專利名稱：在納米級二氧化鈦載體上的鉑催化劑，其在氫化硅烷化中的應用，使用該催化劑的氫化硅 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在納米級二氧化鈦載體上的鉑催化劑(Pt/TiO2催化劑)、它們在氫化硅烷化中的應用、使用上述催化劑的氫化硅烷化方法和包括上述催化劑的組合物。
長久以來，在具有脂肪族不飽和鍵、尤其是C＝C雙鍵的化合物上加成Si-H官能化合物(氫化硅烷化)是已知的。
可以通過氫化硅烷化來制備含硅的有機化合物、有機硅烷和有機聚硅氧烷。它尤其可用于在硅酮工業(yè)中加成-交聯(lián)固化有機聚硅氧烷，例如用于生產(chǎn)彈性體、牙科行業(yè)的模塑組合物或紙和薄膜工業(yè)的抗粘著劑涂料。
用于氫化硅烷化反應的催化劑大部分往往是鉑及其化合物，其中該鉑或者以金屬形式使用、如固定在無機載體上的金屬、如鉑鹽，或者以溶解的或不溶解的鉑配合物的形式使用。
至今，大部分產(chǎn)業(yè)中進行的氫化硅烷化反應是使用從US3715334和US3775452中已知的“Karstedt催化劑”、可用化學式[Pt2(TMDVS)3](TMDVS＝四甲基二乙烯基二硅氧烷)描述的二聚的鉑四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物進行的。該Karstedt催化劑是用六氯鉑酸H2PtCl6來制備的，該六氯鉑酸同樣往往用作氫化硅烷化催化劑。
通過UV和/或可見光進行活化的鉑-催化的氫化硅烷化反應也是現(xiàn)有技術(shù)已知的。已知的光敏鉑化合物是，例如，從US4510094和WO92/10543中已知的CpPtMe3；從EP 0398701中已知的Pt(acac)2；從US4530879、WO92/10529和WO92/10544中已知的(COD)PtR2，其中R是芳基；從WO95/25735中已知的Me3Pt(O O)，其中O O表示，例如，乙酰丙酮(acetylacetonato)或環(huán)庚三烯酚酮(tropolonato)配位體；和從WO95/25734中已知的(TMDVS)Pt-L，其中L通常是發(fā)色配位體。如果適合于與合適的光引發(fā)劑或光敏催化劑結(jié)合，所有這些化合物在室溫下在UV和/或可見光的作用下的交聯(lián)聚硅氧烷的方面顯示了催化活性。此外，這些催化劑以均勻相使用，并且往往顯示比非均質(zhì)使用的類似催化劑高的活性和選擇性。
均相催化劑的主要加工缺點是很難將它們從形成的產(chǎn)物和/或存在的溶劑中分離出來并且與此連帶地很難回收。均質(zhì)使用的氫化硅烷化催化劑另外的缺點往往是由催化惰性物質(zhì)的形成所導致的相當短的使用壽命。
另一方面，載體上的鉑催化劑往往在氫化硅烷化中顯示較低的活性或選擇性。然而，作為(簡單)非均相催化劑，它們具有以下優(yōu)點；它們基本上更耐用并且更少敏感，因此它們具有比較久的使用壽命，并且還可以更容易地的分離和回收。
在無機載體上、往往是碳(例如以炭黑或活性碳的形式)上固定的鉑氫化硅烷化催化劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的。例如，在US 2637738、DE2815316和DE 2012229中以及來自P.Boudjouk，B.H.Han，Organometallics，1983，2，769-771中描述了上述載體上的催化劑。
此外，γ-Al2O3(US 3168544，US 2970150)也往往用作異質(zhì)Pt催化劑的載體物質(zhì)。
EP 0904315 B1描述了在載體炭黑、活性碳、Al2O3、硅酸鋇和氧化鋇上的異質(zhì)載體上的Pt催化劑用于借助于SiH-官能的聚硅氧烷來氫化硅烷化C＝C-官能的環(huán)氧化合物。
長久以來，例如，在DE 3340569中用于制造合成氣體或H2、在EP 201670中用于甲醇轉(zhuǎn)化、在EP 730906中作為氧化催化劑、在DE19905838中作為氫化催化劑或在WO 01041926中作為氫氧化催化劑的TiO2-載體上的Pt催化劑通常是已知的。
已經(jīng)在DE 19857223中描述了用于氫化硅烷化的TiO2-載體上的Pt催化劑，其中涉及通過在一個組分是鉑的載體多組分催化劑的存在下利用SiH-官能的硅烷使烯丙基氯進行氫化硅烷化來制備3-官能化的丙基硅烷的方法。US 6177585描述了一種在載體雙金屬催化劑的存在下利用SiH-官能的硅烷使C＝C-官能化合物氫化硅烷化的方法，該載體雙金屬催化劑包括在含有二氧化鈦的載體上的鉑。
然而，現(xiàn)有技術(shù)已知的所有載體鉑氫化硅烷化催化劑顯示了太低的活性，尤其對于特別需要快速反應的應用而言。此外，至今在現(xiàn)有技術(shù)中用于氫化硅烷化反應的TiO2-載體鉑催化劑是混合金屬催化劑。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種另外的氫化硅烷化催化劑，其具有比現(xiàn)有技術(shù)已知的非均質(zhì)催化劑高的活性。
通過在納米級二氧化鈦(TiO2)載體上的異質(zhì)鉑催化劑在氫化硅烷化中用作催化劑以及在上述催化劑存在下的氫化硅烷化方法獲得這個目的。
尤其通過能從TiO2溶膠或納米級TiO2粉末和含有鉑的溶液中獲得的催化劑(Pt/TiO2催化劑)以及通過使用上述催化劑獲得該目的。
已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)以基于納米級TiO2載體上的鉑的催化劑能以高的活性和選擇性催化氫化硅烷化。此外，已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，特別是，由于輻射，以作為載體的納米級二氧化鈦為基礎(chǔ)的異質(zhì)鉑催化劑的活性能進一步增加。
至今，在現(xiàn)有技術(shù)中還沒有描述可通過TiO2溶膠或納米級TiO2粉末與含鉑溶液反應得到的催化劑用作氫化硅烷化催化劑。
包括納米級TiO2和鉑的具體催化劑或可通過溶膠凝膠法從納米級TiO2獲得的具體催化劑已知于DE 4402873 A1、DE 2830231 A1和DE10025964 A1中。
DE 4402873 A1公開了可通過溶膠凝膠法獲得的包括鉑顆粒、聚合物和納米級二氧化鈦的組合物。
DE 2830231 A1公開了含鉑的載體催化劑，其中載體可以是同樣通過溶膠凝膠法獲得的二氧化鈦的多孔凝膠。
DE 10025964 A1描述了以納米級磁化的載體材料為基礎(chǔ)的非均相催化劑，該催化劑包括，尤其地，二氧化鈦和作為催化活性物質(zhì)的鉑。
