈦加入到氧化鐵中，之后將其形成為催化劑顆粒。但與這些教導(dǎo)相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用具有大量鈦組分并通過(guò)前述沉淀方法獲得的氧化鐵作為氧化鐵基脫氫催化劑中的組分將提供不太理想但相對(duì)改進(jìn)的催化性能的脫氫催化劑。
本發(fā)明的催化劑是氧化鐵基脫氫催化劑，它可用于可脫氫的烴的脫氫中。與含有比本發(fā)明催化劑的鈦濃度更高的鈦濃度的一些其它氧化鐵基脫氫催化劑相比，本發(fā)明的催化劑顯示出改進(jìn)的穩(wěn)定性。
當(dāng)此處提到催化劑的穩(wěn)定性時(shí)是指在使用中其催化失活或者降低速度。因此，術(shù)語(yǔ)穩(wěn)定性是指脫氫催化劑的失活速度，其表示為在特定的反應(yīng)條件下，對(duì)于給定的催化劑使用時(shí)間段來(lái)說(shuō)，催化劑活性的變化之比(Δ活性/Δ時(shí)間)。要意識(shí)到催化劑的失活速度主要取決于利用催化劑時(shí)的反應(yīng)條件，因此當(dāng)比較不同的催化劑的穩(wěn)定性時(shí)，合適的是比較當(dāng)在相同或者類(lèi)似的工藝條件下使用時(shí)其穩(wěn)定性性能。
此處提到催化劑的活性是指與特定催化劑有關(guān)的溫度參數(shù)。在苯乙烯制備催化劑的情況下，其溫度參數(shù)是在確定的工藝條件下苯乙烯制備催化劑提供規(guī)定的乙基苯原料轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度(℃)?；钚缘睦e實(shí)例是當(dāng)在確定的反應(yīng)條件下接觸時(shí)實(shí)現(xiàn)70mol％乙基苯轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度。這一溫度參數(shù)可用符號(hào)“T(70)”來(lái)表示，這意味著給定的溫度提供70mol％的轉(zhuǎn)化率。T(70)溫度值代表相關(guān)催化劑的活性，其中催化劑的活性與溫度參數(shù)反向相關(guān)，其中較高的活性由較低的溫度參數(shù)表示，和較低的活性由較高的溫度參數(shù)表示。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指轉(zhuǎn)化成另一化合物的規(guī)定化合物的分?jǐn)?shù)(mol％)。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“選擇性”是指得到所需化合物的被轉(zhuǎn)化化合物的分?jǐn)?shù)(mol％)。
本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑組合物的一個(gè)特征是其由具有低的鈦含量表征。據(jù)認(rèn)為使用特定類(lèi)型的紅色氧化鐵(它衍生于由鐵鹽溶液形成的黃色氧化鐵沉淀)和低鈦含量的黃色氧化鐵沉淀的結(jié)合物作為催化劑組分，將得到其穩(wěn)定性性能改進(jìn)的本發(fā)明的成品催化劑。
可通過(guò)熱處理由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法制備的黃色氧化鐵沉淀，從而衍生本發(fā)明催化劑的氧化鐵組分；條件是被熱處理以形成氧化鐵組分的黃色氧化鐵沉淀含有足夠低的鈦含量。為了制備黃色氧化鐵，優(yōu)選通過(guò)已知的Penniman或改性的Penniman方法制備的黃色氧化鐵。在諸如U.S.1327061、U.S.1368748、U.S.2127907和U.S.5032180的例舉專(zhuān)利中描述了這些方法，所有這些專(zhuān)利在此通過(guò)參考引入。因此，一般通過(guò)包括下述步驟的方法制備被熱處理以得到本發(fā)明催化劑的氧化鐵組分的黃色氧化鐵沉淀將金屬鐵引入到鐵鹽溶液中，將氧化劑例如氧氣引入到溶液中，并得到黃色氧化鐵沉淀。引入或浸漬到鐵鹽溶液內(nèi)的金屬鐵可以是且常常是懸浮在該溶液內(nèi)的鐵屑。為了進(jìn)一步利于形成黃色氧化鐵沉淀，成核或者種子顆粒如鐵的膠態(tài)水合物可加入到該溶液中。
