專利名稱：催化劑、排氣凈化催化劑以及催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑、排氣凈化催化劑以及催化劑的制造方法，特別涉及對從內(nèi)燃機(jī)排出的排氣進(jìn)行凈化的排氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
汽車的排氣限制正全球性擴(kuò)大，因而，將鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬微粒負(fù)載于作為多孔體的氧化鋁(Al2O3)等載體上并將該載體涂敷到堇青石制的蜂窩等基材上得到的三元催化劑，被用于凈化排氣中的碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。
作為催化活性部位的貴金屬由于在數(shù)百℃水平的高溫下產(chǎn)生燒結(jié)，活性部位的表面積降低。為了抑制燒結(jié)，可列舉控制貴金屬微粒間的距離以及控制貴金屬微粒的粒徑，有效的是將貴金屬微粒以一定程度的大小、并均勻地分散負(fù)載于載體表面。但是，由于汽車用催化劑通常暴露于800～900℃的高溫，有時為超過1000℃的高溫，因而以微粒的狀態(tài)維持制作催化劑時的催化活性是困難的。
因此，在日本特許第3466856號公報中提出了一種催化劑，其催化活性顆粒以露出于載體表面的狀態(tài)被負(fù)載，并且催化活性顆粒被載體覆蓋。此外，日本特開2003-80077號公報中提出了一種催化劑，其用貴金屬或貴金屬氧化物包覆納米級催化劑基礎(chǔ)顆粒表面的至少一部分，進(jìn)而在催化劑基礎(chǔ)顆粒的表面具有防燒結(jié)劑。
發(fā)明內(nèi)容
但是，上述專利文獻(xiàn)1所公開的技術(shù)中，雖然制作時的催化劑載體的表面積大，但如果溫度變高，則載體成分熱劣化導(dǎo)致催化劑載體的表面積減小，作為活性成分的催化活性顆粒的燒結(jié)會進(jìn)展。此外，由于催化活性顆粒被載體成分覆蓋，因此催化活性顆粒與氣體的接觸率降低。并且，在上述專利文獻(xiàn)2所公開的技術(shù)中，由于使用浸漬法制作催化劑，因而貴金屬和防燒結(jié)劑僅僅為被負(fù)載于催化劑基礎(chǔ)顆粒表面上的狀態(tài)。因此，無法有效地抑制貴金屬的燒結(jié)。
本發(fā)明是為解決上述課題而進(jìn)行的，作為第1發(fā)明的催化劑，其要點(diǎn)在于，該催化劑具有耐熱性載體，其選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2之中；第一金屬，其被負(fù)載于載體的外表面，且被包含載體成分的包合材包合。
作為第2發(fā)明的催化劑的制造方法，其要點(diǎn)在于，制備選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2中的耐熱性載體，用包含載體成分的包合材包合第一金屬而形成催化劑前體，將催化劑前體浸漬于所述載體的外表面。
作為第3發(fā)明的排氣凈化催化劑，其要點(diǎn)在于，該排氣凈化催化劑具有由第1發(fā)明的催化劑形成的催化劑層。
圖1之(a)為表示本發(fā)明具體實施方式
的催化劑的要部截面圖。圖1之(b)為表示本發(fā)明具體實施方式
的其它例子的催化劑的要部截面圖。
圖2為說明本發(fā)明具體實施方式
的催化劑的制造方法的流程圖。
圖3為實施例4中得到的催化劑的透射式電子顯微鏡照片。
圖4為表示各實施例中催化劑前體和耐熱性載體的組成、燒成后的貴金屬的粒徑、露出率以及T50的圖。
圖5為表示比較例2、實施例1、實施例7以及實施例15的T50的圖。
具體實施例方式
以下，基于具體實施方式
對本發(fā)明的催化劑、排氣凈化催化劑以及催化劑的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
(催化劑)對本發(fā)明的催化劑的具體實施方式
進(jìn)行說明。本具體實施方式
的催化劑的特征在于，具有耐熱性載體，其選自Al2O3(氧化鋁)、SiO2(二氧化硅)、ZrO2(氧化鋯)以及TiO2(二氧化鈦)之中；第一金屬，其被負(fù)載于載體外表面，且被包含載體成分的包合材包合。
圖1中表示作為本具體實施方式
催化劑的一例的、在耐熱性載體2上負(fù)載有作為第一金屬的貴金屬4的催化劑1的要部截面圖。圖1之(a)為表示本發(fā)明具體實施方式
的催化劑1的要部截面圖。圖1之(b)為表示本發(fā)明具體實施方式
其它例子的催化劑11的要部截面圖。如圖1之(a)所示，本具體實施方式
的催化劑1在耐熱性載體2的外表面具有貴金屬4，該貴金屬4被包含構(gòu)成載體2的成分的包合材3所包合。該催化劑1由于貴金屬4被負(fù)載于耐熱性載體2的外表面上、進(jìn)而貴金屬4的周圍被包合材3包合，因而，包圍貴金屬4的周圍的包合材3將貴金屬4物理固定。此外，包合材3由于含有耐熱性載體成分，因而與耐熱性載體同樣具有耐熱性。因此，作為活性成分的貴金屬4在載體2的外表面穩(wěn)定、不活動。因此，本具體實施方式
的催化劑1中，即便在高溫下，也可以抑制貴金屬4的移動所導(dǎo)致的燒結(jié)。此外，由于負(fù)載有貴金屬4的載體2的耐熱性，因而載體2的熱劣化導(dǎo)致的貴金屬4的燒結(jié)得以抑制，即便加熱后也可以維持制造催化劑時的狀態(tài)。因此，能夠得到維持了催化活性、且耐熱性優(yōu)異的催化劑。
這里，載體2的外表面是指在載體2上形成為凹洼狀或縫狀等的細(xì)孔的表面，也就是指不包含載體2的內(nèi)表面的載體2的外面。而且，貴金屬4由于如圖1之(a)所示那樣地只被負(fù)載于載體2的外表面，因而在該催化劑1中活性部位的露出率提高。通常，作為催化劑有效地發(fā)揮作用的是存在于催化劑表面的原子，因而露出率越高，排氣凈化性能越高。
如圖1之(a)所示那樣，當(dāng)耐熱性載體2為氧化鋁時，包合材3呈纖維狀，貴金屬4以被該纖維狀的包合材3包合的狀態(tài)被負(fù)載。像這樣，包合材3為纖維狀時，即便在被包合的狀態(tài)，貴金屬4與排氣的接觸也變好，可以有效地凈化排氣。
如圖1之(b)所示那樣，當(dāng)耐熱性載體12為氧化鋯時，催化劑11的包合材13不是纖維狀，而是由一次顆粒聚集而成的二次顆粒形成。貴金屬4以配置于由二次顆粒形成的包合材13的細(xì)孔內(nèi)的狀態(tài)而被負(fù)載于載體12上。與催化劑1同樣，該催化劑11即便在貴金屬4被包合的狀態(tài)，貴金屬4與排氣的接觸也變好，可以有效地凈化排氣。