然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有公開任何僅僅由施加到納米級二氧化鈦上的鉑組成的非均相催化劑。
本發(fā)明提供由在納米級二氧化鈦載體上的鉑組成的催化劑。
上述催化劑可以通過二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末與含有鉑的溶液反應獲得。
特別地，上述催化劑可以通過包括下列步驟的方法獲得a)二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末與含鉑的溶液反應；b)干燥在步驟a)中獲得的產(chǎn)物；
c)煅燒在步驟b)中獲得的產(chǎn)物；和d)還原在步驟c)中獲得的產(chǎn)物。
含鉑的溶液優(yōu)選是通過使鉑鹽或鉑化合物溶解獲得的；尤其地，該溶液是鉑鹽的溶液。
用于生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的二氧化鈦組分優(yōu)選是納米級TiO2粉末或TiO2溶膠、特別地TiO2溶膠。
步驟a)的反應優(yōu)選發(fā)生在僅僅存在二氧化鈦組分和鉑組分的條件下，如果合適可在溶劑、優(yōu)選水的存在下。
因此本發(fā)明進一步提供施加到納米級二氧化鈦載體上的鉑用作氫化硅烷化催化劑的應用，特別地由在納米級二氧化鈦載體上的鉑組成的催化劑或可通過使二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末與含鉑溶液反應獲得的催化劑。
本發(fā)明進一步提供一種在施加到納米級二氧化鈦上的鉑催化劑的存在下氫化硅烷化的方法。此處優(yōu)選使用由在納米級二氧化鈦載體上的鉑組成的催化劑、特別地使用可通過使二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦與含鉑的溶液反應得到的催化劑。
對于本發(fā)明的目的，氫化硅烷化任選是具有至少一個硅-氫鍵的化合物與具有至少一個脂肪族不飽和碳-碳鍵的化合物的熱誘導反應(加成)。術(shù)語氫化硅烷化尤其是指含與硅結(jié)合的氫的硅化合物(例如SiH官能的聚硅氧烷或SiH-官能的有機硅烷)在含至少一個脂肪族多重鍵的化合物(特別是烯屬或炔屬不飽和的位置)上的加成，如果適合在另外引入的熱能(熱加成作用)的情況下。
本發(fā)明還提供一種使含至少一個與硅結(jié)合的氫原子的化合物在鉑催化劑的存在下加成到具有至少一個脂肪族不飽和位置的化合物上的方法，其中鉑催化劑施加到納米級二氧化鈦上。
本發(fā)明的催化劑高度適合于作為載體異質(zhì)氫化硅烷化催化劑。
本發(fā)明催化劑的重要特征是將鉑、鉑鹽和/或鉑化合物施加到作為載體的納米級二氧化鈦上。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)另外的輻射源、尤其是紫外線輻射源的輻射能夠使所期望的催化反應進一步加速。另外通過輻射源、尤其是紫外線輻射源的輻射能夠進一步在任何情況下提高作為氫化硅烷化催化劑的TiO2-載體的鉑的高活性。
因此本發(fā)明還提供一種在反應混合物中使含有至少一個與硅結(jié)合的氫原子的化合物在鉑催化劑的存在下輻射活化加成到具有至少一個脂肪族不飽和位置的化合物上的方法，該鉑催化劑施加到納米級二氧化鈦載體上，其中該反應混合物另外處于輻射能的條件下。
至于用于實施本發(fā)明方法的化合物(反應物)的優(yōu)選方案，參考以下詳述的本發(fā)明組合物的組分。
在本發(fā)明方法具有另外輻射的特別有利的實施方案中，使用本發(fā)明的可通過使二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末與含鉑的溶液反應獲得的催化劑。這些催化劑顯示了特別高的用輻射活化的輔助能力。沒有使用二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末生產(chǎn)的在二氧化鈦載體上的鉑催化劑在氫化硅烷化過程中同樣顯示了催化活性。然而，在這種情況下它們用輻射活化的能力實際上是很小的。
用于進一步活化的輻射尤其是光化輻射，例如紫外輻射或在具有波長為200nm到800nm、優(yōu)選小于400nm的可見光譜區(qū)內(nèi)的輻射。
特別適合的UV輻射源是發(fā)射低于400nm的輻射源，尤其是低-、中-和高-壓汞蒸汽燈或“黑色燈”，如來自Dr.Hnle的手動UV燈UVHAND 250。
現(xiàn)有技術(shù)已知的均質(zhì)鉑氫化硅烷化催化劑的輻射活化至今還沒有描述用于在無機載體上固定的金屬鉑氫化硅烷化。TiO2-載體鉑用作催化劑的氫化硅烷化反應的UV活化是特別有利的。
在本發(fā)明的氫化硅烷化方法中，以該方法為基礎(chǔ)的鉑催化劑一般顯示了高活性和選擇性。第一次用作氫化硅烷化催化劑的這些催化劑結(jié)合了非均相催化的優(yōu)點(如，穩(wěn)定性，容易去除和可回收性)與高活性和另外用均相催化劑已知的輻射(尤其利用紫外線輻射)活化的能力。
用于本發(fā)明方法的催化劑或用于本發(fā)明組合物的催化劑原則上可用于所有氫化硅烷化反應或存在于現(xiàn)有技術(shù)已知的所有可氫化硅烷化的組合物中、尤其是可交聯(lián)的組合物中，這些氫化硅烷化反應是現(xiàn)有技術(shù)已知的并例如描述于Walter Noll“Chemie und Technologie derSilicone”，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bergstr.1968；BogdanMarciniec，“Comprehensive Handbook on Hydrosilylation”，OxfordPergamon Press，1992。
該方法可用于合成低分子量化合物和固化較高分子量化合物、尤其是具有不飽和基團、尤其是碳-碳雙鍵的聚合物。
尤其地，催化其中C＝C官能聚硅氧烷與SiH官能聚硅氧烷反應或C＝C官能有機硅烷與SiH官能有機硅烷反應的氫化硅烷化反應。
尤其優(yōu)選的是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷與SiH-官能聚硅氧烷的反應和硅-乙烯基官能的有機硅烷與Si-H-官能有機硅烷的反應，其中SiH-官能聚硅氧烷具有通式Me3SiO-[Si(H)(Me)O]xSiMe3，其中x是1到500、尤其是1到100。
可由本發(fā)明方法氫化硅烷化的Si-乙烯基-官能的有機硅烷的具體實例是乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷。