使用通過(guò)前述沉淀或者Penniman方法制備的黃色氧化鐵作為成品氧化鐵基脫氫催化劑中紅色氧化鐵組分的前體的一個(gè)問(wèn)題是，在其制備中所使用的原料可能含有負(fù)面影響成品氧化鐵基脫氫催化劑性能的雜質(zhì)。特別地，在Penniman方法的鐵鹽溶液中所使用的金屬鐵可能含有高含量的鈦，以致于其使用將導(dǎo)致提供具有不希望的高鈦含量的黃色氧化鐵沉淀。此外，在Penniman方法中所使用的其它原料例如形成水溶液所使用的鐵鹽和作為種子材料所使用的鐵的水合物可能具有明顯足量的鈦，以致于所得的沉淀黃色氧化鐵將具有不希望的高含量或者濃度的鈦。
因此，作為本發(fā)明催化劑中紅色氧化鐵組分的前體所使用的黃色氧化鐵沉淀的明顯和重要的特征是具有低的鈦含量。為了提供這一低鈦含量的黃色氧化鐵沉淀，重要的是確保在其制備中所使用的各組分含有足夠低濃度的鈦，以便作為本發(fā)明催化劑中氧化鐵組分的前體所使用的黃色氧化鐵沉淀具有低的鈦濃度。實(shí)際上，本發(fā)明催化劑的一個(gè)方面是偶爾采用現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，例如U.S.5190906中所教導(dǎo)的，其表明可通過(guò)引入水溶性鈦鹽到從中形成氧化鐵沉淀的鐵鹽水溶液內(nèi)而將鈦摻入氧化鐵中。實(shí)際上，這并不是本發(fā)明所需的特征，且其效果是使黃色氧化鐵沉淀鈦含量太高以致于不能用作本發(fā)明催化劑中紅色氧化鐵組分的前體。美國(guó)專(zhuān)利公布2003/0223942公開(kāi)了制備高純黃色氧化鐵的方法，所述高純黃色氧化鐵可用于制備鈦濃度低的黃色氧化鐵，其適用于制備本發(fā)明催化劑的氧化鐵組分。這一專(zhuān)利公布在此通過(guò)參考引入。
如前所述，對(duì)于本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑組合物的氧化鐵組分來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的重要特征是具有低的鈦含量，例如小于約1500份/百萬(wàn)重量份(ppmw)的濃度。但一般地，希望氧化鐵組分的鈦濃度低得多，例如小于600ppmw或者甚至小于500ppmw。優(yōu)選地，氧化鐵組分的鈦濃度小于250ppmw，和最優(yōu)選小于150ppmw。對(duì)氧化鐵組分中鈦的濃度范圍不存在具體的下限，但由于實(shí)際考慮因素導(dǎo)致的那些極限除外。因此，在氧化鐵組分內(nèi)鈦濃度范圍的下限可以低至例如1份/十億重量份(ppbw)。但在氧化鐵組分內(nèi)優(yōu)選的鈦濃度范圍的下限為1ppmw。
此處提到氧化鐵組分中鈦的濃度或者鈦的含量是指元素形式的鈦，即使鈦可能以某些其它形式例如氧化物如TiO2形式存在于氧化鐵組分內(nèi)。此外，提到以重量份計(jì)的鈦濃度測(cè)量是以通過(guò)熱處理黃色氧化鐵沉淀衍生的氧化鐵組分為基準(zhǔn)。
為了提供具有所要求的低鈦含量的氧化鐵組分，前體黃色氧化鐵沉淀應(yīng)當(dāng)具有低的鈦濃度。因此，在制備黃色氧化鐵沉淀過(guò)程中，重要的是使用含有低鈦濃度的組分或者原料，以便得到黃色氧化鐵沉淀，所述黃色氧化鐵沉淀用于制備具有小于約1500ppmw的低鈦濃度的本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑組合物的氧化鐵組分。但希望黃色氧化鐵沉淀中鈦的濃度小于1000ppmw。優(yōu)選地，在黃色氧化鐵沉淀中鈦的濃度小于500ppmw，和最優(yōu)選小于200ppmw。此處提到在黃色氧化鐵沉淀內(nèi)鈦的濃度是指假如其以元素形式存在的鈦，即使所述鈦可能實(shí)際上以一些其它形式例如氧化物如TiO2存在于黃色氧化鐵沉淀內(nèi)。
為了制備氧化鐵組分，對(duì)黃色氧化鐵沉淀進(jìn)行熱處理，將至少一部分、優(yōu)選大部分或者基本上所有黃色氧化鐵(FeOOH)轉(zhuǎn)化成紅色氧化鐵(α-Fe2O3)?？稍诎ㄟx自氮?dú)?、氧氣、二氧化碳、空氣及其中兩種或多種的混合物的氣體的氣體氛圍存在下，進(jìn)行黃色氧化鐵沉淀的熱處理或者煅燒。優(yōu)選地，所述氣體氛圍包括空氣。
熱處理進(jìn)行時(shí)的溫度范圍可以是將黃色氧化鐵沉淀轉(zhuǎn)化成可合適地用作本發(fā)明催化劑組分的氧化鐵時(shí)的任何溫度。熱處理溫度范圍因此可以是400-1000℃，和優(yōu)選500-950℃。最優(yōu)選地，在范圍為600-900℃的溫度下，在空氣氛圍中進(jìn)行黃色氧化鐵沉淀的熱處理。
在歐洲專(zhuān)利公布EP1388523(其要求美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)no.212196的優(yōu)先權(quán))中描述了可用于制備氧化鐵組分的一種方法，條件是它能得到具有所要求的低鈦濃度的氧化鐵。這些專(zhuān)利文獻(xiàn)在此通過(guò)參考引入。