第一金屬優(yōu)選包含選自Pt(鉑)、Pd(鈀)以及Rh(銠)中的貴金屬。這些貴金屬的催化活性高，在用作催化劑時是有效的。此外，可以將這些當(dāng)中的兩種以上的貴金屬，例如Pt與Rh混合使用。
進(jìn)而，本具體實施方式
的催化劑中，第一金屬優(yōu)選為還含有過渡金屬的復(fù)合顆粒，過渡金屬優(yōu)選為選自Co(鈷)、Ni(鎳)、Fe(鐵)以及Mn(錳)中的過渡金屬。此時，可認(rèn)為通過貴金屬與過渡金屬接觸，催化性能提高?？烧J(rèn)為該原因在于如下的所謂“溢出(spillover)”現(xiàn)象，即，排氣吸附到貴金屬表面上之后，移動到過渡金屬表面，并在過渡金屬表面上凈化排氣。即，可認(rèn)為原因在于，通過貴金屬與過渡金屬接觸而形成復(fù)合顆粒，貴金屬不僅僅作為催化劑，其還承擔(dān)作為吸附排氣的吸附部位的作用，因此，與貴金屬接觸的過渡金屬被活化并起到進(jìn)行催化反應(yīng)的活性部位的作用。這樣，本具體實施方式
的催化劑中，由于可得到過渡金屬補(bǔ)充貴金屬的催化活性的效果，因而可以提高催化活性。
此外，本具體實施方式
的催化劑中，優(yōu)選還具有選自Ce(鈰)、La(鑭)、Zr(鋯)以及Ba(鋇)中的稀土類。通過將這些稀土類負(fù)載于載體，載體的耐熱性提高。此外，已知這些稀土類具有儲氧能力(OSC)功能，在本具體實施方式
的催化劑中具有稀土類，從而提高了低溫下的排氣凈化性能。為了進(jìn)一步提高稀土類的效果，較佳的是在作為催化活性成分的第一金屬的附近區(qū)域負(fù)載稀土類。這些稀土類中，實驗確認(rèn)了Ce抑制貴金屬的燒結(jié)的效果好。因此，使用Ce作為稀土類時，通過在第一金屬的附近區(qū)域選擇性地配置Ce，可以得到具有好的燒結(jié)抑制效果的催化劑。
這樣，本具體實施方式
的催化劑中具有耐熱性載體，其選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2之中；第一金屬，其被負(fù)載于載體的外表面，且被包含載體成分的包合材包合。由此可以抑制加熱導(dǎo)致的第一金屬的燒結(jié)，因此可得到制造催化劑時第一金屬的分散狀態(tài)得到維持、且耐熱性優(yōu)異的催化劑。并且，第一金屬為包含貴金屬和過渡金屬的復(fù)合顆粒時，通過貴金屬與過渡金屬接觸，可以引導(dǎo)出過渡金屬的催化作用，因此可提高催化活性。
(催化劑的制造方法)接著，對本發(fā)明催化劑的制造方法的具體實施方式
進(jìn)行說明。該催化劑的制造方法，其特征在于，制備選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2中的耐熱性載體，用包含載體成分的包合材包合第一金屬而形成催化劑前體，將催化劑前體浸漬于前述載體的外表面。本具體實施方式
的催化劑的制造方法中，通過將催化劑前體浸漬于耐熱性載體，可以在載體的外表面負(fù)載被包含載體成分的包合材包合的第一金屬。
催化劑前體優(yōu)選通過反膠束法(reversed micelle method)制備。反膠束法是指，在有機(jī)溶劑中將表面活性劑與具有作為催化活性成分的貴金屬等的水溶液混合，在有機(jī)溶劑中表面活性劑集合，形成內(nèi)部保持有具有貴金屬等的水溶液的反膠束，在反膠束內(nèi)部通過沉淀或者還原將貴金屬等析出，從而形成微粒的方法。反膠束的直徑大致取決于表面活性劑與水的比例，可以控制為規(guī)定的大小。并且，最終產(chǎn)物由于不會超過反膠束的大小因而是小于反膠束的大小，可以控制性良好地制作大小均勻的微粒。本發(fā)明具體實施方式
的催化劑的制造方法中，通過反膠束法，在反膠束內(nèi)部用由載體成分形成的包合材包合作為活性成分的第一金屬而形成催化劑前體，因此，第一金屬的周圍形成被包合材包合的狀態(tài)，即在第一金屬的周圍形成包合材的障壁。因此，可得到包合材對第一金屬的物理固定作用，抑制了第一金屬的燒結(jié)。此外，由于將催化劑前體浸漬于載體，因而第一金屬僅負(fù)載于載體的外表面。這樣，通過本發(fā)明具體實施方式
的催化劑的制造方法所制造的催化劑，由于可以抑制加熱導(dǎo)致的第一金屬的燒結(jié)，因而可得到制造催化劑時的第一金屬的分散狀態(tài)得以維持、且耐熱性優(yōu)異的催化劑。
此外，為了得到上述的效果，第一金屬優(yōu)選為選自Pt、Pd以及Rh中的貴金屬。此外，可以將這些當(dāng)中的2種以上貴金屬，例如Pt和Rh混合使用。此外，第一金屬優(yōu)選為還含有過渡金屬的復(fù)合顆粒，過渡金屬優(yōu)選為選自由Co、Ni、Fe以及Mn組成的組中至少一種過渡金屬。此外，還可以進(jìn)一步添加選自Ce、La、Zr以及Ba中的稀土類。優(yōu)選使用Ce作為稀土類，為了得到高耐熱性的催化劑，包合材優(yōu)選含有Ce。
圖2為說明催化劑的制造方法的概略工序的流程圖。圖2中表示只負(fù)載貴金屬作為第一金屬的情形。說明工序P1。由步驟S0進(jìn)入工序P1時，首先進(jìn)行反膠束分散液制備處理S1。在該處理S1中，調(diào)制出在有機(jī)溶劑中溶解表面活性劑而成的混合溶液。其中，作為有機(jī)溶劑，可以使用環(huán)己烷、環(huán)庚烷、辛醇、異辛烷、正己烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。此外，還可以使用2種以上這些物質(zhì)的混合溶液。作為表面活性劑，可以使用聚乙二醇-單4-壬基苯醚、五乙二醇十二烷醚等。在該混合溶液中投入貴金屬的鹽的水溶液并攪拌，調(diào)制出反膠束分散液。反膠束中，在直徑為十幾nm左右的球狀液滴的周圍，表面活性劑排列成親水基朝向內(nèi)側(cè)、疏水基朝向外側(cè)，并且在反膠束內(nèi)部的水相中含有含貴金屬鹽的水溶液。其中，作為貴金屬的鹽，可以使用硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、胺化物、羰基化物、金屬醇鹽等。此外，還可以使用2種以上這些物質(zhì)的混合溶液。
接著，進(jìn)行處理S2，即，在反膠束內(nèi)析出貴金屬的金屬。在該處理S2中，向反膠束分散液中投入貴金屬的還原劑并攪拌，將反膠束內(nèi)部的貴金屬的鹽在反膠束內(nèi)部還原而作為貴金屬的金屬析出。作為還原劑，例如可以使用氨、四甲銨、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物鹽、肼、硼氫化鈉等。