SiH-官能有機硅烷的具體實例是HSi(OR′)3，其中R′是烷基；HSi(Me)3-yCly，其中y是1到3；和HSiR″3，其中R″是烷基或芳基。本發(fā)明進一步提供可氫化硅烷化的組合物，包括(A)具有至少一個脂肪族不飽和碳-碳鍵的化合物，(B)具有至少一個硅-氫鍵的化合物，和(D)施加到納米級二氧化鈦上的鉑催化劑。
術(shù)語可氫化硅烷化組合物尤其指可交聯(lián)的組合物。
催化劑(D)優(yōu)選是由在納米級二氧化鈦載體上的鉑組成的催化劑，尤其地可通過二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末與含鉑的溶液反應得到的催化劑。
在可氫化硅烷化組合物的優(yōu)選方案中，該組合物是聚有機硅氧烷組合物，它包括(A)具有脂肪族碳-碳多重鍵的聚有機硅氧烷，(B)具有與Si結(jié)合的氫原子的聚有機硅氧烷，或代替(A)和(B)地，(C)具有與SiC結(jié)合的基團的聚有機硅氧烷，其具有脂肪族碳-碳多重鍵和與硅結(jié)合的氫原子，和(D)施加到納米級二氧化鈦上的鉑催化劑。
上述用于可氫化硅烷化組合物的組分(A)、(B)和(C)與在本發(fā)明方法中反應的化合物(反應物)對應。組合物和方法均是以新型的在二氧化鈦載體上的鉑催化劑為基礎(chǔ)的，尤其是可從TiO2溶膠或納米級TiO2粉末與含鉑的溶液反應獲得的那些催化劑。
本發(fā)明的氫化硅烷化方法是在引入熱和/或引入通過輻射產(chǎn)生的能量的條件下、特別是在這兩種形式的能量引入的條件下進行的。上述情況也適用于本發(fā)明的可氫化硅烷化的組合物，因為本發(fā)明的方法是熱能和/或輻射能輸入的情況下進行的。
上述組合物優(yōu)選包括具有至少一個脂肪族不飽和碳碳鍵的化合物，并且該化合物選自乙烯基官能的有機硅烷或乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；和具有至少一個硅-氫鍵的化合物，并且該化合物選自SiH-官能的聚硅氧烷或Si-H-官能的有機硅烷。
本發(fā)明同樣提供可通過使上述可氫化硅烷化的組合物、尤其是描述的聚有機硅氧烷組合物交聯(lián)獲得的硅氧烷彈性體。
本發(fā)明同樣提供用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚硅氧烷或有機硅氧烷組合物，它可用于例如生產(chǎn)齒印(dental imprints)、粘合劑、離型紙、平密封物、密封劑和涂料。
以公知方式選擇用于本發(fā)明組合物的化合物(A)和(B)或(C)以便使交聯(lián)成為可能。因此，例如，化合物(A)具有至少兩個脂肪族不飽和基團和硅氧烷(B)具有至少三個與硅結(jié)合的氫原子，或化合物(A)具有至少三個脂肪族不飽和基團和硅氧烷(B)具有至少兩個與硅結(jié)合的氫原子，或以上述比值使用硅氧烷(C)代替化合物(A)和(B)，其中硅氧烷(C)具有脂肪族不飽和基團和與硅結(jié)合的氫原子。
本發(fā)明使用的化合物(A)還可以是優(yōu)選具有至少兩個脂肪族不飽和基團的不含硅的有機化合物或優(yōu)選具有至少兩個脂肪族不飽和基團的有機硅化合物?？稍诒景l(fā)明組合物中用作組分(A)的有機化合物的實例是1，3，5-三乙烯基環(huán)己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4，7-亞甲基-4，7，8，9-四氫茚、甲基環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，3-二異丙烯基苯、含乙烯基的聚丁二烯、1，4-二乙烯基環(huán)己烷、1，3，5-三烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、1，3，5-三異丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲基-1，5-庚二烯、3-苯基-1，5-己二烯、3-乙烯基-1，5-己二烯和4，5-二甲基-4，5-二乙基-1，7-辛二烯、N，N′-亞甲基雙(丙烯酰胺)、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基碳酸酯、N，N′-二烯丙脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
然而，本發(fā)明的硅氧烷組合物優(yōu)選包含作為組分(A)的脂肪族不飽和有機硅化合物，使用至今用于加成-交聯(lián)組合物的所有脂肪族不飽和有機硅化合物是可能的，包括，例如，具有脲部分的硅氧烷嵌段共聚物、具有酰胺部分和/或酰亞胺部分和/或酯-酰胺部分和/或聚苯乙烯部分和/或硅雜亞芳基(silarylene)部分和/或碳硼烷部分的硅氧烷嵌段共聚物以及具有醚基的硅氧烷接枝共聚物。
作為具有與SiC結(jié)合的基團的具有脂肪族碳-碳多重鍵的有機硅化合物(A)，優(yōu)選使用線性或支化有機聚硅氧烷，這些有機聚硅氧烷包括具有一般通式(X)的單元RaR1bSiO(4-a-b)/2(X)其中基團R可以相同或不同并且各自是無脂肪族碳-碳多重鍵的有機基；基團R1可以相同或不同并且各自是單價的、取代或未取代的、與SiC結(jié)合的烴基，該烴基具有脂肪族碳-碳多重鍵；a是0、1、2、或3；b是0、1或2，前提是a+b的總和小于或等于3并且每分子平均存在至少2個R1基。
R基可以是單價或多價的基團，其中多價的基團例如二價的、三價的或四價的基團，其能夠結(jié)合許多如二、三或四個具有化學式(X)的甲硅烷氧基單元。R包含單價基團-F、-Cl、-Br、-OR6、-CN、-SCN、-NCO和與SiC-結(jié)合的、可以用氧原子或-C(O)-基團間隔的、取代或未取代的烴基以及在化學式(X)的每個端部與Si結(jié)合的二價基。R6通常是氫或具有1到20個碳原子的單價的、取代或未取代的烴基，優(yōu)選氫、烷基或芳基。
R6基的實例是烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基；環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；不飽和基團如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、環(huán)己烯基和苯乙烯基；芳基如苯基、正-、間-、對-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基如芐基和α-和β-苯乙基以及具有化學式-C(R1)＝CR12的基團。
鹵代基R6的實例是鹵代烷基如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基和鹵代芳基如正-、間-、和對-氯苯基。