通過(guò)結(jié)合前述由熱處理鈦含量低的黃色氧化鐵形成的氧化鐵組分與至少一種附加脫氫催化劑組分，形成各組分的混合物，將該各組分的混合物成形為顆粒，并熱處理或煅燒該顆粒，得到鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑，從而制備本發(fā)明的鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑。
在替代的制備方法中，代替使用熱處理的黃色氧化鐵沉淀作為混合物中的氧化鐵組分，使用非熱處理的鈦含量低的黃色氧化鐵沉淀作為混合物中的組分，所述混合物成形為顆粒然后被煅燒。煅燒顆粒提供黃色氧化鐵轉(zhuǎn)化成所需的紅色氧化鐵。
在又一替代的制備方法中，黃色氧化鐵沉淀和通過(guò)熱處理黃色氧化鐵沉淀形成的紅色氧化鐵二者的結(jié)合物(條件是它們均具有所必需的低鈦濃度)與至少一種附加脫氫催化劑組分結(jié)合，形成各組分的混合物。然后將這一混合物成形為顆粒，熱處理所述顆粒，以得到鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑。
在制備本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑中形成的顆?？梢允潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的用作催化劑顆粒的合適類(lèi)型的聚集體或者形狀的任何類(lèi)型的顆粒，其中包括例如擠出物、粒料、片劑、球、料丸、馬鞍形、三葉形、四葉形和類(lèi)似物。制備本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑的一種優(yōu)選方法是混合各組分與水或者增塑劑或者水和增塑劑二者，并形成可由其形成擠出物的可擠出糊劑。然后干燥并煅燒擠出物。優(yōu)選在氧化氛圍內(nèi)，例如在空氣中，在一直到1200℃、優(yōu)選500-1100℃和最優(yōu)選700-1050℃的溫度下進(jìn)行煅燒。
一起混合的各組分的比例最終提供氧化鐵含量范圍為10一直到98或者甚至更大重量百分?jǐn)?shù)的氧化鐵的本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑，其中該重量百分?jǐn)?shù)以氧化鐵基脫氫催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)并以Fe2O3計(jì)算。但優(yōu)選氧化鐵的含量范圍為40-90wt％，和最優(yōu)選60-85wt％。當(dāng)在制備本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑中一起混合紅色氧化鐵和黃色氧化鐵時(shí)，可一起混合任何合適比例的這兩種物質(zhì)，形成混合物，將所述混合物聚集成顆粒，而該顆粒將被熱處理。但一般地，在混合物中所使用的黃色氧化鐵的比例范圍一直到所述混合物內(nèi)氧化鐵總重量的約50wt％，優(yōu)選為0-30wt％。
本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑可進(jìn)一步包括附加的脫氫催化劑組分，例如鉀和一些其它促進(jìn)劑金屬。鉀和一種或多種促進(jìn)劑金屬典型地以氧化物形式存在。促進(jìn)劑金屬可選自Sc、Y、La、Mo、W、Ce、Rb、Ca、Mg、V、Cr、Co、N i、Mn、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi、稀土元素及其中任何兩種或多種的混合物。在這些促進(jìn)劑金屬當(dāng)中，優(yōu)選選自Ca、Mg、Mo、W、Ce、La、Cu、Cr、V及其中任何兩種或多種的混合物的那些。除了鉀以外，最優(yōu)選的附加脫氫催化劑組分選自Ca、Mg、W、Mo、Ce及其中任何兩種或多種的混合物。
鉀(K)組分可以以5-40wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)，其中該重量百分?jǐn)?shù)以氧化鐵基脫氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)且以K2O計(jì)算。優(yōu)選地，鉀以5-35wt％和最優(yōu)選10-30wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)。