然后，進(jìn)行處理S3，即，用包合劑包合反膠束內(nèi)的貴金屬的金屬，形成催化劑前體。S3中，在反膠束分散液中添加離子交換水之后，加入包合材的前體的分散液，在反膠束內(nèi)用包合材的前體包合貴金屬的金屬，形成催化劑前體。包合材的前體包含選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2的耐熱性載體成分，以氫氧化物的狀態(tài)使用。這里，關(guān)于包合第一金屬的包合材的原料的鹽，除了使用金屬醇鹽在反膠束內(nèi)進(jìn)行水解并析出以外，還可以如下制備通過在反膠束內(nèi)內(nèi)包具有包合材原料的離子的鹽并控制反膠束內(nèi)的pH，由此析出包合材的原料的氫氧化物。
接著，進(jìn)行反膠束破壞處理S4。S4中，將耐熱性載體投入到由S3中得到的分散液中并充分?jǐn)嚢?，然后添加醇，以此破壞反膠束。通過破壞反膠束，可得到在耐熱性載體上浸漬有催化劑前體的沉淀物。這里，耐熱性載體使用選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2的耐熱性載體，為了減少熱劣化，較佳的是將載體預(yù)先在高溫下燒成后使用。此外，浸漬工序中，攪拌時間越長越好，較佳的是將反膠束內(nèi)的pH調(diào)整為堿性。此外，浸漬有催化劑前體的載體可進(jìn)行噴霧燒成而從溶液中分離。另外，作為醇，例如可以使用甲醇、乙醇等。
接著，進(jìn)行過濾和干燥處理S5。S5中，用膜濾器過濾S4中得到的沉淀物后，使用醇洗滌，除去沉淀物中所含的例如表面活性劑等雜質(zhì)，在120℃下干燥沉淀物。
然后，進(jìn)行燒成處理S6。S6中，在空氣氣流中以400℃的溫度燒成S5中得到的干燥后的沉淀物。然后，由步驟7結(jié)束工序P1，可得到目標(biāo)催化劑。
所得的催化劑中，貴金屬以被包含耐熱性載體成分的包合材包合的狀態(tài)被負(fù)載于載體的外表面，因而可抑制貴金屬的移動導(dǎo)致的燒結(jié)以及耐熱性載體的熱劣化導(dǎo)致的貴金屬的燒結(jié)。此外，由于催化活性部位為露出于耐熱性載體的外表面的狀態(tài)，因而催化性能提高。
另外，使用貴金屬和過渡金屬作為第一金屬時，S1中在向混合溶液中投入貴金屬的鹽的水溶液時添加過渡金屬的鹽。此外，加入稀土類的第二金屬時，在S2將貴金屬作為金屬析出之后，添加第二金屬的鹽的水溶液。此時，可以在作為活性部位成分的貴金屬和過渡金屬的周圍選擇性地配置第二金屬，低溫下的催化性能提高。
另外，可以通過反膠束法以外的方法制造催化劑。例如，在制備Ce內(nèi)部具有第一金屬的前體之后，將其暫時干燥，然后再次將其分散到溶液中。通過在該溶液中析出載體成分的前體，可以制備在貴金屬的周圍析出有Ce的、被包含載體成分的包合材包合的第一金屬。此外，也可以使用共沉淀法、溶膠凝膠法等微粒制備法來制備催化劑。
這樣，根據(jù)本發(fā)明具體實施方式
中的催化劑的制造方法，制備選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2中的耐熱性的載體，用包含載體成分的包合材包合第一金屬而形成催化劑前體，將催化劑前體浸漬于前述載體的外表面，從而可以得到如下的催化劑，其具有耐熱性載體，其選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2之中；第一金屬，其被負(fù)載于載體的外表面，且被包含載體成分的包合材包合。
另外，本具體實施方式
的催化劑的制造方法中，催化劑的催化活性因其元素的種類、使用條件等而不同，因此，為了得到期望的催化活性，還可以適當(dāng)?shù)馗淖兯褂玫脑亍⑦€原劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌強(qiáng)度以及攪拌方法等。
(排氣凈化催化劑)接著，對本發(fā)明的排氣凈化催化劑的具體實施方式
進(jìn)行說明。本具體實施方式
的排氣凈化催化劑的特征在于，其含有催化劑層，所述催化劑層通過將上述催化劑涂敷于蜂窩載體等的壁表面而形成。如上述那樣，本具體實施方式
的排氣凈化催化劑具有由催化劑形成的催化劑層，其中，該催化劑具有耐熱性載體，其選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2之中；第一金屬，其被負(fù)載于載體的外表面，且被包含載體成分的包合材包合。由此可抑制加熱導(dǎo)致的第一金屬的燒結(jié)，因此，可得到制造催化劑時第一金屬的分散狀態(tài)得以維持、且耐熱性優(yōu)異的排氣凈化催化劑。
實施例以下，通過實施例1～實施例18以及比較例1～比較例3，對本發(fā)明的催化劑、催化劑的制造方法以及排氣凈化用催化劑進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。這些實施例只是對本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的有效性進(jìn)行了研究，例示了采用不同材料調(diào)制的排氣凈化用催化劑的例子。
<試樣的制備>
實施例1實施例1中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Pt的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在5L環(huán)己烷中添加330g聚乙二醇-單4-壬基苯醚(NP5)作為表面活性劑，然后混合0.35g用40.13ml離子交換水稀釋了的8.46％二硝基二胺鉑溶液作為貴金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Pt離子的反膠束分散液(S1)。接著，在反膠束分散液中添加0.02g硼氫化鈉作為還原劑，將Pt離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Pt金屬的分散液(S2)。在由S2制備的分散液中添加229.47ml離子交換水，然后將20g異丙醇鋁作為包合材前體分散到80ml環(huán)己烷中并滴加到由S2制備的分散液中，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pt金屬的分散液(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，進(jìn)一步添加500ml甲醇，破壞分散液中的反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pt的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體(900小室/2.5密耳、容量0.06L)中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例1的催化劑。另外，小室表示的是每1平方英寸(約2.54cm)的小室個數(shù)。密耳表示的是蜂窩的壁厚，1密耳為千分之1英寸(約25.4μm)的長度。