R6優(yōu)選是氫、烷基或芳基，尤其優(yōu)選氫和甲基和乙基。
如果R基是與SiC結(jié)合的取代烴基，優(yōu)選的取代基是鹵素原子、含磷基團、氰基、-OR6、-NR6-、-NR62-、-NR6-C(O)-NR62、-C(O)-NR62、-C(O)-R6、-C(O)OR6，、-SO2-Ph和-C6F5，其中R6是如上定義的且Ph是苯基。
R基的實例是烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、和十八烷基如正十八烷基；環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如正-、間-、對-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基如芐基和-和β-苯乙基。
取代基R的實例是鹵代烷基如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基；鹵代芳基如正-、間-、和對-氯苯基、-(CH2)n-N(R6)C(O)NR62、-(CH2)n-C(O)NR62、-(CH2)n-C(O)R6、-(CH2)n-C(O)OR6、-(CH2)n-C(O)NR62、-(CH2)n-C(O)-(CH2)m-C(O)CH3、-(CH2)n-NR6-(CH2)m-NR62、-(CH2)n-O-CO-R6、-(CH2)n-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2OH、-(CH2)n-(OCH2CH2)m-OR6、-(CH2)n-SO2-Ph和-(CH2)n-O-C6F5，其中R6如上定義，n和m是0到10范圍內(nèi)的相同或不同的整數(shù)并且Ph是苯基。
在化學式(X)中的每個末端與Si結(jié)合的二價基的R的實例是由上述R基的單價實例通過取代氫原子形成的另外鍵而衍生的基團。所述基團的實例是-(CH2)n-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-、-(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-、-(CH2O)m-、-(CH2CH2O)m-、-(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Oz-(CH2)n-，其中z是0或1，m和n如上定義，并且Ph是苯基。
R基優(yōu)選是不含脂肪族碳-碳多重鍵的并且具有1至18個碳原子的單價的、與SiC結(jié)合的的、取代或未取代的烴基，尤其優(yōu)選不含脂肪族碳-碳多重鍵并且具有1至6個碳原子的單價的、與SiC結(jié)合的的烴基、尤其是甲基或苯基。
R1基可以是任何能與SiH官能化合物進行加成反應(氫化硅烷化)的基團。
如果R1基是與SiC結(jié)合的的取代烴基，優(yōu)選的取代基是鹵素原子、氰基和-OR6，其中R6如上定義。
R1基優(yōu)選是具有1到16個碳原子的烯基或炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、茂基、環(huán)己烯基、乙烯基環(huán)己基乙基、二乙烯基環(huán)己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，尤其優(yōu)選的是使用乙烯基、烯丙基和己烯基。
組分(A)的分子量的變化幅度可以很大，例如從102到106克/摩爾。因此，組分(A)可以是，例如，相對低分子量的烯基-官能的低聚硅氧烷如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，還可以是具有沿鏈或在鏈的末端與Si結(jié)合的乙烯基基團的高聚二甲基硅氧烷聚合物，例如具有分子量為105g/mol(通過NMR測定的數(shù)均)的高聚二甲基硅氧烷聚合物。此外沒有固定形成組分(A)的分子的結(jié)構(gòu)；尤其地，較高分子量的結(jié)構(gòu)，即，低聚的或聚合的硅氧烷可以是線性，環(huán)狀、支化或樹脂狀的、網(wǎng)狀的。線性和環(huán)狀聚硅氧烷優(yōu)選由化學式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2和R2SiO2/2組成，其中R和R1如上定義。支化和網(wǎng)狀聚硅氧烷另外包含三官能團的和/或四官能團的單元，優(yōu)選具有化學式RSiO3/2、R1SiO3/2和SiO4/2的單元。當然，使用不同符合組分(A)標準的硅氧烷的混合物也是可能的。
作為組分(A)，尤其優(yōu)選使用乙烯基官能的、基本上線性的聚二有機硅氧烷，在25℃下的每個情況中，該聚二有機硅氧烷具有0.01至500 000Pa.s、尤其優(yōu)選0.1到100 000Pa.s的粘度。
作為有機硅化合物(B)，可以使用至今還用于加成-可交聯(lián)組合物中的所有氫官能有機硅化合物。
作為具有與Si結(jié)合的氫原子的有機聚硅氧烷(B)，優(yōu)選使用包括具有一般通式(XI)的單元的線性、環(huán)狀或支化有機聚硅氧烷。
RcHdSiO(4-c-d)/2(XI)其中R可以相同或不同的并且如上定義，c是0、1、2或3，d是0、1或2，前提是c+d的總和小于或等于3且每分子存在平均至少兩個與硅結(jié)合的氫原子。
本發(fā)明使用的有機聚硅氧烷(B)優(yōu)選包含0.04到1.7重量％的與硅結(jié)合的氫，以有機聚硅氧烷(B)的總重量計。
組分(B)的分子量同樣可以大幅度變化，例如從102至106g/mol。因此，組分(B)可以是，例如，相對低分子量的SiH-官能的低聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷，還可以是沿著鏈或在鏈的末端具有SiH基團的高聚二甲基硅氧烷聚合物或具有SiH基團的有機硅樹脂。形成組分(B)的分子的結(jié)構(gòu)也是沒有固定的；尤其是，較高分子量的結(jié)構(gòu)，即低聚的或聚合的含SiH的硅氧烷可以是線性的、環(huán)狀的、支化或樹脂狀、網(wǎng)狀的。線性和環(huán)狀的聚硅氧烷優(yōu)選由具有化學式R3SiO1/2、HR2SiO1/2、HRSiO2/2和RsSiO2/2的單元組成，其中R如上定義。支化和網(wǎng)狀的聚硅氧烷另外包含三官能團的和/或四官能團的單元，優(yōu)選具有化學式RSiO3/2、HSiO3/2和SiO4/2的那些。當然，使用滿足組分(B)標準的不同硅氧烷的混合物也是可能的。尤其是，如果合適，形成組分(B)的分子除了必須的SiH基團之外還包含脂肪族不飽和基團。尤其優(yōu)選使用低分子量的SiH-官能化合物如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基環(huán)四硅氧烷以及在25℃下具有粘度為10到10 000mP.s的較高分子量的含SiH的硅氧烷如聚(氫甲基)硅氧烷和聚(二甲基氫甲基)硅氧烷，或部分甲基被3，3，3-三氟丙基或苯基取代的含SiH的類似化合物。