相對(duì)于在本發(fā)明的成品氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)包含的氧化鐵(Fe2O3)，在其內(nèi)可以存在的鉀組分的量提供以K計(jì)算的鉀組分與氧化鐵之比的范圍為約200-1600mmol K/mol Fe2O3。優(yōu)選地，鉀與氧化鐵之比的范圍為200-1400mmol K/mol Fe2O3，和最優(yōu)選400-1200mmolK/mol Fe2O3。
氧化鐵基脫氫催化劑中堿土金屬組分可包括或者鎂(Mg)組分或者鈣(Ca)組分或者這兩種組分，且每一這種組分單獨(dú)或者組合可以以0.1-15wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)，其中該重量百分?jǐn)?shù)以氧化鐵基脫氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)且堿土金屬以氧化物計(jì)算。優(yōu)選地，堿土金屬以0.2-10wt％和最優(yōu)選0.3-5wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)。
相對(duì)于在本發(fā)明的成品氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)包含的氧化鐵(Fe2O3)，在其內(nèi)可以存在的堿土金屬組分的量提供以元素計(jì)算的堿土金屬組分與氧化鐵之比的范圍為約5-750mmol堿土金屬/mol Fe2O3。優(yōu)選地，堿土金屬與氧化鐵之比范圍為10-500mmol堿土金屬/molFe2O3，和最優(yōu)選15-250mmol堿土金屬/mol Fe2O3。
鈰(Ce)組分可以以1-25wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)，其中該重量百分?jǐn)?shù)以氧化鐵基脫氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)且以CeO2計(jì)算。優(yōu)選地，鈰以2-20wt％和最優(yōu)選3-15wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)。
相對(duì)于在本發(fā)明的成品氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)包含的氧化鐵(Fe2O3)，在其內(nèi)可以存在的鈰組分的量提供以Ce計(jì)算的鈰組分與氧化鐵之比的范圍為約14-350mmol Ce/mol Fe2O3。優(yōu)選地，鈰與氧化鐵之比的范圍為28-280mmol Ce/mol Fe2O3，和最優(yōu)選42-200mmol Ce/molFe2O3。
鉬(Mo)組分或鎢(W)組分或這兩種組分及每一這種組分單獨(dú)或者組合可以以0.1-15wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)，其中該重量百分?jǐn)?shù)以氧化鐵基脫氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)且取決于所考慮的組分以MoO3或者WO3計(jì)算。優(yōu)選地，鉬或鎢或這二者以0.2-10wt％和最優(yōu)選0.3-5wt％的范圍存在于氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)。
相對(duì)于在本發(fā)明的成品氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)包含的氧化鐵(Fe2O3)，在其內(nèi)可以存在的鉬或鎢組分的量使分別以Mo或W計(jì)算的鉬或鎢組分與氧化鐵之比的范圍為約2-300mmol Mo或W/mol Fe2O3。優(yōu)選地，鉬或鎢與氧化鐵之比的范圍為4-200mmol Mo或W/mol Fe2O3，最優(yōu)選6-100mmol Mo或W/mol Fe2O3。
