專利名稱：具有中孔顆粒的混合基質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于分離流體的膜，更尤其涉及包括提高膜的分離能力的多孔顆粒的那些膜。
背景技術(shù)：
許多參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了使用混合基質(zhì)膜，該膜包括連續(xù)相聚合物載體與分散于其中的多孔顆粒。實例包括Rojey等人的US專利No.4,925,459和Kulprathipanja等人的US專利No.5,127,925。這些膜尤其可用于從含有至少兩種氣體組分(通常不同有效直徑)的混合物或原料流分離氣體。
膜性能用穿越該膜的氣體組分的通量來表征。該通量可以表示為稱為滲透性(P)的量，它是既定組分的壓力-和厚度-標(biāo)稱化的通量。氣體混合物的分離通過允許一種組分的滲透速率(即更高滲透性)快于另一種組分的滲透性的膜材料來實現(xiàn)。在滲透料流中富集一種組分(相比于另一種組分)的膜的效率可以表示為稱為選擇性的量。選擇性被定義為穿越該膜的氣體組分的滲透性的比率(即，PA/PB，其中A和B是該兩種組分)。膜的滲透性和選擇性是膜材料本身的材料性能，因此，這些性能理想地與進(jìn)料壓力、流量和其它工藝條件是恒定的。然而，滲透性和選擇性均是溫度依賴的。希望膜材料具有對所需組分的高選擇性(效率)，同時保持對所需組分的高滲透性(生產(chǎn)率)。
在適當(dāng)條件下，添加多孔顆?？梢蕴岣咚铓怏w組分通過聚合物膜的相對有效的滲透性(和/或降低其它氣體組分的有效滲透性)，從而提高聚合物膜材料的氣體分離(選擇性)。如果通過將多孔顆粒引入到連續(xù)相聚合物中而顯著改進(jìn)了選擇性，即，大約10％或更高，那么混合基質(zhì)膜可以被描述為表現(xiàn)了“混合基質(zhì)效應(yīng)”。下面將詳細(xì)描述選擇性提高試驗。
所述“混合基質(zhì)膜”概念在諸如US專利Nos.6,503,295；6,562,110；和6,508,860和US專利公開Nos.2002/0056369和2002/0053284之類的出版物中有描述-使用多孔分子篩實體來提高分離性能。所謂的“混合基質(zhì)效應(yīng)”依據(jù)以下原理具有孔隙尺寸能夠區(qū)分聚合物基質(zhì)內(nèi)的滲透物的高尺寸-和形狀-選擇性分子篩(例如沸石或碳分子篩)的引入可以顯著改進(jìn)該混雜膜的總選擇性。這種增強的選擇性可以比單獨使用純聚合物作為膜可獲得的選擇性要高得多。
使用這種混合基質(zhì)膜的一個重要問題是膜的選擇性-生產(chǎn)率折衷選擇。當(dāng)優(yōu)化膜的最大選擇性和最大生產(chǎn)率時，遇到了該折衷選擇。一般，這兩種性能是相互沖突的。換句話說，選擇性較高的膜一般具有較低的生產(chǎn)率，而較低選擇性的膜一般提供了較高的生產(chǎn)率。
理想地，混合基質(zhì)膜具有高滲透性。這將允許具有最小量的處理表面積的膜分離大量的混合氣體。從經(jīng)濟上來看，與用較便宜的純聚合物制備或使用較便宜的聚合物/分子篩顆粒(其生產(chǎn)率明顯較低)制備的大得多的膜相比，更昂貴的聚合物和/或多孔顆?？捎糜谳^小尺寸的膜中。還有，與使用僅由純聚合物制備的膜的情況相比，所述膜的選擇性應(yīng)該沒有明顯損失。
本發(fā)明解決了上述混合基質(zhì)膜中為了獲得高選擇性而損失膜生產(chǎn)率(滲透性)的缺陷。