組分(B)優(yōu)選以使SiH基團與脂肪族不飽和基團的摩爾比為0.1至20(尤其優(yōu)選1.0到5.0)的量存在于本發(fā)明可交聯(lián)的總硅氧烷組合物中。
本發(fā)明使用的組分(A)和(B)是商品或可以通過化學常用的方法制備。
代替組分(A)和(B)，本發(fā)明的組合物可以包含具有脂肪族碳碳多重鍵和與硅結(jié)合的氫原子的有機聚硅氧烷(C)，但這不是優(yōu)選的。
如果使用硅氧烷(C)，優(yōu)選其包括具有化學式RgSiO4-g/2、RhR1SiO3-h/2和RiHSiO3-i/2的單元，其中R和R1如上定義，g是0、1、2、或3，h是0、1、或2，i是0、1、或2，前提是每分子存在至少兩個R1基和至少兩個與硅結(jié)合的氫原子。
有機聚硅氧烷(C)的實例是包括SiO4/2、R3SiO1/2、R2R1SiO1/2和R2HSiO1/2單元的那些(通稱為MQ樹脂)，這些樹脂另外可以含有RSiO3/2和RsSiO單元，并且線性有機聚硅氧烷基本上由R2R1SiO1/2、R2SiO和RHSiO單元組成，其中R和R1如上定義。
在25℃下的所有情況中，有機聚硅氧烷(C)優(yōu)選具有0.01至500000Pa.s、尤其優(yōu)選0.1到100 000Pa.s的平均粘度。
有機聚硅氧烷(C)可以通過化學常用的方法制備。
除了組分(A)至(D)之外，本發(fā)明的可固化組合物可以另外包含至今還用于生產(chǎn)加成-可交聯(lián)的組合物的全部額外的材料。
可在本發(fā)明的組合物中用作組分(E)的增強填料的實例是具有BET表面積為至少50m2/g的熱解或沉淀的二氧化硅以及炭黑和活性碳如爐黑和乙炔黑，優(yōu)選是具有BET表面積為至少50m2/g的熱解和沉淀的二氧化硅。
所述的二氧化硅填料在性質(zhì)上可以是親水的或可以用已知的方法疏水化。當混入親水填料時，加入疏水劑是必需的。
在本發(fā)明可交聯(lián)的組合物中的活性增強填料(E)的含量為0至70重量％、優(yōu)選0到50重量％。
如需要，本發(fā)明的組合物、尤其是聚硅氧烷組合物可以包含作為組分(F)的最多70重量％、優(yōu)選0.0001到40重量％的額外添加劑。這些添加劑可以是，例如，非活性添加劑、與硅氧烷(A)、(B)和(C)不同的樹脂狀聚有機硅氧烷、分散劑、溶劑、粘合劑、顏料、染料、增塑劑、有機聚合物、熱穩(wěn)定劑等等。它們包括添加劑如石英粉、硅藻土、粘土、白堊、鋅鋇白、炭黑、石墨、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、羧酸的金屬鹽、金屬粉末、纖維如玻璃纖維、聚合物纖維、聚合物粉末、染料、顏料等等。
另外，可以存在用來具體設定本發(fā)明組合物的加工時間、起始溫度和交聯(lián)速率的添加劑(G)。這些抑制劑和穩(wěn)定劑是加成-交聯(lián)組合物領(lǐng)域中已知的。常用的抑制劑的實例是炔醇如1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇；聚甲基乙烯基環(huán)硅氧烷如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四環(huán)硅氧烷；具有甲基乙烯基SiO2/2基團和/或R2乙烯基SiO1/2端基的低分子量的硅油，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷；三烷基氰尿酸酯；馬來酸烷基如馬來酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯；富馬酸烷基酯如富馬酸二烯丙酯和富馬酸二乙酯；有機過氧化氫如過氧化氫枯烯、叔丁基氫過氧化物和蒎烷氫過氧化物；有機過氧化物；有機亞砜；有機胺；二胺和酰胺；膦和亞磷酸鹽；腈；三唑；二氮丙啶(diaziridines)和肟。這些抑制劑添加劑(G)的效果取決于它們的化學結(jié)構(gòu)，因此必須分別確定它們。
本發(fā)明組合物的抑制劑含量優(yōu)選是0至50 000ppm、尤其優(yōu)選20到2000ppm、尤其地100至1000ppm。
本發(fā)明的組合物、尤其是有機聚硅氧烷組合物可以用已知的方法來生產(chǎn)，例如通過均勻混合單獨組分?？梢砸匀魏雾樞蚧烊脒@些組分，但是優(yōu)選將鉑催化劑(D)與(A)和(B)或(C)、如需要(E)、(F)和(G)的混合物均勻混合。可以以固態(tài)物質(zhì)或母料的形式即以與少量(A)或(A)和(E)的均勻混合物引入本發(fā)明使用的鉑催化劑(D)。根據(jù)(A)的粘度，使用攪拌器、在高速混合機中、在輥軋機上或在捏和機中進行混合。
可通過將與硅結(jié)合的氫加成在脂肪族多重鍵上交聯(lián)的所有組合物可以在與以前已知的可通過氫化硅烷化反應交聯(lián)的組合物相同的條件下進行交聯(lián)。優(yōu)選從80至220℃、尤其優(yōu)選130至190℃的溫度和從900到1100hPa的壓力。然而，使用較高或較低的溫度和壓力也是可以的。還可以使用高能輻射、例如具有短波長的可見光和紫外線，光化學地進行交聯(lián)、或通過熱和光化激發(fā)的結(jié)合進行交聯(lián)。
本發(fā)明的催化劑或本發(fā)明方法中使用的催化劑或在本發(fā)明組合物中存在的催化劑通常由TiO2溶膠或納米級二氧化鈦粉末(優(yōu)選TiO2溶膠)和含鉑的溶液(優(yōu)選鉑鹽的溶液)產(chǎn)生。
生產(chǎn)催化劑的方法包括下列步驟a)使二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末與含鉑的溶液反應；b)干燥在步驟a)中獲得的產(chǎn)物；c)煅燒在步驟b)中獲得的產(chǎn)物；d)還原在步驟c)中獲得的產(chǎn)物。
優(yōu)選在水介質(zhì)中進行催化劑的生產(chǎn)。
使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準方法生產(chǎn)催化劑，例如用浸泡或浸漬、吸附或(共)沉淀。優(yōu)選用催化活性組分的溶液浸滲該載體、尤其是在室溫下在水介質(zhì)中攪拌這些組分。
