專利名稱：包括含鹵化物堿金屬鎢酸鹽的用于合成烷基硫醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于由烷醇和硫化氫合成烷基硫醇的、包括含鹵化物堿金屬鎢酸鹽的催化劑，還涉及該催化劑的制備方法。
術(shù)語“堿金屬”應(yīng)理解為意思是根據(jù)元素周期表的鍵合堿金屬，對于該鎢酸鹽也可能含有兩種或多種不同的鍵合堿金屬。術(shù)語“鹵化物”應(yīng)理解為意思是元素周期表中鍵合的鹵素，對于根據(jù)本發(fā)明的堿金屬鎢酸鹽也可能含有兩種或多種不同鹵化物。
這些烷基硫醇中，甲硫醇尤其是一種工業(yè)上重要的中間體，例如用于合成蛋氨酸以及還用于合成二甲亞砜和二甲砜。現(xiàn)今，它主要由甲醇和硫化氫通過在氧化鋁催化劑存在下反應(yīng)而制備。甲硫醇的合成通常在300-500℃溫度及1-25bar壓力下氣相中進(jìn)行。
反應(yīng)混合物不但含有形成的甲硫醇，還含有未反應(yīng)的起始原料和次級產(chǎn)品，例如，二甲硫醚和二甲醚，還含有對于此反應(yīng)為惰性的氣體，例如，甲烷、一氧化碳、氫氣和氮?dú)?。形成的甲硫醇從該反?yīng)混合物中分離出來。
為了方法的經(jīng)濟(jì)性，甲醇和硫化氫催化反應(yīng)生成甲硫醇的產(chǎn)量有必要盡可能高，以便使由反應(yīng)混合物中分離所得甲硫醇的費(fèi)用盡可能低。特別是，用于冷卻反應(yīng)氣體混合物以便濃縮甲硫醇的能量費(fèi)用是此處的主要花費(fèi)因素。
為了提高活性和選擇性，通常將鎢酸鉀和鎢酸銫加入到氧化鋁中作為載體?；诖呋瘎┛傊亓?，鎢酸鹽用量通常達(dá)到25重量％?；钚院瓦x擇性的改進(jìn)也可通過增加硫化氫對甲醇的摩爾比來達(dá)到。常規(guī)使用的摩爾比為1-10。
然而，高摩爾比也意味著反應(yīng)混合物中硫化氫嚴(yán)重過剩因而有必要循環(huán)大量氣體。為了降低為此需要的能量費(fèi)用，硫化氫對甲醇的比率因此應(yīng)僅僅稍不同于1。
US-PS 2,820,062涉及一種制備有機(jī)硫醇的方法，其中使用已經(jīng)加入基于催化劑重量的1.5-15重量％的鎢酸鉀的活性氧化鋁作催化劑。用這種催化劑，在反應(yīng)溫度為400℃且摩爾比為2時可獲得良好的活性和選擇性。該美國專利說明書提到了各種將鎢酸鉀加入氧化鋁中的可能性。例如，據(jù)所述可使用浸漬工藝、共沉淀和純的混合物。而催化劑實際的制備對甲硫醇合成過程的經(jīng)濟(jì)性不很重要。
EP0832687B1描述了使用鎢酸銫(Cs2WO4)代替鎢酸鉀(K2WO4)作助催化劑的優(yōu)點(diǎn)。例如，通過使用鎢酸銫可實現(xiàn)活性增加同時良好的選擇性。
通過提高鎢酸銫濃度至40重量％，對于甲硫醇的選擇性可提高至92％而活性沒有成比例削弱。
通常的觀點(diǎn)認(rèn)為使用其中堿/鎢酸鹽比例為2∶1的催化劑可獲得最佳選擇性(A.V.Mashkina et al.，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.36，No.1，159-164(1988))。
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑和制備它的方法，該催化劑與公知催化劑相比，在低摩爾比的硫化氫和甲醇上改進(jìn)的活性和選擇性出眾，并從而導(dǎo)致更好的產(chǎn)量和方法更大的經(jīng)濟(jì)性。
通過制備包含催化活性的堿金屬鎢酸鹽的催化劑來達(dá)到這一目的，該堿金屬鎢酸鹽特別包括鍵合堿金屬和鎢，其中鍵合堿金屬對鎢的摩爾比＜4∶1，特別為3∶1-0.9∶1，優(yōu)選2.4∶1-1∶1，尤其為2.2∶1-1.2∶1，還包括鹵化物，特別地鹵化物對堿金屬的摩爾比為0.01∶1-3∶1，優(yōu)選0.01∶1-1∶1，尤其為0.1∶1-1∶1。