發(fā)明概述本發(fā)明包括用于從含有氣體組分的混合物的原料流中分離流體組分的混合基質(zhì)膜。該膜包括連續(xù)相聚合物與散布于其中的無機多孔顆粒。當(dāng)以純聚合物制備的膜的形式存在時，該聚合物具有至少20的CO2/CH4選擇性。該多孔顆粒(優(yōu)選分子篩)具有至少0.1cc STP/g或甚至至少0.15cc STP/g的中孔隙率。相比于由純聚合物制備的膜，該混合基質(zhì)膜的滲透性提高至少30％，而選擇性的任何降低不超過10％。在某些情況下，滲透性和選擇性均可提高。還有，在某些情況下，相比于由純聚合物制備的膜，滲透性提高至少50％，而選擇性的任何降低不超過10％。優(yōu)選地，該膜中的分子篩的載量是10-40wt％。該分子篩可以是小孔分子篩。優(yōu)選的分子篩的實例是CVX-7和SSZ-13，當(dāng)然，它們具有所需較高的中孔隙率水平。
在本發(fā)明中還教導(dǎo)了從混合氣體組分的原料流中分離氣體組分的方法。該方法包括提供混合基質(zhì)膜的第一步，該混合基質(zhì)膜含有聚合物和散布于其中的多孔顆粒(優(yōu)選分子篩)。該膜具有進(jìn)料側(cè)和滲透物側(cè)。當(dāng)以純聚合物制備的膜的形式存在時，該聚合物具有至少20的CO2/CH4選擇性。所述顆粒具有至少0.1ccSTP/g的中孔隙率。相比于由純聚合物制備的膜，該混合基質(zhì)膜的滲透性提高至少30％，而選擇性的任何降低不超過10％。
分離氣體組分的第二步是將包括第一和第二氣體組分的原料流引入到該膜的進(jìn)料側(cè)，從該進(jìn)料側(cè)排出第一氣體組分貧化的滲余物料流以及從該膜的滲透物側(cè)排出富含第一氣體組分的滲透物料流。優(yōu)選的所要分離的氣體組分包括二氧化碳和甲烷。
還描述了制備混合基質(zhì)膜的方法。將無機多孔顆粒(優(yōu)選分子篩)，與在溶液中的聚合物混合。該無機多孔顆粒具有至少0.1cc STP/g的中孔隙率，該聚合物具有至少20的選擇性。用散布于該聚合物的連續(xù)相中的多孔顆粒形成了混合基質(zhì)膜。相比于用純聚合物制備的膜，該混合基質(zhì)膜的滲透性提高至少30％，而選擇性的任何降低不超過10％。該膜可以按各種形式制成，包括、但不限于平片或中空纖維。
本發(fā)明的目的是提供含有具有較高水平中孔隙率的無機多孔顆粒的混合基質(zhì)膜，與沒有中孔顆?；蚓哂休^低水平的中孔隙率的顆粒的類似膜相比，提供了增高的膜生產(chǎn)率，但不顯著損失選擇性，從而與常規(guī)膜相比，每單位膜成本的生產(chǎn)率提高。
另一個目的是提供混合基質(zhì)膜，該膜采用具有對于分離氣體混合物中的氣體來說的高選擇性和進(jìn)一步在聚合物中分散有多孔顆粒的連續(xù)相聚合物，該多孔顆粒提供了大量的通過該膜的一部分厚度的非選擇性通路，從而相比于由純聚合物制備的膜而言提高了該混合基質(zhì)膜的滲透性。
附圖簡要說明

圖1是用于測試特定膜的滲透性和選擇性的分離系統(tǒng)的示意圖。
實施本發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明制備的混合基質(zhì)膜包括分散于連續(xù)相聚合物中的無機多孔顆粒。該無機多孔顆粒理想地具有在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下至少0.10立方厘米/克的最低中孔隙率(cu.cm.STP/g)。與單純的連續(xù)相聚合物的膜相比，該膜表現(xiàn)了顯著增高的滲透性，但選擇性沒有明顯損失。在一些情況下，選擇性和滲透性均提高。
一般，中孔顆粒具有橫截面尺寸為大約10-100的孔隙，這顯著大于所要分離的氣體的有效直徑。這些氣體一般為大約2.6-4。例如，二氧化碳和甲烷具有3.3和3.8的有效直徑。下面將詳細(xì)描述評價分子篩的中孔隙率的定量試驗。
雖然不希望束縛于特定理論，但認(rèn)為，多孔顆粒中存在的中孔通過減小氣體在穿越該膜時所必需通過的聚合物的距離或厚度而提高了滲透性。該中孔在膜內(nèi)形成了氣體能夠快速通過的非選擇性體積或通路。該膜保持了顯著的選擇性，因為氣體必需通過高選擇性聚合物載體。有效的是，該膜的顆粒中存在的中孔允許混合基質(zhì)膜具有較薄的膜的生產(chǎn)率(滲透性)。然而，就拉伸強度來說，與較薄的純聚合物膜相比，該混合基質(zhì)膜具有更高的強度。