優(yōu)選浸漬之后是在高溫下、優(yōu)選在80-100℃下干燥，然后是在300-600℃、尤其地至多450℃下進行煅燒，最終還原。
適合的還原劑是氧化還原電勢低于使用的鉑化合物的氧化還原電勢的所有材料或混合物，例如在水介質(zhì)中具有標準電位小于+0.5伏特的材料、但是優(yōu)選具有小于0伏特的標準電位。
適合的還原劑的實例是羧酸如蟻酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸以及它們的堿金屬、堿土金屬、銨和C1-C10烷基銨鹽；C1-C10烷醇如甲醇、乙醇和異丙醇；糖如以單糖、二糖和低聚糖形式的醛糖和酮糖，尤其是葡萄糖、果糖和乳糖；醛如甲醛、硼-氫化合物或氫硼化物、例如硼烷、金屬硼氫化鹽(boranates)和硼烷絡合物，例如乙硼烷、氫化硼鈉和氨基硼烷、尤其是三甲基氨基硼烷、聯(lián)胺和烷基聯(lián)胺如甲肼、氫連二亞硫酸鹽和連二亞硫酸鹽、尤其是氫連二亞硫酸鈉和鉀、連二亞硫酸鹽鈉、鉀和鋅；以及H2。
優(yōu)選的還原劑是甲酸、NaBH4和/或聯(lián)氨以及H2。
在噴霧干燥裝置中通過噴霧干燥法生產(chǎn)催化劑也是可以的。這里，術(shù)語噴霧干燥是指使催化劑組分的溶液或漿液通過噴嘴或類似裝置進入噴霧干燥器的汽化室內(nèi)霧化并使所得的液體顆粒與以逆流或直流引入到該汽化室內(nèi)的干氣流如熱空氣、氮或氬氣接觸的方法。氣體流在入口處的溫度通常是250-400℃，而在出口處的溫度是140-250℃，并且入口和出口之間的溫度差至少40℃。
作為含鉑溶液的鉑起始材料，一般使用無機Pt(II)和/或Pt(IV)鹽、尤其是選自H2PtCl6、PtCl2、PtCl4、(NH3)4PtCl2或(NH3)4Pt(OH)2的鉑鹽以及有機或有機金屬Pt化合物如乙酰丙酮酸鉑或四(三苯基膦)鉑是可以的。
使用任何濃度的含鉑溶液是可以的；優(yōu)選含0.1-10重量％鉑的溶液。
有利地選擇溶劑以便使鉑化合物可溶于溶劑中。
適合的溶劑是水和有機溶劑如線性或支化C1-C10烷醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇；多元醇如乙二醇；聚醚如二甲氧基乙烷；聚醚多元醇；酮如丙酮；醛如丙醇；芳香族烴如甲苯。尤其優(yōu)選的是水。
用于生產(chǎn)催化劑的TiO2溶膠具有10-100nm、優(yōu)選10-50nm、尤其是10-30nm的平均粒度和10-30％的固體含量。
納米級TiO2粉末具有10-100納米、優(yōu)選低于10-50納米、尤其低于10-30納米、尤其優(yōu)選20-25納米的粒度。
催化劑的鉑含量可以在0.01至10重量％之間變化、優(yōu)選是0.1至2重量％、尤其是0.1到1重量％。
催化劑的BET表面積通常是20-500m2/g、優(yōu)選50-250m2/g。
TiO2-載體鉑催化劑的上述特性和有利的參數(shù)同樣適用于在本發(fā)明方法中使用的TiO2載體鉑催化劑以及在本發(fā)明組合物中存在的TiO2-載體鉑催化劑。
用于本發(fā)明方法或本發(fā)明的組合物的總鉑含量優(yōu)選是1-500ppm、尤其優(yōu)選20-200ppm，而TiO2的總含量優(yōu)選是0.5-10％。
可以在與以前已知的可以用氫化硅烷化反應交聯(lián)的組合物相同的條件下交聯(lián)可通過將與硅結(jié)合的氫加成到脂肪族多重鍵上而交聯(lián)的新型組合物。
通常在50-200℃、優(yōu)選100-200℃、尤其是140-200℃的溫度下進行本發(fā)明的方法或本發(fā)明組合物的氫化硅烷化或交聯(lián)。
如上所指出，也可以使用高能輻射如具有短波長的可見光和紫外線光，光化學地進行交聯(lián)，或利用熱和光化激發(fā)的結(jié)合來進行交聯(lián)。
下列實施例用來說明本發(fā)明的方法和本發(fā)明的組合物，而不構(gòu)成任何限制。
實施例載體Pt催化劑的生產(chǎn)對比實施例1(生產(chǎn)在Al2O3(Spheralite 531 P3)上的Pt)用35毫升的H2O(蒸餾)稀釋1.44克(NH3)4Pt(OH)2水溶液并與7.8克Al2O3(P3；平均粒度8.9μm，BET 115m2/g)一起在室溫下攪拌1.5小時。然后離心分離該固體并且將獲得的粉末在干燥箱中在80℃下干燥，隨后在450℃下鍛燒5小時。將2.9克所得粉末與8.7克HCOOH(85％)在150毫升H2O中的溶液在兩頸燒瓶中混合并在45-50℃下攪拌直到觀察到不再逸出氣體(4-5小時)，該燒瓶裝備有內(nèi)部溫度計、回流冷凝器和重疊計泡器。在冷卻后，輕輕倒出上層溶液，仍然將該粉末離心分離并在干燥箱中在65℃下干燥4小時。產(chǎn)生具有Pt含量為1.23％和BET表面積為99.0m2/g的Pt/Al2O3粉末。
對比實施例2(DT51，Millenium)用35毫升的H2O(蒸餾)稀釋1.41克(NH3)4Pt(OH)2水溶液并與7.5克TiO2(DT 51；平均粒度1.2μm，BET 90±10m2/g)一起在室溫下攪拌1.5小時。然后離心分離該固體并且將獲得的粉末在干燥箱中在80℃下干燥，隨后在450℃下鍛燒5小時。將3.1克所得粉末與9.3克HCOOH(85％)在160毫升H2O中的溶液在兩頸燒瓶中混合并在45-50℃下攪拌直到觀察到不再逸出氣體(4-5小時)，該燒瓶裝備有內(nèi)部溫度計、回流冷凝器和重疊計泡器。在冷卻后，輕輕倒出上層溶液，仍然將該粉末離心分離并在干燥箱中在65℃下干燥4小時。產(chǎn)生具有Pt含量為0.78％和BET表面積為83.0m2/g的Pt/TiO2粉末。
根據(jù)本發(fā)明的實施例1(生產(chǎn)在TiO2上的Pt(Hombikat XXS100，Sachtleben；1.90％Pt))將40.0克TiO2納米溶膠(Hombikat XXS100，平均粒度20-25納米，含水的TiO2納米溶膠含有硝酸，pH1，固體含量18％)和956毫克(NH3)4Pt(OH)2的混合物在室溫下攪拌1.5小時，隨后在干燥箱中在80℃下干燥72小時。在研缽中將形成的晶體磨細并在450℃下鍛燒5小時。將4.8克所得粉末與14.4克HCOOH(85％)在250毫升H2O中的溶液在兩頸燒瓶中混合并在45-50℃下攪拌直到觀察到不再逸出氣體(4-5小時)，該燒瓶裝備有內(nèi)部溫度計、回流冷凝器和重疊計泡器。在冷卻后，輕輕倒出上層溶液，仍然將該粉末離心分離并在干燥箱中在65℃下干燥4小時。產(chǎn)生具有Pt含量為1.90％和BET表面積為92.0m2/g的Pt/TiO2粉末。