根據(jù)本發(fā)明的含鹵化物的催化活性化合物通式為(I)AXWOYXZ，其中A代表至少一種堿金屬，特別選自Na、K、Cs、Rb；X代表至少一種選自F、Cl、Br、I的鹵化物；x是從0.9-＜4，特別是1.2-3；y該值根據(jù)鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)和基于六價鎢的堿含量確定；z是從0.01-＜12，特別是0.9-＜4。
Z的大小衡量鎢酸鹽中不必化學(xué)鍵合到鎢酸鹽上的鹵化物含量。
根據(jù)通式I組合物的鹵化物成分由氯化物組成或包含氯化物，特別是當(dāng)鎢酸鹽含有至少兩種不同鍵合堿金屬和/或至少另一種選自F、Br、I的鹵化物時。
當(dāng)催化劑中Na或K/W的摩爾比為＞0.9-1.9時，優(yōu)選僅存在氯化物作為鹵化物。
催化活性化合物中的堿金屬成分可由一種或多種堿金屬族元素組成。同樣地，催化劑中鍵合鹵素成分可由一種或多種不同鹵化物組成。
如果催化劑形式為載體催化劑，它包括8-50重量％，特別是15-40重量％，優(yōu)選20-36重量％的含鹵化物堿金屬鎢酸鹽。對于殼型催化劑的情況，這些量與殼的組合物有關(guān)。
堿金屬和鎢的含鹵素的氧化化合物可直接浸漬到載體(載體催化劑)上。
當(dāng)制備擠壓或模壓體形式的催化劑時，粉末狀載體與本發(fā)明的氧化組合物浸漬或混合，然后使所得中間體成型(為完整的催化劑)。如果制備殼型催化劑，粉末狀載體浸漬到催化活性組合物中然后將所得混合物以殼體形式施加到載體芯上，優(yōu)選惰性載體芯。
鹵化物/堿的摩爾比特別優(yōu)選0.1∶1-1∶1。不同于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑浸漬鎢酸銫(Cs2WO4)或鎢酸鉀(K2WO4)，本發(fā)明用于甲醇和硫化氫反應(yīng)形成甲硫醇的鎢酸鹽含有一定量的鹵化物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鹵化物的含量(特別是在優(yōu)選使用的氧化鋁中)與現(xiàn)有技術(shù)僅使用不含鹵化物的堿金屬鎢酸鹽相比，為催化劑帶來顯著提高的活性，而同時選擇性也高。而且，由于在堿金屬鎢酸鹽中加入鹵化物，隨著醇的高度轉(zhuǎn)化，出乎意料地觀察到優(yōu)秀的選擇性。根據(jù)本發(fā)明，隨著加載非常多的助催化劑，有可能在沒有損失催化劑選擇性下獲得優(yōu)秀的轉(zhuǎn)化率，如現(xiàn)有技術(shù)中對于不含鹵化物催化劑公知的。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)催化劑的活性和選擇性可以通過堿性鎢-鹵化物比率以及堿金屬和鹵化物的選擇來進(jìn)行有目標(biāo)得調(diào)節(jié)。由于有可能使用不同堿金屬或鹵素的化合物的混合物，相對較貴的物質(zhì)如銫、銣、溴或碘化合物可以至少部分由較不昂貴的物質(zhì)替代，例如鉀或鈉化合物或氯化物，而不削弱催化劑的活性或選擇性。
催化劑優(yōu)選使用載體催化劑的形式，其中表面浸漬催化活性物質(zhì)，或殼型催化劑的形式，其中芯部，優(yōu)選惰性芯部，被催化活性物質(zhì)和載體材料的混合物圍繞。而且，還可能使用擠壓或模壓體，在其中催化活性物質(zhì)在成型前與粉末載體材料混合或其浸漬粉末載體材料。