優(yōu)選的本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有低的鈦濃度或者不存在或基本不存在鈦，且包括40-90wt％如此處所述的以Fe2O3計(jì)算的氧化鐵組分和5-40wt％以K2O計(jì)算的鉀組分。氧化鐵基脫氫催化劑組合物可進(jìn)一步包括1-25wt％以CeO2計(jì)算的鈰組分；和它進(jìn)一步可包括0.1-15wt％以MoO3計(jì)算的鉬組分；和它進(jìn)一步可包括0.1-15wt％以氧化物計(jì)算的堿土金屬組分。
另一優(yōu)選的氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有低的鈦濃度或者不存在或基本不存在鈦，且進(jìn)一步包括40-90wt％如此處所述的以Fe2O3計(jì)算的氧化鐵組分和鉀組分，其中鉀組分在氧化鐵基脫氫催化劑組合物內(nèi)的存在量使以K計(jì)算的鉀組分與氧化鐵之比的范圍為約200-1600mmol K/mol Fe2O3。氧化鐵基脫氫催化劑組合物可進(jìn)一步包括存在于氧化鐵基脫氫催化劑組合物內(nèi)的鈰組分，其存在量使以Ce計(jì)算的鈰組分與氧化鐵之比的范圍為約14-350mmol Ce/mol Fe2O3；和它進(jìn)一步可包括鉬組分，其存在量使以Mo計(jì)算的鉬組分與氧化鐵之比的范圍為約2-300mmol Mo/mol Fe2O3；和它進(jìn)一步可包括堿土金屬組分，其存在量使以元素計(jì)算的堿土金屬組分與氧化鐵之比的范圍為約5-750mmol堿土金屬/mol Fe2O3。
本發(fā)明的另一優(yōu)選的氧化鐵基脫氫催化劑具有低的鈦含量，且基本上由此處所述的氧化鐵組分、鉀組分、鈰組分、鉬或鎢組分和堿土金屬組分組成。
如前所述，本發(fā)明的重要特征是本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑具有低的鈦濃度和最大化穩(wěn)定性，所述鈦的濃度應(yīng)當(dāng)小于900ppmw。黃色氧化鐵沉淀中的鈦含量對(duì)在本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)的鈦濃度具有最大的影響，如果不是唯一影響的話。因此，在大多數(shù)情況下，通過(guò)在制備本發(fā)明催化劑中所使用的黃色氧化鐵內(nèi)的鈦濃度來(lái)控制本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑中的鈦濃度，其中本發(fā)明的催化劑應(yīng)當(dāng)具有如上所述的鈦濃度。在任何情況下，希望本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑內(nèi)鈦的濃度小于300ppmw，和優(yōu)選小于150ppmw。最優(yōu)選鈦濃度小于125ppmw。特別優(yōu)選本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑中的鈦濃度小于50ppmw，和最特別優(yōu)選小于30ppmw。
此處所述的本發(fā)明的催化劑可合適地用于可脫氫烴的脫氫，且此外它們可用于改進(jìn)已有的脫氫反應(yīng)器體系的操作，所述已有的脫氫反應(yīng)器體系包括含有一定體積的鈦含量高或者使活性降低的濃度的鈦的脫氫催化劑或這二者的脫氫反應(yīng)器容器，所述高的鈦含量使所述催化劑相對(duì)于本發(fā)明催化劑而言具有不利的穩(wěn)定性性能。要理解引起不可接受的脫氫催化劑的催化性能或者活性降低的高鈦含量包括比在本申請(qǐng)別處針對(duì)低的鈦濃度所述的那些更大的濃度范圍。通過(guò)用本發(fā)明的催化劑替換這種低穩(wěn)定性的脫氫催化劑，從而改進(jìn)已有的脫氫反應(yīng)器體系的操作。在脫氫方法中，本發(fā)明的催化劑與脫氫原料在脫氫反應(yīng)條件下接觸，從而提供脫氫反應(yīng)產(chǎn)物。更具體地，將脫氫原料引入到脫氫反應(yīng)器內(nèi)，其中使所述脫氫原料與脫氫催化劑床接觸。
要意識(shí)到，脫氫反應(yīng)器或者脫氫反應(yīng)器體系可包括一個(gè)以上脫氫反應(yīng)器或者反應(yīng)區(qū)。若使用一個(gè)以上單一的脫氫反應(yīng)器，則它們可串聯(lián)或者平行地操作，或者可彼此獨(dú)立地在相同或在不同的工藝條件下操作。