實施例2實施例2中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Pd的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.145g用40.37ml離子交換水稀釋了的20.76％硝酸鈀溶液作為貴金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Pd離子的反膠束分散液(S1)。接著，在反膠束分散液中添加0.03g硼氫化鈉作為還原劑，將Pd離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Pd金屬的分散液(S2)。在S2中制備的分散液中添加229.5ml離子交換水，然后將20g異丙醇鋁作為包合材前體分散到80ml環(huán)己烷中并滴加到由S2制備的分散液中，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pd金屬的分散液(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，進(jìn)一步添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pd的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例2的催化劑。
實施例3實施例3中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Rh的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.22g用40.29ml離子交換水稀釋了的13.81％硝酸銠溶液作為金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Rh離子的反膠束分散液(S1)。接著，在反膠束分散液中添加0.03g硼氫化鈉作為還原劑，將Rh離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Rh金屬的分散液(S2)。在由S2制備的分散液中添加229.5ml離子交換水，然后將20g異丙醇鋁作為包合材前體分散到80ml環(huán)己烷中并滴加到由S2制備的分散液中，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Rh金屬的分散液(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，進(jìn)一步添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Rh的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例3的催化劑。
實施例4實施例4中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Pt和Co的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.35g用39.17ml離子交換水稀釋了的8.46％二硝基二胺鉑溶液和2.60g硝酸鈷作為金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Pt離子和Co離子的反膠束分散液(S1)。接著，在反膠束分散液中添加1.36g肼作為還原劑，將Pt離子和Co離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Pt金屬和Co金屬的分散液(S2)。接著，在由S2制備的分散液中添加229.5ml離子交換水，然后將20g異丙醇鋁作為包合材前體分散到80ml環(huán)己烷中并滴加到由S2制備的分散液中，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pt金屬和Co金屬的分散液(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，進(jìn)一步添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pt、5wt％Co的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例4的催化劑。
實施例5實施例5中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Pt和Mn的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.35g用39.17ml離子交換水稀釋了的8.46％二硝基二胺鉑溶液和2.12g醋酸錳作為金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Pt離子和Mn離子的反膠束分散液(S1)。接著，在反膠束分散液中添加1.36g肼作為還原劑，將Pt離子和Mn離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Pt金屬和Mn金屬的分散液(S2)。在由S2制備的分散液中添加229.5ml離子交換水，然后將20g異丙醇鋁作為包合材前體分散到80ml環(huán)己烷中并滴加到由S2制備的溶液中，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pt金屬和Mn金屬的分散液(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，進(jìn)一步添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pt、5wt％Mn的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例5的催化劑。