作為載體材料使用的有公知的氧化的無機(jī)化合物，例如，SiO2、TiO2、ZrO2和優(yōu)選所謂活性氧化鋁。該材料具有約10-400m2/g的高比表面積，并主要由氧化鋁結(jié)晶相過渡族氧化物組成(參見，例如，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry of 1985，Vol.Al，pages 561-562)。這些過渡氧化物包括γ-、δ-、η-、κ-、χ-和θ-氧化鋁。當(dāng)加熱氧化鋁到高于1100℃溫度時所有這些結(jié)晶相都轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定的α-氧化鋁。在工業(yè)上為催化劑應(yīng)用供應(yīng)各種品質(zhì)和送貨形式的活性氧化鋁。對于制備載體催化劑特別合適的是顆粒狀的或擠壓的氧化鋁的模制體，其具有顆粒直徑為1-5mm，比表面積為180-400m2/g，總孔隙體積為0.3-1.2ml/g，堆密度為300-900g/l。為達(dá)到本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用比表面積大于200m2/g的氧化鋁，因為最終催化劑的催化活性隨氧化鋁表面積增加而略微提高。該材料對于制備殼體催化劑、擠壓或模壓體優(yōu)選使用其粉末狀。
根據(jù)本發(fā)明，載體材料通常不用氫鹵酸預(yù)處理。
用于應(yīng)用助催化劑的水浸漬溶液可以由水溶堿、鎢和鹵素化合物制備，特別是鎢酸(H2WO4)、堿金屬氫氧化物、堿金屬鹵化物和任選的鹵化銨或氫鹵酸以簡單方式制備。為此，例如，將鎢酸懸浮在水中并在加堿和加熱下溶解溶解。想要的堿金屬鹵化物或鹵化銨，任選地還有相應(yīng)的氫氧化物和/或，例如帶有想要的鹵化物的氫鹵酸，同樣也溶解在水中并與鎢酸溶液(助催化劑溶液)結(jié)合，其結(jié)合方式使獲得堿金屬鎢酸鹽想要的組合物比率以及它們的鹵化物含量。除堿金屬鹵化物外，還可有利地使用堿金屬鹽，其陰離子可通過加熱處理除去而不留下殘留物，例如，硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽。為了穩(wěn)定pH值優(yōu)選為8-14的助催化劑溶液，使用無機(jī)和有機(jī)堿。優(yōu)選使用那些可以通過對浸漬后得到的催化劑相繼進(jìn)行的熱處理被除去而不留下殘留物的堿。這類堿優(yōu)選包括氫氧化銨和有機(jī)堿，特別是胺。
作為該程序的結(jié)果，存在于例如Al2O3載體材料表面上的酸性基團(tuán)被大量中和，一般達(dá)到至少約75％的程度，特別達(dá)到100％中和。
選擇堿金屬化合物與鹵化物在水浸漬溶液中的摩爾比使新的鎢酸鹽包含摩爾比為0.01∶1-3∶1的鹵化物和堿金屬。與公知的不含鹵化物催化劑相比，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑時，特別是與反應(yīng)氣體中低比率的硫化氫和甲醇一起使用時，這導(dǎo)致產(chǎn)量明顯升高。
優(yōu)選鎢酸銫、鎢酸鉀和鎢酸銣，特別是鎢酸銫；優(yōu)選的鹵化物是氟化物、溴化物和氯化物，特別是氟化物和溴化物。
具有不同堿金屬陽離子或不同的鹵化物含量的鎢酸鹽優(yōu)選含有兩種不同堿金屬的陽離子以及至少一種鹵化物，且堿對鹵化物的比例為0.01∶1.0-3.0∶1.0，堿金屬或任選存在的不同鹵化物的摩爾含量合計為總數(shù)。作為對策，提高較不昂貴的堿金屬或鹵化物含量至一定程度，同時降低相對更昂貴堿金屬或鹵化物含量，使催化劑的活性或選擇性不會削弱。
在堿金屬組合的情況下，優(yōu)選鎢酸鹽中Cs或Rb含量被K或Na陽離子以有利的比率替代。
優(yōu)選催化劑中鍵合堿金屬組合選自以下組a)鉀和銫，b)鈉和銫，c)銣和銫，d)鈉和鉀，e)銣和鉀其中金屬摩爾比從1∶1變化。
可使用各種浸漬技術(shù)來應(yīng)用助催化劑溶液，如浸沒浸漬、噴霧浸漬、真空浸漬和孔體積浸漬，對于浸漬也可能重復(fù)執(zhí)行。在成型體的情況下，所選的浸漬方法必須允許想要量的助催化劑以良好的均一性施加在整個截面上。
助催化劑溶液優(yōu)選通過噴霧或真空浸漬在一步或兩步內(nèi)施加在成型體上。在噴霧浸漬的情況下，水浸漬溶液噴射在載體上。真空浸漬中，通過真空泵的方式在充滿成型體的容器內(nèi)產(chǎn)生減壓。通過打開連接水浸漬溶液的軟管，將溶液引入容器內(nèi)直到其覆蓋整塊成型體。浸漬0.2-2小時后，未被材料吸收的溶液被排出或倒出。