脫氫原料可以是任何合適的原料，和更特別地它可包括可脫氫的任何烴?？擅摎涞臒N的實(shí)例包括烷基芳烴例如烷基取代的苯和烷基取代的萘、可脫氫變?yōu)楫愇於┑漠愇煜?、和可脫氫成丁二烯的丁烯。?yōu)選的脫氫原料包括烷基芳族化合物，優(yōu)選為選自乙基苯、丙基苯、丁基苯、己基苯、甲基丙基苯、甲基乙基苯和二乙基苯中的一種。最優(yōu)選的脫氫原料是除了稀釋劑例如蒸汽以外主要含乙基苯的乙基苯原料。乙基苯脫氫成為苯乙烯。脫氫原料也可包括其它組分，其中包括稀釋劑。當(dāng)乙基苯是待脫氫形成苯乙烯的原料組分時(shí)，通常使用蒸汽作為原料稀釋劑。
脫氫條件可包括范圍為約500-1000℃、優(yōu)選525-750℃和最優(yōu)選550-700℃的脫氫反應(yīng)器入口溫度。要意識(shí)到在乙基苯至苯乙烯的脫氫過(guò)程中，反應(yīng)是吸熱的。當(dāng)進(jìn)行這一脫氫反應(yīng)時(shí)，可等溫或絕熱地進(jìn)行。在其中絕熱地進(jìn)行脫氫反應(yīng)的情況下，在脫氫反應(yīng)器入口和脫氫反應(yīng)器出口之間橫跨脫氫催化劑床的溫度可下降多至150℃，但更典型地所述溫度可下降10-120℃。
反應(yīng)壓力相對(duì)低，且范圍可以是真空壓力一直到約200kPa(29psi)。典型地，反應(yīng)壓力范圍為20kPa絕壓(2.9psi)-200kPa(29psi)。由于乙基苯至苯乙烯脫氫反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通常優(yōu)選在商業(yè)上可行的盡可能低的反應(yīng)壓力。
液體時(shí)空速度(LHSV)的范圍可以是約0.01-10hr-1，和優(yōu)選0.1-2hr-1。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“液體時(shí)空速度”定義為在標(biāo)準(zhǔn)條件(即0℃和1bar的絕對(duì)壓力)下測(cè)量的脫氫原料例如乙基苯的液體體積流量除以催化劑床的體積或者存在兩個(gè)或多個(gè)催化劑床時(shí)催化劑床的總體積。當(dāng)通過(guò)乙基苯脫氫制備苯乙烯時(shí)，通常希望使用蒸汽作為稀釋劑，通常蒸汽與乙基苯的摩爾比范圍為0.1-20。典型地，蒸汽與乙基苯的摩爾比范圍為2-15，和更典型地為4-12。蒸汽也可與其它可脫氫的烴一起用作稀釋劑。
列出下述實(shí)施例以闡述本發(fā)明，但它們不應(yīng)當(dāng)被解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例I該實(shí)施例I描述了幾種具有不同鈦濃度的氧化鐵基脫氫催化劑的制備。如實(shí)施例II中所列這些催化劑針對(duì)其性能和穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。
通過(guò)首先形成糊劑制備三種催化劑A、B和C，其中所述糊劑通過(guò)混合下述成分制備通過(guò)熱處理沉淀的黃色氧化鐵制備的紅色氧化鐵、鐵酸鉀、碳酸鈰、三氧化鉬、碳酸鈣和水(相對(duì)于干燥混合物的總重量為約10wt％)。然后，擠出該糊劑，形成直徑3mm的圓柱體，將所述圓柱體切割成6mm的長(zhǎng)度，形成粒料。然后，在空氣中在170℃下干燥這些粒料15分鐘，隨后在空氣中在825℃下煅燒1小時(shí)。通過(guò)熱處理由Penniman方法制備但具有約84ppm的低鈦濃度的沉淀黃色氧化鐵，從而形成制備催化劑A所使用的紅色氧化鐵，因此所得紅色氧化鐵也含有低的鈦濃度。通過(guò)熱處理由Penniman方法制備但具有約310ppm的高鈦濃度的沉淀黃色氧化鐵，從而形成制備催化劑B和C所使用的紅色氧化鐵。針對(duì)以Fe2O3計(jì)算的每摩爾氧化鐵，所得催化劑A、B和C在名義上含有約0.516mol鉀、0.066mol鈰、約0.022mol鉬和0.027mol鈣。與催化劑B和C中的鈦濃度相比，催化劑A具有低的鈦濃度。催化劑A含有約96ppm的鈦濃度。催化劑B和C分別含有約255ppm和287ppm的鈦濃度。
實(shí)施例II實(shí)施例II描述了測(cè)試實(shí)施例I中所述的催化劑的性能的工序并示出了這一測(cè)試的結(jié)果。
在為連續(xù)操作而設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)，在等溫測(cè)試條件下，在由乙基苯制備苯乙烯的脫氫過(guò)程中，測(cè)試催化劑A、B和C的樣品的性能。在下述測(cè)試條件下獨(dú)立地測(cè)試三種催化劑樣品中每一個(gè)樣品的性能絕對(duì)壓力76kPa，蒸汽與乙基苯的摩爾比為10，LHSV為0.651/1.h。在每一測(cè)試中，頭3天反應(yīng)器溫度設(shè)定為600℃，然后每天調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)溫度，使每一測(cè)試中實(shí)現(xiàn)70mol％的乙基苯轉(zhuǎn)化率。