實施例6實施例6中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Pd和Co的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.145g用40.37ml離子交換水稀釋了的20.76％硝酸鈀溶液和2.60g硝酸鈷作為金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Pd離子和Co離子的反膠束分散液(S1)。接著，在反膠束分散液中添加1.38g肼作為還原劑，將Pd離子和Co離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Pd金屬和Co金屬的分散液(S2)。在由S2制備的分散液中添加229.5ml離子交換水，然后將20g異丙醇鋁作為包合材前體分散到80ml環(huán)己烷中并滴加到由S2制備的溶液中，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pt金屬和Mn金屬的分散液(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pd、5wt％Co的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例6的催化劑。
實施例7實施例7中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Pt、Mn和Ce的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.35g用39.17ml離子交換水稀釋了的8.46％二硝基二胺鉑溶液和2.12g醋酸錳作為金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Pt離子和Mn離子的反膠束分散液(S1)。接著，在反膠束分散液中添加1.36g肼作為還原劑，將Pt離子和Mn離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Pt金屬和Mn金屬的分散液(S2)。在由S2制備的分散液中添加由3.86g硝酸鈰分散在20ml離子交換水中得到的分散液并使CeO2最終成為全體的10％，然后添加209.5ml氨水。進(jìn)一步將20g異丙醇鋁作為包合材前體分散到80ml環(huán)己烷中并滴加到由S2制備的分散液中，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pt金屬、Mn金屬以及氫氧化鈰的分散液(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pt、5wt％Mn和10wt％CeO2的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例7的催化劑。
實施例8實施例8中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Pt、Mn和La的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。其中，與實施例7同樣處理，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pt金屬、Mn金屬以及氫氧化鑭的分散液，以使相對于10g氧化鋁，Pt為0.3wt％、Mn為5wt％、La為10wt％(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pt、5wt％Mn和10wt％La的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例8的催化劑。
實施例9實施例9中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Pd、Mn和Ce的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。其中，與實施例7同樣處理，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pd金屬、Mn金屬以及氫氧化鈰的分散液，以使相對于10g氧化鋁，Pd為0.3wt％、Mn為5wt％、Ce為10wt％(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pd、5wt％Mn和10wt％Ce的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例9的催化劑。
實施例10實施例10中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Pd、Co和Ce的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。其中，與實施例7同樣處理，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pd金屬、Mn金屬以及氫氧化鈰的分散液，以使相對于10g氧化鋁，Pd為0.3wt％、Co為5wt％、Ce為10wt％(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pd、5wt％Co和10wt％Ce的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例10的催化劑。
實施例11實施例11中，在反膠束中形成用氧化鋁包合了Rh、Co和Zr的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。其中，與實施例7同樣處理，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Rh金屬、Co金屬以及氫氧化鋯的分散液，以使相對于10g氧化鋁，Rh為0.3wt％、Co為5wt％、Zr為10wt％(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Rh、5wt％Co和10wt％Zr的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例11的催化劑。