首先描述具有高選擇性并且能夠支撐多孔顆粒的連續(xù)相聚合物。然后，說明所要引入到連續(xù)相聚合物中的無機多孔顆粒的實例。接下來描述采用聚合物和多孔顆粒制備混合基質(zhì)膜的方法。最后，提供了實施例。這些實施例表明，根據(jù)本發(fā)明制備的混合基質(zhì)膜具有比常規(guī)膜相對高的滲透性，但沒有顯著損害選擇性。在一個優(yōu)選實施方案中，該膜可用于分離含有二氧化碳和甲烷的氣體混合物。
I.聚合物選擇可以使用允許所需分離的氣體例如二氧化碳和甲烷通過的適當(dāng)選擇的聚合物。優(yōu)選地，該聚合物允許所需氣體的一種或多種以不同于其它組分的速率透過該聚合物，從而使得各種氣體之一(例如二氧化碳)以比另一種氣體例如甲烷更快的速率透過該聚合物。
為了用于制備分離CO2和CH4的混合基質(zhì)膜，最優(yōu)選的聚合物包括Ultem1000，Matrimid5218，6FDA/BPDA-DAM，6FDA-6FpDA和6FDA-IPDA(全部為聚酰亞胺)。6FDA/BPDA-DAM和6FDA-IPDA可以從特拉華州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours and Company獲得，并且在US專利No.5,234,471中有述。Matrimid5218可以從紐約Brewster的Advanced Materials市購。Ultem1000可以從印第安納州Mont Vernon的General Electric Plastics市購。
適合的聚合物的實例包括取代或未取代的聚合物，可以選自聚砜類；聚苯乙烯類，包括含苯乙烯的共聚物，例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基芐基鹵化物共聚物；聚碳酸酯；纖維素聚合物，例如乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素等；聚酰胺和聚酰亞胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亞胺；聚醚；聚醚酰亞胺；聚醚酮；聚芳醚，例如聚苯醚和聚二甲苯醚；聚(酯酰胺-二異氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯)，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚(對苯二甲酸亞苯基酯)等；聚吡咯酮；聚硫化物；由除了上述以外的具有α-烯屬不飽和鍵的單體制備的聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯，聚(1-丁烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚乙烯基類，例如聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基酯例如聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基醚，聚乙烯基酮，聚乙烯基醛例如聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯基酰胺，聚乙烯基胺，聚乙烯基氨基甲酸酯，聚乙烯基脲，聚磷酸乙烯酯和聚硫酸乙烯酯；聚烯丙基類；聚苯并苯并咪唑；聚酰肼；聚二唑；聚三唑；聚苯并咪唑；聚碳化二亞胺；聚膦嗪等；以及互聚物，包括含有上述的重復(fù)單元的嵌段互聚物，例如丙烯腈-溴乙烯-對磺基苯基甲基烯丙基醚的鈉鹽的三元共聚物；以及含有任何上述聚合物的接枝物和共混物。提供取代聚合物的典型取代基包括鹵素，例如氟、氯和溴；羥基；低級烷基；低級烷氧基；單環(huán)芳基；低級酰基等。優(yōu)選的是，所述膜表現(xiàn)了在35℃下至少大約20和更優(yōu)選至少30的二氧化碳/甲烷選擇性。