通過在室溫下預(yù)干燥1-10小時，可以使最初的濃度梯度在成型體截面上很大程度上變均等。用這種方式催化劑顆粒截面浸漬的均一性得到改善。優(yōu)選地，如此獲得的催化劑前體在100-200℃下，優(yōu)選在100-400℃下干燥1-10小時，以便除去殘留水分。接著在300-600℃下，優(yōu)選在420-480℃下進(jìn)行煅燒1-20小時，優(yōu)選1-5小時。因此，助催化劑凝固到氧化鋁上，而且浸漬溶液的堿被分解除去。任選地，在預(yù)干燥、干燥和煅燒期間氣體流可以流過催化劑前體的載體，該氣體改善了殘留水分和分解氣體的除去。
對于成型體的浸漬也可能多步驟進(jìn)行，尤其是兩步。
在該優(yōu)選實施方案中，第一步使用的溶液于是含有三分之一到三分之二預(yù)期總量的堿和鎢化合物。
如果該程序以多步，但至少兩步進(jìn)行，則第一步得到的母體任選不被煅燒。
另外，如一步方法所描述的相同的浸漬、干燥和煅燒程序在第二步中進(jìn)行。
這種多步浸漬是有利的，特別是當(dāng)想要高裝載量和/或助催化劑混合物的有限的溶解度不允許一步裝載時。
還可能的是在浸漬操作期間(如權(quán)利要求22的步驟a)用浸漬溶液重復(fù)噴射載體或載體材料，而且在這些處理步驟之間，在進(jìn)行到步驟b之前，在高達(dá)120℃的溫度下除去部分殘留水分。
當(dāng)制備殼型催化劑時，可將將被用于形成殼體的粉末在涂覆之前或之后煅燒。例如，這類催化劑可根據(jù)EP-B-0 068 193來制備。當(dāng)制備擠壓或模壓體時，也可在成型之前和/或之后進(jìn)行煅燒。
實施例實施例1(對比實施例)將150g氧化鋁(Spheralite501A)通過真空浸漬的方式用21.0重量％的鎢酸銫(Cs2，0WO4)浸漬。為此，該程序詳細(xì)操作如下為制備浸漬溶液，將55.7g鎢酸懸浮于44.5g水中并通過加入111.4g 25％的氨水溶液中溶解并加熱至50℃使其溶解。將74.6g的Cs(OH)·H2O溶解在37.3g水中并與第一溶液混合。接著在封蓋的玻璃燒杯中攪拌該溶液48小時。然后用25g水補(bǔ)充溶液使其體積至234ml。
將氧化鋁置于一個已被抽空為150mbar的玻璃容器內(nèi)。打開活拴，將浸漬溶液引入抽空的玻璃容器直到整塊成型體被溶液所覆蓋。等待15分鐘將玻璃容器通風(fēng)之后，未被氧化鋁吸收的溶液流回玻璃容器中。從而有79ml浸漬溶液被氧化鋁吸收。
在空氣流中室溫下干燥顆粒1個小時，接著在120℃溫度下干燥3小時以便除去殘留水分。然后在455℃溫度下煅燒顆粒3小時。
實施例2(對比實施例)用裝載26.3％的氧化鋁的鎢酸銫(Cs2，0WO4)重復(fù)實施例1。
實施例3(對比實施例)用裝載19.6％的氧化鋁的鎢酸鉀(K2，0WO4)并用KOH代替Cs(OH)·H2O重復(fù)對比實施例1。
實施例4將150g氧化鋁(Spheralite 501A)通過真空浸漬的方式用22.3重量％的含氟化物的鎢酸銫浸漬。為此，該程序詳細(xì)操作如下為制備浸漬溶液，將56.8g鎢酸懸浮于45.4g水中并通過加入113.6g 25％的氨水溶液并加熱至50℃使其溶解。將68.8g的CsF溶解在40.0g水中并與第一溶液混合。接著在封蓋的玻璃燒杯中攪拌該溶液4小時。然后用24.9g水補(bǔ)充溶液使其體積至234ml。
將氧化鋁置于一個已被抽空為150mbar的玻璃容器內(nèi)。打開活拴，將浸漬溶液引入抽空的玻璃容器直到整塊成型體被溶液所覆蓋。等待15分鐘并使玻璃容器通風(fēng)后，未被氧化鋁吸收的溶液流回玻璃容器中。從而有73ml浸漬溶液被氧化鋁吸收。
在空氣流中室溫下干燥顆粒1小時，接著在120℃溫度下干燥3小時以便除去殘留水分。然后在455℃溫度下煅燒顆粒3小時。