實施例12實施例12中，在反膠束中形成用二氧化硅包含了Pt、Mn和Ce的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的二氧化硅上。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.35g用39.17ml離子交換水稀釋了的8.46％二硝基二胺鉑溶液和2.12g醋酸錳作為金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Pt離子和Mn離子的反膠束分散液(S1)。接著，在反膠束分散液中添加1.36g肼作為還原劑，將Pt離子和Mn離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Pt金屬和Mn金屬的分散液(S2)。在由S2制備的分散液中添加由3.86g硝酸鈰分散在20ml離子交換水中得到的分散液，以使最終CeO2成為全體的10％，然后添加209.5ml氨水。進(jìn)一步將17.33g四乙氧基硅烷作為包合材前體分散到80ml環(huán)己烷中并滴加到由S2制備的分散液中，得到在反膠束內(nèi)用二氧化硅的氫氧化物包合Pt金屬、Mn金屬以及Ce的溶液(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的SiO2，攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10gSiO2負(fù)載有0.3wt％Pt、5wt％Mn和10wt％Ce的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例12的催化劑。
實施例13實施例13中，在反膠束中形成用二氧化硅包合了Pd、Co和Ce的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。其中，與實施例12同樣處理，得到在反膠束內(nèi)用二氧化硅的氫氧化物包合Pd金屬、Co金屬以及Ce的溶液，以使Pd為0.3wt％、Co為5wt％、Ce為10wt％(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的SiO2，攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10gSiO2負(fù)載有0.3wt％Pd、5wt％Co和10wt％Ce的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例13的催化劑。
實施例14實施例14中，在反膠束中形成用二氧化硅包合了Rh、Co和Zr的催化劑前體之后，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的二氧化硅上。其中，與實施例12同樣處理，得到在反膠束內(nèi)用二氧化硅的氫氧化物包合Rh金屬、Co金屬以及Zr的溶液，以使Rh為0.3wt％、Co為5wt％、Zr為10wt％(S3)。在一容器中混合由S3制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的SiO2，攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束(S4)。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物(S5)。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10gSiO2負(fù)載有0.3wt％Rh、5wt％Co和10wt％Zr的催化劑粉末(S6)。將50g重復(fù)S1～S6的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例14的催化劑。
實施例15實施例15中，在反膠束中形成在Pt和Mn的周圍選擇性地析出Ce后再用氧化鋁包合的催化劑前體，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.35g用39.17ml離子交換水稀釋了的8.46％二硝基二胺鉑溶液和2.12g醋酸錳作為金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Pt離子和Mn離子的反膠束分散液(S1)。接著，在反膠束分散液中添加1.36g肼作為還原劑，將Pt離子和Mn離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Pt金屬和Mn金屬的分散液(S2)。在由S2制備的分散液中添加由3.86g硝酸鈰分散在20ml離子交換水中得到的分散液，以使最終CeO2成為全體的10％，然后添加209.5ml氨水。在所得的溶液中添加500ml甲醇來破壞反膠束，將由此得到的沉淀物通過膜濾器過濾，使用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物。將所得的沉淀物振蕩粉碎后，使用高分子進(jìn)行膠體化并將其再次分散到環(huán)己烷溶液中。接著，將20g異丙醇鋁作為包合材前體分散到80ml環(huán)己烷中并滴加到先前制備的含膠體環(huán)己烷中，得到Pt金屬、Mn金屬選擇性地配置在氫氧化鈰附近且被氫氧化鋁包合著的分散液。在一容器中混合所制備的分散液以及5g作為耐熱性載體的700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3，攪拌2小時，將所得的沉淀物用膜濾器過濾，進(jìn)行干燥工序，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pt、5wt％Mn和10wt％CeO2的催化劑粉末。將50g重復(fù)這之前的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例7的催化劑。
實施例16實施例16中，在反膠束中形成在Pd和Mn的周圍選擇性地析出Ce后再用氧化鋁包合的催化劑前體，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在此，與實施例15同樣處理，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pd、5wt％Mn、10wt％CeO2的催化劑粉末。將50g重復(fù)這之前的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例16的催化劑。
實施例17實施例17中，在反膠束中形成在Pt和Mn的周圍選擇性地析出Ce后再用添加有3wt％La的氧化鋁包合的催化劑前體，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在此，與實施例15同樣處理，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pt、5wt％Mn、10wt％CeO2、1.5wt％La的催化劑粉末。將50g重復(fù)這之前的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例17的催化劑。