優(yōu)選地，所述聚合物是硬質(zhì)玻璃狀聚合物，與橡膠狀聚合物或軟質(zhì)玻璃狀聚合物相反。玻璃狀聚合物與橡膠狀聚合物的不同之處在于聚合物鏈的鏈段運動的速率。玻璃態(tài)的聚合物不具有使橡膠狀聚合物具有它們的液體狀性質(zhì)和在大距離(＞0.5nm)范圍內(nèi)快速調(diào)節(jié)鏈段構(gòu)型的能力的快速分子運動。玻璃狀聚合物以纏結(jié)分子鏈與固定分子骨架處于凍結(jié)構(gòu)象的非平衡態(tài)存在。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是橡膠態(tài)或玻璃態(tài)之間的區(qū)分點。在Tg以上，聚合物以橡膠態(tài)存在；在Tg以下，聚合物以玻璃態(tài)存在。通常，玻璃狀聚合物提供了供氣體擴散的選擇性環(huán)境，并且有利于氣體分離應(yīng)用。硬質(zhì)玻璃狀聚合物描述了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)活動度有限并且通常特征在于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＞150℃)的帶有硬質(zhì)聚合物鏈骨架的聚合物。
在硬質(zhì)玻璃狀聚合物中，擴散系數(shù)往往占主要地位，并且玻璃狀膜往往對于小的低沸點分子具有選擇性。優(yōu)選的膜由硬質(zhì)玻璃狀聚合物材料制備，它使二氧化碳(和氮氣)優(yōu)先于甲烷和其它輕質(zhì)烴類通過。這種聚合物在本領(lǐng)域中是公知的，例如在Monsanto的US專利No.4,230,463和DuPont的US專利No.3,567,632中有描述。適合的膜材料包括聚酰亞胺、聚砜和纖維素聚合物。
II.中孔顆粒本發(fā)明的無機多孔顆粒優(yōu)選具有至少0.10ccSTP/g的中孔隙率。為了獲得甚至更高的滲透性，所述分子篩可以具有0.15ccSTP/g或更高的中孔隙率。對于本說明書來說，中孔隙率被定義為該多孔顆粒的總孔隙體積和中孔體積之間的差。微孔體積使用ASTM D4365-95測定。總孔隙體積是在0.99P/P0下吸附的N2氣體的量(cu.cm.STP/g)。術(shù)語“無機”是指，顆粒在其骨架內(nèi)基本上不含碳。相反，顆粒的骨架通常取決于二氧化硅或氧化鋁。對于本說明書和所附權(quán)利要求書來說，中孔顆粒是指具有至少0.10ccSTP/g的中孔隙率的顆粒。非中孔顆粒被定義為具有低于0.10ccSTP/g的中孔隙率的顆粒。
中孔顆粒可以是中孔徑分子篩，例如ZSM-5，如在US專利No.3,702,886中所述；或大孔徑分子篩，例如沸石Y，如在US專利No.4,401,556中所述。另外，分子篩可以是根據(jù)US專利No.5,098,684合成的中孔分子篩如MCM41。
這里所使用的短語“中孔徑”是指，所述實施方案的分子篩的通道的晶體自由直徑為大約4.0-7.1。分子篩的通道的晶體自由直徑的說明例如公開在C.Baerlocher等人編輯的“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第五次再版(2001)中，有關(guān)沸石和其它類似非沸石分子篩的晶體自由直徑的內(nèi)容引入這里供參考。
這里使用的短語“大孔徑”是指所述實施方案的分子篩的通道的晶體自由直徑大于7.1。
然而，更優(yōu)選地，所述分子篩是小孔分子篩。這些分子篩具有晶體自由直徑小于4.0的孔隙。最優(yōu)選的小孔分子篩是具有最大次要自由直徑(minor free diameter)為3.0-4.0的那些。