實施例5將150g氧化鋁(Spheralite 501A)通過真空浸漬的方式用總量為23.9重量％的含氯的鎢酸銫一步浸漬。為此，該程序詳細(xì)操作如下將57.8g鎢酸懸浮于46.2g水中并通過加入115.6g 25％的氨水溶液中并加熱至50℃使其溶解。將77.6g的CsCl溶解在30.0g水中并與第一溶液混合。接著在封蓋的玻璃燒杯中攪拌該溶液22小時。然后用23.2g水補(bǔ)充溶液使其體積至234ml。將氧化鋁置于一個已被抽空為150mbar的玻璃容器內(nèi)。打開活拴，引入浸漬溶液直到整塊成型體被溶液所覆蓋。等待15分鐘并使玻璃容器通風(fēng)之后，未被氧化鋁吸收的溶液流回玻璃容器中。從而有74ml浸漬溶液被氧化鋁吸收。接著室溫下干燥顆粒1小時，然后在120℃溫度下干燥3小時，以及在455℃溫度下煅燒3小時。
實施例6將150g氧化鋁(Spheralite 501A)通過真空浸漬的方式以兩步浸漬用總量為18.5重量％的含溴化物的鎢酸銫浸漬。為此，該程序詳細(xì)操作如下使58.5g鎢酸懸浮于46.8g水中并通過加入116.9g 25％的氨水溶液并加熱至50℃使其溶解。將15.6g的CsBr和50.4g的Cs(OH)·H2O溶解在30.0g水中并與第一溶液混合。接著在封閉的玻璃燒杯中攪拌該溶液21小時。然后用17.2g水補(bǔ)充溶液使其體積至234ml。將氧化鋁置于一個已被抽空為150mbar的玻璃容器內(nèi)。打開活拴，引入浸漬溶液直到整塊成型體被溶液所覆蓋。等待15分鐘并使玻璃容器通風(fēng)之后，未被氧化鋁吸收的溶液流回玻璃容器中。從而有81ml浸漬溶液被氧化鋁吸收。接著室溫下干燥顆粒1小時，然后在120℃溫度下干燥3小時，以及在455℃溫度下煅燒3小時。
實施例7將150g氧化鋁(Spheralite 501A)通過真空浸漬的方式以一步浸漬用總量為29.6重量％的含碘鎢酸銫浸漬。為此，該程序詳細(xì)操作如下使64.1g鎢酸懸浮于51.3g水中并通過加入128.2g 25％的氨水溶液并加熱至50℃使其溶解。將132.7g的CsI溶解在30.0g水中并與第一溶液混合。接著在封蓋的玻璃燒杯中攪拌該溶液6小時。然后用6g水補(bǔ)充溶液使其體積至234ml。將氧化鋁置于一個已被抽空為150mbar的玻璃容器內(nèi)。打開活拴，引入浸漬溶液直到整塊成型體被溶液所覆蓋。等待15分鐘并使玻璃容器通風(fēng)之后，未被氧化鋁吸收的溶液流回玻璃容器中。從而有80ml浸漬溶液被氧化鋁吸收。接著室溫下干燥顆粒1小時，然后在120℃溫度下干燥3小時，以及在455℃溫度下煅燒3小時。
實施例8將95g氧化鋁(Spheralite 501A)通過真空浸漬的方式以一步浸漬用總量為23.5重量％的含氟化物和溴化物的鎢酸銫浸漬。為此，該程序詳細(xì)操作如下使36.8g鎢酸懸浮于35.0g水中并通過加入73.6g 25％的氨水溶液并加熱至50℃使其溶解。將22.3gCsF和31.2gCsBr溶解在30.0g水中并與第一溶液混合。接著在封蓋的玻璃燒杯中攪拌該溶液22小時。然后用1g水補(bǔ)充溶液使其體積至234ml。將氧化鋁置于一個已被抽空為150mbar的玻璃容器內(nèi)。打開活拴，引入浸漬溶液直到整塊成型體被溶液所覆蓋。等待15分鐘并使玻璃容器通風(fēng)之后，未被氧化鋁吸收的溶液流回玻璃容器中。從而有44ml浸漬溶液被氧化鋁吸收。接著室溫下干燥顆粒1小時，然后在120℃溫度下干燥3小時，以及在455℃溫度下煅燒3小時。
實施例9(應(yīng)用實施例)在由硫化氫和甲醇合成甲硫醇中關(guān)于催化劑的性能參數(shù)對催化劑進(jìn)行測試。
在內(nèi)徑為18mm、長度為500mm的不銹鋼管中進(jìn)行合成。在每種情況下將76ml的本體催化劑用兩邊的玻璃球惰性填充物固定在反應(yīng)管中。用含加熱油的雙壁套管加熱反應(yīng)管至反應(yīng)溫度約320℃。
測試條件列于下表GHSV 1300h-1(基于標(biāo)準(zhǔn)條件)LHSV 0.84h-1(基于液體MeOH)反應(yīng)溫度 320℃質(zhì)量比H2S/MeOH1.9壓力 9bar