實施例18實施例18中，在反膠束中形成在Pd和Mn的周圍選擇性地析出Ce后再用添加有3wt％La的氧化鋁包合的催化劑前體，將催化劑前體負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。在此，與實施例15同樣處理，得到相對于10g氧化鋁負(fù)載有0.3wt％Pd、5wt％Mn、10wt％CeO2、1.5wt％La的催化劑粉末。將50g重復(fù)這之前的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到實施例18的催化劑。
比較例1比較例1中，將Pt負(fù)載于700℃下燒成的氧化鋁上。將二硝基二胺鉑以0.3wt％的量負(fù)載于700℃下燒成的比表面積為200m2/g的Al2O3上，在120℃下干燥一晝夜，在400℃燒成1小時。將500g所得的催化劑粉末、50g勃姆石、1570g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到比較例1的催化劑。
比較例2比較例2中，在反膠束中用氧化鋁包合Pt。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.35g用40.13ml離子交換水稀釋了的8.46％二硝基二胺鉑溶液作為金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Pt離子的反膠束分散液。接著，在反膠束分散液中添加0.02g硼氫化鈉作為還原劑，將Pt離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Pt金屬的分散液。在所制備的分散液中添加229.47ml離子交換水，然后將40g異丙醇鋁作為包合材前體分散到160ml環(huán)己烷中并滴加到所制備的分散液中，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Pt金屬的溶液的分散液。將所制備的分散液攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于5gAl2O3負(fù)載有0.3wt％Pt的催化劑粉末。將50g重復(fù)這之前的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到比較例2的催化劑。
比較例3比較例3中，在反膠束中用氧化鋁包合Rh。在5L環(huán)己烷中添加330g NP5作為表面活性劑，然后混合0.22g用40.29ml離子交換水稀釋了的13.81％硝酸銠溶液作為金屬鹽溶液，攪拌2小時，制備含Rh離子的反膠束分散液。接著，在反膠束分散液中添加0.03g硼氫化鈉作為還原劑，將Rh離子金屬化，得到在反膠束內(nèi)含有Rh金屬的分散液。在所制備的分散液中添加229.5ml離子交換水，然后將40g異丙醇鋁作為包合材前體分散到160ml環(huán)己烷中并滴加到分散液中，得到在反膠束內(nèi)用氫氧化鋁包合Rh金屬的分散液。將制備的分散液攪拌2小時，添加500ml甲醇來破壞反膠束。用膜濾器過濾所得的沉淀物后，用醇洗滌，在120℃下干燥沉淀物。干燥后，在空氣氣流中400℃的溫度下燒成沉淀物，得到相對于10gAl2O3負(fù)載有0.3wt％Rh的催化劑粉末。將50g重復(fù)這之前的操作而得到的催化劑粉末、10g勃姆石、157g 10％的含硝酸水溶液投入到氧化鋁制磁性罐中，與氧化鋁球一起振蕩粉碎，得到催化劑漿料。進(jìn)而，將該催化劑漿料投入到堇青石制蜂窩載體中，用空氣流除去過剩漿料，在120℃下干燥，在400℃的空氣氣流中燒成，得到比較例3的催化劑。
這里，通過上述試樣制備得到的試樣，其分別在空氣氣流中700℃下燒成3小時后，通過TEM(透射式電子顯微鏡)測定貴金屬的粒徑，計算露出率和轉(zhuǎn)化率為50％時的溫度(T50)。
<貴金屬顆粒的粒徑測定>
對通過上述試樣制備得到的催化劑實施燒成后的TEM-EDX測定。測定使用日立制作所制造的HF-2000，加速電壓為200kV，切削條件在常溫下進(jìn)行。測定方法為用環(huán)氧樹脂對催化劑粉末進(jìn)行包埋處理，將環(huán)氧樹脂固化后，采用超薄切片機(jī)制成超薄切片。使用該切片，通過透射式電子顯微鏡(TEM)研究各種晶體顆粒的分散狀態(tài)。在所得的影像中，聚焦到對照(影)部分來辨別金屬種類，測定該金屬的粒徑。
<單位CO吸附量的測定>
為求露出率而測定單位CO吸附量。單位CO(一氧化碳)吸附量的測定使用Japan Bell Company Ltd.制造的金屬分散度測定裝置BEL-META1-3，按照以下順序進(jìn)行測定。試樣在100％He氣氣流中以10℃/min升溫至400℃，接著，在400℃、100％氧氣氣流中進(jìn)行15分鐘氧化處理。然后，用100％氦氣凈化5分鐘，在400℃、40％H2/He平衡氣體氣流中進(jìn)行15分鐘還原處理。接著，在100％He氣氣流中降溫到50℃。然后，使CO10％/He平衡氣體以脈沖方式(pulsing manner)流入，以此求得單位CO吸附量。
<露出率的計算>
露出率如下所述是由上述CO吸附算出的貴金屬外表面面積(PMSA)與根據(jù)TEM觀察結(jié)果得到的粒徑理論上算出的顆粒表面積(TSA)之比來算出的，露出率是指在存在于耐熱性載體上的貴金屬中，露出于載體外表面的貴金屬的比例。通過TEM觀察的顆粒還有可能觀察到未露出載體表面的貴金屬。因此，假設(shè)在貴金屬全部露出于載體表面時，可得到相對于貴金屬表面積以化學(xué)計量吸附的氣體吸附量。但是，貴金屬在載體表面被包合時，無法得到相對于通過粒徑求得的貴金屬表面積以化學(xué)計量吸附的氣體吸附量。因此，由通過TEM觀察的貴金屬粒徑和實際上吸附于試樣的氣體吸附量，算出露出于載體表面的貴金屬表面積的比例，并作為露出率。
PMSA通過以下所示的式子算出。
*單位CO吸附量(cm3/g)＝總吸附量/試樣重量TSA通過如下所示來算出。將在TEM中觀察的貴金屬顆粒的平均粒徑設(shè)為[D]。構(gòu)成1個[D]的貴金屬的原子數(shù)設(shè)為[A]時，通過制備時放入的貴金屬原子數(shù)[N]，可以算出催化劑所含的[D]的個數(shù)(n)。
[n]=[N][A]···(3)]]>
TSA=4×π×{[D]2}2×[n]···(4)]]>然后，通過所得的PMSA與TSA之比計算出露出率。
露出率(％)＝(PMSA)/(TSA)×100....(5)另外，如果簡化上述計算方法，可得到以下所示的式(6)?？捎上率降玫铰冻雎?。
其中ACO吸附量(cm3/g)B負(fù)載貴金屬截面積(nm2)C負(fù)載貴金屬密度(g/cm3)DTEM顆粒半徑(nm)E化學(xué)計量比F負(fù)載濃度(wt％)<轉(zhuǎn)化率的評價法>
在空氣流通下，將各試樣在馬弗爐中于700℃下燒成3小時，然后通過表1所示的模型氣體，求得以10℃/分鐘從室溫升溫至400℃時NOx的50％轉(zhuǎn)化率溫度(T50)。