根據(jù)本發(fā)明的實施例2生產(chǎn)在TiO2上的Pt(Hombikat XXS100，Sachtleben)，0.17％Pt將40.0克TiO2納米溶膠(Hombikat XXS100，平均粒度20-25納米，含水的TiO2納米溶膠含有硝酸，pH1，固體含量18％))和95毫克(NH3)4Pt(OH)2的混合物在室溫下攪拌1.5小時，隨后在干燥箱中在80℃下干燥72小時。在研缽中將形成的晶體磨細并在450℃下鍛燒5小時。產(chǎn)生4.6克Pt/TiO2的粉末。
將2.6克上述Pt/TiO2粉末與7.8克HCOOH(85％)在135毫升H2O中的溶液在兩頸燒瓶中混合并在45-50℃下攪拌直到觀察到不再逸出氣體(4-5小時)，該燒瓶裝備有內(nèi)部溫度計、回流冷凝器和重疊計泡器。在冷卻后，輕輕倒出上層溶液，仍然將該粉末離心分離并在干燥箱中在65℃下干燥4小時。產(chǎn)生具有Pt含量為0.17％和BET表面積為83.6m2/g的Pt/TiO2粉末。
測試反應的概述a)在沒有輻射下的催化測試反應使用刮刀(24μm)或刮鏟，將乳化DEHESIVE 920(α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷，粘度η＝500mPa.s，固體含量54.6％)、SiH交聯(lián)劑V72(具有化學式Me3SiO-[Si(H)Me-O]48-SiMe3的乳化H-官能聚硅氧烷，固體含量37％)和異質(zhì)Pt催化劑的混合物涂敷在玻璃載片上并在熱臺上在給定的溫度下處理直到“刻痕試驗”不再出現(xiàn)任何涂抹材料。
b)在另外的紫外線照射下的催化測試反應在類似于a)的方法中，使用刮刀(24μm)或刮鏟，將乳化DEHESIVE 920、具有化學式Me3SiO-[Si(H)Me-O]48-SiMe3的乳化H-官能聚硅氧烷(SiH交聯(lián)劑V72)和非均相Pt催化劑的混合物涂敷在玻璃載片上并且在10厘米距離處具有另外的紫外線燈(手動UV燈Dr.Hnle UVAHand 250，在10厘米距離處的輻射強度＝10.5mW/cm2，λmax≈362nm)的熱臺上在給定溫度下處理直到“刻痕試驗”不再發(fā)現(xiàn)任何涂抹材料。
對比實施例3(Pt/Al2O3催化劑)將10.0克乳化DEHESIVE 920和0.6克交聯(lián)劑V72的混合物與來自對比實施例1的42毫克(49ppm的Pt)的Pt/Al2O3催化劑混合，在超聲波浴中處理10分鐘、并再次有力地攪拌，然后用方法a)和b)進行測試。
對比實施例4(Pt/C催化劑，1％的Pt)將10.0克乳化DEHESIVE 920和0.6克交聯(lián)劑V72的混合物與54毫克(51ppm的Pt)的Pt/C催化劑(1％的Pt，市售催化劑)混合，在超聲波浴中處理10分鐘、并再次有力地攪拌，然后用方法a)和b)進行測試。
對比實施例5(Pt/C催化劑，10％的Pt)將10.0克乳化DEHESIVE 920和0.6克交聯(lián)劑V72的混合物與5.4毫克(51ppm的Pt)的Pt/C催化劑(10％的Pt，市售催化劑)混合，在超聲波浴中處理10分鐘、并再次有力地攪拌，然后用方法a)和b)進行測試。
根據(jù)本發(fā)明的實施例3(Pt/TiO2，0.17％；沒有輻射；總Pt含量50ppm)將5克的乳化DEHESIVE 920和0.3克交聯(lián)劑V72的混合物與來自本發(fā)明實施例2的160毫克(50ppm的Pt)的催化劑(Pt/TiO2，0.17％)混合，在超聲波浴中處理10分鐘、并再次有力地攪拌，然后用方法a)進行測試。
總Pt含量是50ppm并且TiO2含量是2.93％。
在沒有催化劑的情況下，在200℃下甚至在10分鐘之后沒有發(fā)生交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明的實施例3清楚地表明了與其它的載體Pt催化劑相比在本發(fā)明方法中使用的催化劑的較高活性。
根據(jù)本發(fā)明的實施例4(Pt/TiO2，0.17％；沒有輻射；總Pt含量97ppm)將5克的乳化DEHESIVE 920和0.3克交聯(lián)劑V72的混合物與來自本發(fā)明實施例2的320毫克(97ppm的Pt)的催化劑(Pt/TiO2，0.17％)混合，在超聲波浴中處理10分鐘、并再次有力地攪拌，然后用方法a)進行測試。
總Pt含量是97ppm并且TiO2含量是5.68％。
根據(jù)本發(fā)明的實施例5a(Pt/TiO2，0.17％；在UV輻射下；總Pt含量97ppm)將5克乳化DEHESIVE 920和0.3克交聯(lián)劑V72的混合物與來自本發(fā)明實施例2的320毫克(97ppm的Pt)的催化劑(Pt/TiO2，0.17％)混合，在超聲波浴中處理10分鐘、并再次有力地攪拌，然后用方法b)進行測試。
總Pt含量是97ppm并且TiO2含量是5.68％。
根據(jù)本發(fā)明的實施例5b(沒有使用TiO2溶膠生產(chǎn)的Pt/TiO2催化劑)將5克乳化DEHESIVE 920和0.3克交聯(lián)劑V72的混合物與來自對比實施例2的34毫克(50ppm的Pt)的Pt/TiO2催化劑混合，在超聲波浴中處理10分鐘、并再次有力地攪拌，然后用方法a)和b)進行測試。
來自對比實施例2的Pt/TiO2顯示了低于由TiO2納米溶膠生產(chǎn)的催化劑的活性。此外，作為輻射的結(jié)果(“UV效果”)，上述催化劑沒有顯示出顯著增加的活性。
使用Pt/TiO2氫化硅烷化有機硅烷根據(jù)本發(fā)明的實施例6(4小時)將2.49克(18.66毫摩爾)的Me(H)Si(OEt)2和279毫克來自本發(fā)明實施例2的Pt/TiO2催化劑(相當于82ppm的Pt)的混合物加熱到100℃(油浴溫度100℃)，然后滴加3.0克(18.75毫摩爾)的Me(Vi)Si(OEt)2(Vi＝乙烯基)(滴加時間＝11分鐘)。隨后在這個溫度下攪拌該混合物4小時。根據(jù)GC分析，以72％的得率形成氫化硅烷化產(chǎn)物Me(OEt)2Si-CH2CH2-Si(OEt)2Me。
根據(jù)本發(fā)明的實施例7(1小時)將0.92克(5.73毫摩爾)的Me(Vi)Si(OEt)2(Vi＝乙烯基)和141毫克來自本發(fā)明實施例2的Pt/TiO2催化劑(相當于94ppm的Pt)的混合物加熱到100℃(油浴溫度100℃)，然后滴加1.5克(11.11毫摩爾)的Me(H)Si(OEt)2(滴加時間＝15分鐘)。隨后在這個溫度下攪拌該混合物1小時。根據(jù)GC分析，以60％的得率形成氫化硅烷化產(chǎn)物Me(OEt)2Si-CH2CH2-Si(OEt)2Me。