用聯(lián)機(jī)氣相色譜分析含有產(chǎn)物甲硫醇、二甲硫醚和二甲醚，并含有未反應(yīng)的起始原料甲醇和硫化氫的反應(yīng)混合物。
如果將鹵化物加入催化劑，將觀察到活性顯著提高，同時選擇性改善。盡管在現(xiàn)有技術(shù)中選擇性尤其在高度轉(zhuǎn)化率下會降低，而由于加入鹵素甚至在非常高的轉(zhuǎn)化率下仍觀察到同樣高的選擇性。這導(dǎo)致產(chǎn)量與現(xiàn)有技術(shù)相比增加高達(dá)15％。通過調(diào)節(jié)堿金屬鎢酸鹽-鹵化物比率選擇性可提高至～96.6％。大規(guī)模合成甲硫醇中，這導(dǎo)致在從反應(yīng)產(chǎn)物中分離未反應(yīng)的甲醇和副產(chǎn)物時有相當(dāng)可觀的成本節(jié)約。
而且，實施例的結(jié)果顯示至少一些鹵化物相互替代是可能的為了有目標(biāo)得調(diào)整催化劑的活性和選擇性或者為了在催化劑生產(chǎn)中節(jié)約原材料費(fèi)用。
表1測試結(jié)果
CE1根據(jù)對比實施例1的催化劑
權(quán)利要求
1.包括堿金屬鎢酸鹽的催化劑，其中堿金屬鎢酸鹽含有至少一種鹵化物，附加條件為堿金屬組分與鹵化物成分一樣由周期表中獨(dú)立族的至少一種元素形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中鎢酸鹽含有兩種鍵合堿金屬和至少一種選自F、Cl、Br、I的鹵化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中鎢酸鹽含有選自F、Br、I的鹵化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中鎢酸鹽含有兩種選自F、Cl、Br、I的鹵化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的催化劑，其中鎢酸鹽含有至少一種鍵合金屬、鎢和至少一種鹵化物，堿金屬總量和鎢的摩爾比為0.9-＜4∶1，鹵化物總量和堿金屬總量的摩爾比為0.01-3∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中鎢酸鹽含有至少一種選自F、Cl、Br或I的鹵化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其特征在于含鹵化物的堿金屬鎢酸鹽中堿金屬對鎢的摩爾比為2.2∶1-0.9∶1，鹵化物對堿金屬的摩爾比為1∶1-0.01∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的催化劑，其特征在于載體材料和含鹵化物的鎢酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其特征在于載體材料不含氫鹵酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9之一的催化劑，其由殼型催化劑組成，其中作為載體材料的芯部被含鹵化物的堿金屬鎢酸鹽環(huán)繞，或被用該含鹵化物的堿金屬鎢酸鹽浸漬的載體材料環(huán)繞。
11.根據(jù)權(quán)利要求8和9之一的催化劑，其中用該含鹵化鎢的堿金屬鎢酸鹽浸漬的載體材料是完整型催化劑的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中成型的載體材料表面用堿金屬鎢酸鹽和鹵化物的催化活性氧化組合物浸漬，其中堿金屬對鎢的摩爾比為0.9-＜4∶1，鹵化物對堿金屬的摩爾比為0.01-3∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的催化劑，其特征在于鎢酸鹽對應(yīng)的通式為(I)AxWOyXz，其中A代表至少一種堿金屬X代表至少一種鹵素x表示0.9-＜4y代表氧化物中的氧含量z表示0.01-＜12.