表1
<裝機(jī)評價>
使用日產(chǎn)制造的VQ3.5L發(fā)動機(jī)在900℃下對試樣進(jìn)行30小時的耐久后，使用日產(chǎn)制造的RB2.5L發(fā)動機(jī)，以表1記載的氣體成分測定450℃下NOx的轉(zhuǎn)化率。
圖3顯示實施例4中得到的催化劑的TEM照片，圖4顯示實施例1～實施例18以及比較例1～比較例3中催化劑前體以及耐熱性載體的組成、燒成后的貴金屬粒徑(nm)、露出率(％)以及T50(℃)。
根據(jù)TEM-EDX測定得到的結(jié)果，將比較例1中得到的粒徑與各實施例中的粒徑進(jìn)行比較時，任何實施例都可以將貴金屬的粒徑抑制在比較例1的1/5～1/4左右。此外，任何實施例都可以大幅降低T50。如圖3所示，實施例4所得到的催化劑中，在圖中顯示為黑的氧化鋁載體22的外表面負(fù)載有圖中以白點(diǎn)顯示的貴金屬24和過渡金屬25。圖3中，該貴金屬24和過渡金屬25被顯示為白色纖維狀的含氧化鋁成分的纖維狀包合材23包合。這樣，在該試樣中，由于包合材23為纖維狀，因而即便作為催化劑成分的貴金屬24與過渡金屬25處于被包合的狀態(tài)，催化劑成分與排氣的接觸也良好，可以有效地凈化排氣。
此外，如實施例4～實施例18所示，除貴金屬之外還負(fù)載有過渡金屬、稀土類的金屬時，與實施例1～實施例3中得到的單獨(dú)負(fù)載貴金屬的試樣相比，可以得到低溫下催化性能高的催化劑。表2中示出圖3的摘錄，圖5中示出比較例2、實施例1、實施例7以及實施例15的T50。
表2
圖5中，比較例2的柱狀圖的高度、即Tc為261℃，實施例1的柱狀圖的高度、即T1為248℃，實施例7的柱狀圖的高度、即T2為226℃，實施例15的柱狀圖的高度、即T3為215℃。實施例1中，通過將Pt負(fù)載于耐熱性載體，比較例2和實施例1中T50的溫度差、即Tc與T1之差ΔT1成為13℃，可將T50降低13℃。此外，實施例7中除了Pt之外還負(fù)載作為過渡金屬的Mn和作為稀土類金屬的Ce，從而使實施例1與實施例7的T50的溫度差、即T1與T2的差ΔT2成為18℃，可以使T50降低18℃。進(jìn)而，實施例15中通過在Pt的周圍選擇性地配置Ce，從而使實施例7與實施例15的T50的溫度差、即T2與T3之差ΔT3成為11℃，可以使T50降低11℃。
接著，將實施例15、實施例17、比較例1以及比較例2中的裝機(jī)評價結(jié)果示于表3。
表3
如表3所示可知，與比較例1和2相比，在Pt的周圍選擇性地配置有Ce的實施例15中，可得到450℃下的NOx的轉(zhuǎn)化率高、催化性能高的催化劑。此外，將La分散于包合材的實施例17中，可得到轉(zhuǎn)化率比實施例15還高、催化性能高的催化劑。
根據(jù)以上結(jié)果，由含耐熱性載體成分的包合材包合貴金屬而形成催化劑前體，通過將該催化劑前體浸漬于載體的外表面，從而可以在耐熱性載體的外表面負(fù)載貴金屬，可得到耐熱性優(yōu)異的催化劑。進(jìn)而，在存在過渡金屬、稀土類金屬的情形中，可以進(jìn)一步提高催化性能。
以上，舉出具體例子并基于發(fā)明的具體實施方式
對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于上述內(nèi)容，在不脫離本發(fā)明的范疇內(nèi)可以進(jìn)行任何變形和變更。
在此，引用日本特愿2004-361616號(申請日2004年12月14日)的全部內(nèi)容作參考。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的排氣氣體凈化催化劑，可以抑制貴金屬的分散度降低、將貴金屬維持在粒徑小的狀態(tài)，由少量的貴金屬就實現(xiàn)優(yōu)異的耐熱性，因此可將其用于汽車用的三元催化劑等。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其具有耐熱性載體，其選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2之中，第一金屬，其被負(fù)載于所述載體的外表面，且被包含所述載體成分的包合材包合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述第一金屬包含選自Pt、Pd以及Rh中的貴金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中，所述第一金屬為還含有過渡金屬的復(fù)合顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中，所述過渡金屬為選自Co、Ni、Fe以及Mn中的過渡金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其還具有選自Ce、La、Zr以及Ba中的稀土類。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中，所述第二金屬包含負(fù)載于所述第一金屬的附近區(qū)域的Ce。
7.一種催化劑的制造方法，該方法為制備選自Al2O3、SiO2、ZrO2以及TiO2中的耐熱性載體，用包含所述載體成分的包合材包合第一金屬而形成催化劑前體，將所述催化劑前體浸漬于所述載體的外表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制造方法，其中，通過反膠束法制備所述催化劑前體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制造方法，其中，所述第一金屬包含選自Pt、Pd以及Rh中的貴金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的制造方法，其中，所述第一金屬為還含有過渡金屬的復(fù)合顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制造方法，其中，所述包合材包含Ce。
12.一種排氣凈化催化劑，其具有由權(quán)利要求1～權(quán)利要求6任一項的催化劑形成的催化劑層。
全文摘要
一種催化劑1，其具有耐熱性載體2，其選自Al
文檔編號B01D53/94GK101080275SQ200580042968
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月14日
發(fā)明者安田博文, 菅克雄, 青山誠, 宮村利春 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社