表1中示出了由三種催化劑樣品的測(cè)試得到的概述數(shù)據(jù)。
表1.由催化劑A、B和C的測(cè)試獲得的概述性能數(shù)據(jù)

根據(jù)表1列出的數(shù)據(jù)和圖1可以看出，催化劑A在第3-13天顯示出非常小的活性(T70)下降，而催化劑B和C在相同的時(shí)間段內(nèi)顯示出超過(guò)10℃的活性下降。此外，對(duì)于其余的測(cè)試時(shí)間段來(lái)說(shuō)，催化劑B和C的活性以線性方式和明顯大于催化劑A活性下降的速度繼續(xù)下降。還應(yīng)當(dāng)注意，與催化劑B和C相比，催化劑A在70％轉(zhuǎn)化率即S(70)下，顯示出相當(dāng)或略好的選擇性。
提供圖1進(jìn)一步闡述和輔助理解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。圖1作為使用時(shí)間的函數(shù)示出了三種催化劑中每一種的活性圖線。根據(jù)該圖線可觀察到，與均具有高鈦濃度的催化劑B和C相比，含有低鈦濃度的催化劑A顯示出明顯更低的使用失活速度。盡管如較低的T(70)溫度所證明的，催化劑B和C可能顯示出比催化劑A略高的起始活性，但在短的使用時(shí)間段之后，具有較低鈦濃度的催化劑A顯示出比含有較高鈦濃度的催化劑B和C明顯更高的活性。這可歸因于含有低鈦濃度的催化劑明顯更大的穩(wěn)定性。
可在不偏離本發(fā)明的精神與范圍的情況下，在所描述的公開(kāi)內(nèi)容和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)作出本發(fā)明的合理的變化、改進(jìn)和調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種氧化鐵基脫氫催化劑組合物，它包括鈦含量低的氧化鐵組分，其中通過(guò)熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀來(lái)制備所述氧化鐵組分，和其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氧化鐵組分中低的鈦含量提供小于約300ppm的第一鈦濃度。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述黃色氧化鐵沉淀具有小于約300ppm的第二鈦濃度。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述黃色氧化鐵沉淀進(jìn)一步定義為通過(guò)如下過(guò)程而形成添加鐵的膠態(tài)水合物到鐵鹽的水溶液中，其中在所述水溶液內(nèi)包含金屬鐵；將氧化劑引入到所述水溶液內(nèi)；和沉淀并回收所述黃色氧化鐵沉淀。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物進(jìn)一步包括附加的脫氫催化劑組分，所述附加脫氫催化劑組分為選自鉀化合物、鈰化合物、鉬化合物、鎢化合物和鈣化合物的化合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物進(jìn)一步包括含量范圍為10-98wt％的氧化鐵，其中該重量百分?jǐn)?shù)以所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)且以Fe2O3計(jì)算。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述熱處理在含空氣氛圍內(nèi)在范圍為400-1000℃的溫度下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中第一鈦濃度小于250ppmw。