根據(jù)本發(fā)明的實施例8(1小時，另外的UV輻射)重復本發(fā)明的實施例7，其中反應混合物用固定在10厘米距離位置的UV輻射源(手動的UV燈Dr.Hnle UVAHand 250，在10厘米距離處的輻射強度＝10.5mW/cm2，λmax≈362nm)進行另外的輻射。根據(jù)GC分析，以66％的得率形成氫化硅烷化產(chǎn)物Me(OEt)2Si-CH2CH2-Si(OEt)2Me。
比較本發(fā)明實施例7和實施例8的結(jié)果清楚地表明，甚至在分子硅烷的氫化硅烷化過程中觀察到本發(fā)明催化劑的“UV效果”(活性的增加)。
根據(jù)本發(fā)明的實施例9(1小時)將0.92克(5.73毫摩爾)的Me(Vi)Si(OEt)2和13毫克來自本發(fā)明實施例1的Pt/TiO2催化劑(相當于94ppm的Pt)的混合物加熱到100℃(油浴溫度100℃)，然后滴加1.5克(11.11毫摩爾)的Me(H)Si(OEt)2(滴加時間＝15分鐘)。隨后在這個溫度下攪拌該混合物1小時。根據(jù)GC分析，以58％的得率形成氫化硅烷化產(chǎn)物Me(OEt)2Si-CH2CH2-Si(OEt)2Me。
根據(jù)本發(fā)明的實施例10(1小時，另外的UV輻射)重復本發(fā)明的實施例9，其中反應混合物用固定在10厘米距離位置的UV輻射源(手動的UV燈Dr.Hnle UVAHand 250，在10厘米距離處的輻射強度＝10.5mW/cm2，λmax≈362nm)進行另外的輻射。根據(jù)GC分析，以65％的得率形成氫化硅烷化產(chǎn)物Me(OEt)2Si-CH2CH2-Si(OEt)2Me。
比較本發(fā)明實施例9和實施例10的結(jié)果清楚地表明，在分子硅烷的氫化硅烷化過程中觀察到本發(fā)明催化劑的“UV效果”(活性的增加)。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其是由在納米級二氧化鈦載體上的鉑組成。
2.一種通過使二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末與含鉑溶液反應獲得的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，它可以通過包括下列步驟的方法獲得a)使二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末與含鉑的溶液反應；b)干燥在步驟a)中獲得的產(chǎn)物；c)煅燒在步驟b)中獲得的產(chǎn)物；和d)還原在步驟c)中獲得的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化劑，其特征在于使用二氧化鈦溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于使用的二氧化鈦溶膠的平均粒徑是10-100納米，并且它的固含量是10-30％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中的一或多項所述的催化劑，其特征在于使用鉑鹽的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2至6之一或多項所述的催化劑，其特征在于鉑的含量是0.1至2重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中的一或多項所述的催化劑，其特征在于在含水介質(zhì)中進行二氧化鈦溶膠或納米級二氧化鈦粉末與含鉑溶液的反應。
9.一種在鉑催化劑的存在下氫化硅烷化的方法，其中鉑催化劑施加到納米級二氧化鈦上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用權(quán)利要求1所述的催化劑或使用可根據(jù)權(quán)利要求2至8之一或多項獲得的催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10之一或多項所述的方法，其特征在于氫化硅烷化反應另外是在利用輻射源的輻射下進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該輻射源是UV輻射源。
13.施加到納米級二氧化鈦載體上的鉑作為氫化硅烷化催化劑的應用。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的應用，其特征在于使用權(quán)利要求1所述的催化劑或使用可根據(jù)權(quán)利要求2至8之一或多項獲得的催化劑。
15.一種可氫化硅烷化的組合物，包括(A)具有至少一個脂肪族不飽和碳-碳鍵的化合物，(B)具有至少一個硅-氫鍵的化合物，和(D)施加到納米級二氧化鈦上的鉑催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的可氫化硅烷化的組合物，其特征在于它是聚有機硅氧烷組合物，該聚有機硅氧烷組合物包括(A)具有脂肪族碳-碳多重鍵的聚有機硅氧烷，(B)具有與Si結(jié)合的氫原子的聚有機硅氧烷，或代替(A)和(B)地，(C)具有與SiC結(jié)合的基團的聚有機硅氧烷，其具有脂肪族碳-碳多重鍵和與硅結(jié)合的氫原子，和(D)施加到納米級二氧化鈦上的鉑催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的組合物，其特征在于相當于組分(D)的催化劑是權(quán)利要求1所述的催化劑或可根據(jù)權(quán)利要求2至8之一或多項獲得的催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至18之一或多項所述的組合物，其特征在于組分(A)的具有至少一個脂肪族不飽和碳碳鍵的化合物選自乙烯基官能的有機硅烷或乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，而組分(B)的具有至少一個硅-氫鍵的化合物選自SiH-官能的聚硅氧烷或Si-H官能的有機硅烷。
19.一種通過使權(quán)利要求15至18之一或多項所述的可氫化硅烷化的組合物交聯(lián)而獲得的硅氧烷彈性體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的硅氧烷彈性體，其特征在于通過熱和/或輻射的作用使權(quán)利要求15至18之一或多項所述的可氫化硅烷化的組合物交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在納米級二氧化鈦載體上的鉑催化劑(Pt/TiO
文檔編號B01J35/00GK101076400SQ200580042453
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者M·霍夫曼, H-J·埃貝勒 申請人:瓦克化學有限公司