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13之一的催化劑，其特征在于它包括8-50重量％，優(yōu)選20-36重量％的含鹵化物的堿金屬鎢酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-13之一的催化劑，其特征在于載體或載體材料由氧化的無機(jī)化合物組成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑，其特征在于載體或載體材料由氧化鋁(Al2O3)組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑，其特征在于載體材料的比表面積為180-400m2/g(BET)，而且總孔體積為0.3-1.2ml/g。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17之一的催化劑，其特征在于堿金屬選自Na、K、Cs、Rb。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的催化劑，其特征在于堿金屬為摩爾比不同于1∶1的兩種鍵合堿金屬的組合，其選自以下組a)鉀和銫，b)鈉和銫，c)銣和銫，d)鈉和鉀，e)銣和鉀。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19之一的催化劑，其特征在于鹵化物選自F、Cl、Br、I。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20之一的催化劑，其特征在于鹵化物為至少兩種選自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的鹵化物。
22.制備包括堿金屬鎢酸鹽的載體催化劑的方法，其中進(jìn)行以下操作步驟a)用含有所要求的堿/鎢/鹵素摩爾比的可溶堿、鎢和鹵化物化合物的水溶液浸漬載體或載體材料，b)在室溫下預(yù)干燥得到的浸漬成型體或細(xì)微載體材料(催化劑前體)，c)任選在100-200℃溫度下干燥以除去殘留水分，d)之后在300-600℃溫度下煅燒2-10小時，以及e)得到載體催化劑或浸漬的細(xì)微載體材料，其含有的通式為AxWOy的助催化劑含量特別是8-50重量％，優(yōu)選20-36重量％，該助催化劑含有Xz，其中A、X、x、y和z如上定義，其中f)然后加入公知的助劑將細(xì)微浸漬載體材料懸浮，并將其施加在惰性載體芯上或?qū)⑵鋽D壓和壓縮。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于浸漬溶液pH值＞7。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于步驟a-c及任選的步驟d重復(fù)至少一次。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于在重復(fù)浸漬的情況下，第一次使用的浸漬溶液含有三分之一到三分之二的預(yù)期總量的堿金屬和鎢化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于載體或載體材料用浸漬溶液噴射多次，并在這些處理步驟之間，在執(zhí)行處理步驟b)之前在120℃溫度下除去部分殘留水分。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于在應(yīng)用浸漬載體材料到芯部后，催化劑在擠壓或模壓后調(diào)節(jié)。
28.在權(quán)利要求1-25之一的催化劑存在下通過烷醇和硫化氫反應(yīng)制備烷基硫醇的方法。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其通過甲醇和硫化氫反應(yīng)制備甲硫醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于由烷醇和硫化氫合成烷基硫醇的含鹵化物的堿金屬鎢酸鹽催化劑，還涉及制備該催化劑的方法。
文檔編號B01J27/132GK101080272SQ200580043371
公開日2007年11月28日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月18日
發(fā)明者H·雷德林紹弗爾, C·韋克貝克, A·德夫萊因 申請人:德古薩有限責(zé)任公司