9.一種制備具有第一鈦濃度的氧化鐵基脫氫催化劑的方法，其中所述方法包括通過(guò)熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀，形成鈦含量低的紅色氧化鐵組分，其中所述黃色氧化鐵具有第二鈦濃度；混合所述紅色氧化鐵組分與附加的脫氫催化劑組分和水，形成混合物；由所述混合物形成顆粒；和熱處理所述顆粒，從而提供所述氧化鐵基脫氫催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述氧化鐵組分中低的鈦含量提供小于約300ppm的第一鈦濃度。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述黃色氧化鐵沉淀具有小于約300ppm的第二鈦濃度。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述黃色氧化鐵沉淀進(jìn)一步定義為通過(guò)如下過(guò)程而形成添加鐵的膠態(tài)水合物到鐵鹽的水溶液中，其中在所述水溶液內(nèi)包含金屬鐵；將氧化劑引入到所述水溶液內(nèi)；和沉淀并回收所述黃色氧化鐵沉淀。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述附加的脫氫催化劑組分為選自鉀化合物、鈰化合物、鉬化合物、鎢化合物、堿土金屬化合物和鈣化合物的化合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物進(jìn)一步包括含量范圍為10-98wt％的氧化鐵，其中該重量百分?jǐn)?shù)以所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)且以Fe2O3計(jì)算。
15.權(quán)利要求1 4的方法，其中在含空氣的氛圍內(nèi)在范圍為400-1000℃的溫度下熱處理所述黃色氧化鐵沉淀。
16.權(quán)利要求15的方法，其中第一鈦濃度小于250ppmw。
17.權(quán)利要求16的方法，其中第二鈦濃度小于250ppmw。
18.一種脫氫方法，其包括在脫氫條件下使可脫氫的烴與氧化鐵基脫氫催化劑組合物接觸，所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物包括鈦含量低的氧化鐵組分和附加的脫氫催化劑組分，其中通過(guò)熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀來(lái)制備所述氧化鐵組分，和其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度；和得到脫氫產(chǎn)物。
19.一種脫氫方法，它包括在脫氫條件下使可脫氫的烴與權(quán)利要求2、3、4、5、6、7或8的催化劑接觸，和得到脫氫產(chǎn)物。
20.通過(guò)權(quán)利要求9、10、11、12、13、14、15、16或17的任何一種方法制備的催化劑組合物。
21.一種改進(jìn)脫氫反應(yīng)器體系操作的方法，所述脫氫反應(yīng)器體系包括含有第一體積的脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器，所述脫氫催化劑具有活性降低濃度的鈦，其中所述方法包括從所述脫氫反應(yīng)器中除去所述脫氫催化劑并用氧化鐵基脫氫催化劑組合物更換它，所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物包括鈦含量低的氧化鐵組分和附加的脫氫催化劑組分，其中通過(guò)熱處理從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀而制備的黃色氧化鐵沉淀來(lái)制備所述氧化鐵組分，和其中所述氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有第一鈦濃度，從而提供第二脫氫反應(yīng)器體系；和在脫氫反應(yīng)條件下操作第二脫氫反應(yīng)器體系。
全文摘要
高活性和高穩(wěn)定性的脫氫催化劑、其制備及其應(yīng)用。該催化劑包括鈦含量低的氧化鐵組分和任選的附加脫氫催化組分，其中通過(guò)熱處理黃色氧化鐵沉淀制備氧化鐵組分，其中所述黃色氧化鐵沉淀通過(guò)從鐵鹽溶液中沉淀黃色氧化鐵沉淀來(lái)制備，其中該氧化鐵基脫氫催化劑組合物具有低的鈦濃度。鈦濃度低的氧化鐵基脫氫催化劑在可脫氫的烴的脫氫中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J23/887GK101072638SQ200580042044
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者R·M·科瓦爾斯基 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司