理想地，所述分子篩的總粒度也是小的。粒度是指數(shù)均粒度。本文所使用的符號“μ”表示按微米或μm計的長度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。按本文所述的小顆粒的粒度計，該長度衡量標(biāo)準(zhǔn)是顆粒的標(biāo)稱或平均直徑的衡量標(biāo)準(zhǔn)，假定它們近似球形，或者在長條狀顆粒的情況下，該長度為粒度。許多分析方法可供專業(yè)人員來測定小顆粒的粒度。一種這樣的方法使用庫爾特計數(shù)器，該儀器采用由在孔的兩側(cè)的鉑電極產(chǎn)生的電流來計數(shù)通過該孔的各個顆粒的數(shù)目并測定其粒度。庫爾特計數(shù)器在J.K.Beddow編輯，Particle Characterization in Technology。第1卷，Applications and Microanalysis，CRC Press，Inc.，1984，第183-186頁以及T.Allen，Particle Size Measurement，LondonChapman and Hall，1981，第392-413頁中有詳細(xì)描述。還可以使用聲頻篩-它根據(jù)粒度通過垂直振動空氣柱和在分子篩疊層上的重復(fù)機械脈沖的結(jié)合而分離顆粒-來測定在本發(fā)明的方法中使用的顆粒的粒度分布。聲頻篩例如在T.Allen，Particle Size Measurement，LondonChapman and Hall，1981，第175-176頁中有描述。所述平均粒度還可以通過激光散射法例如使用Malvern Master Sizer儀器來測定。平均粒度然后可以按各種公知方式計算，包括 其中zi是其長度落入間距L1范圍內(nèi)的顆粒的數(shù)目。對于本發(fā)明來說，平均粒度被定義為數(shù)均。
所述粒度理想地為0.2-3.0微米，更優(yōu)選0.2-1.5微米，甚至更優(yōu)選0.2-0.7微米。較小的粒度被認(rèn)為提供了更高的膜拉伸強度。優(yōu)選地，分子篩被合成為具有小于1微米和更優(yōu)選小于0.5微米的數(shù)均粒度。雖然不優(yōu)選，但在合成之后可以減小粒度，例如通過高剪切濕磨或球磨。
通過電子顯微鏡測定的微晶粒度理想地為0.03-0.5微米，更優(yōu)選0.03-0.3微米，甚至更優(yōu)選0.03-0.2微米。據(jù)信，在分子篩聚集顆粒內(nèi)的小微晶粒度有助于高的中孔隙率。
分子篩結(jié)構(gòu)類型可以通過它們的結(jié)構(gòu)類型代碼來鑒別，該結(jié)構(gòu)類型代碼由IZA結(jié)構(gòu)委員會根據(jù)IUPAC委員會制定的關(guān)于沸石命名法的規(guī)則來指定。每一種獨特的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)用由三個大寫字母組成的結(jié)構(gòu)類型代碼來表示。優(yōu)選在本發(fā)明中使用的分子篩包括具有IZA結(jié)構(gòu)名稱為AEI、CHA、ERI、LEV、AFX、AFT和GIS的分子篩。這種小孔分子篩的組合物的實例包括含有某些鋁磷酸鹽(AlPO)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、金屬-鋁磷酸鹽(MeAPO)、元素鋁磷酸鹽(ElAPO)、金屬-硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)和元素硅鋁磷酸鹽(ElAPSO)的沸石、非沸石分子篩(NZMS)。
以下表1給出了可以在本發(fā)明中使用的小孔分子篩的非限制性實例。表1包括描述了可以如何合成分子篩的US專利和參考文獻(xiàn)。這些US專利和參考文獻(xiàn)由此全文引入供參考。
在本發(fā)明中使用的最優(yōu)選分子篩是CVX-7的分子篩，它是ERI結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩。優(yōu)選的CVX-7合成方法的更詳細(xì)的說明在以下實施例5中描述。通常，制備中孔CVX-7的合成條件包括在合成混合物中的以下摩爾比SiO2/Al2O3＝0-0.2P2O5/Al2O3＝0.7-1.2HF/Al2O3＝0-2Mg+2/Al2O3＝0-0.1有機物/Al2O3＝0.6-5.0H2O/Al2O3＝30-150優(yōu)選的有機物為環(huán)己基胺。優(yōu)選的種子含量為0.5-10wt％。合成溫度優(yōu)選是175-210℃，在較高溫度下的12小時到在較低溫度下的7天。
另一高度優(yōu)選的分子篩顆粒是中孔SSZ-13。實施例1中描述了合成中孔SSZ-13的一個實例。還有，高度優(yōu)選的分子篩包括SAPO-17、MeAPSO-17、SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47。MeAPSO-17分子篩非限制性地例如可以具有金屬成分，包括鈦、鎂、鉻、鎳、鐵、鈷和釩。
表1分子篩的實例

III.形成混合基質(zhì)膜的方法分子篩可以任選、但優(yōu)選通過添加少量的所需基質(zhì)聚合物或與用于基質(zhì)相的有機聚合物混溶的任何適合的“施膠劑”來“涂底漆”(或“上膠”)。通常，在將分子篩分散于適合的溶劑并且通過超聲攪拌器源進(jìn)行超聲處理之后添加該少量的聚合物或“施膠劑”。任選地，可以將該聚合物或“施膠劑”在其中不溶的非極性非溶劑加入到該稀懸浮液中，以引發(fā)該聚合物沉淀到分子篩上?！巴康灼帷钡姆肿雍Y可以通過過濾來移去，并通過任何常規(guī)方式干燥(例如在真空烘箱內(nèi))，之后再分散于適合的溶劑中用于流延。該少量的聚合物或“施膠劑”在分子篩表面上提供了初始的薄涂層(即邊界層)，這將有助于制備與該聚合物基質(zhì)相容的顆粒。
在一個優(yōu)選實施方案中，使用所要加入到最終混合基質(zhì)膜中的總聚合物材料量的大約10％來給分子篩“涂底漆”。將該淤漿攪拌和混合優(yōu)選大約6-7小時。在混合后，將所要添加的剩余量的聚合物沉積到該淤漿中。分子篩的量和所添加的聚合物的量將決定最終混合基質(zhì)膜中的“載量”(或固體顆粒濃度)。在不限制本發(fā)明的情況下，分子篩的載量優(yōu)選是大約10到大約60體積％，更優(yōu)選大約20到大約50體積％。為了獲得所需粘度，溶劑中的聚合物溶液濃度優(yōu)選是大約5到大約25wt％。最后，再次通過任何適當(dāng)?shù)姆绞綄⒃撚贊{充分?jǐn)嚢韬突旌洗蠹s12小時。
在將顆粒引入到聚合物薄膜中之前用少量的聚合物將顆?！巴康灼帷钡倪@種技術(shù)被認(rèn)為制備了與該聚合物薄膜更相容的顆粒。還認(rèn)為這促進(jìn)了顆粒和聚合物之間的更大親合力/粘合力，并且可以消除混合基質(zhì)膜中的缺陷。
所述混合基質(zhì)膜通常通過流延含有顆粒和所需聚合物的均勻淤漿來形成(如下所述)。該淤漿例如可以使用均化器和/或超聲來混合，以最大程度將顆粒分散于聚合物或聚合物溶液中。該流延方法優(yōu)選通過三步來完成(1)將所述溶液澆注于平坦而水平的表面(優(yōu)選玻璃表面)上；(2)從該溶液中緩慢且基本上完全蒸發(fā)掉溶劑以形成固體膜；和(3)將該膜干燥。
為了控制膜厚度和面積，優(yōu)選將所述溶液澆注于金屬環(huán)模具內(nèi)。緩慢蒸發(fā)溶劑優(yōu)選通過覆蓋該面積并且限制蒸發(fā)溶劑的通量來進(jìn)行。一般，蒸發(fā)要大約12小時完成，但取決于所用溶劑，可以更長。優(yōu)選從該平坦表面上取下固體膜，并將其放入真空烘箱內(nèi)干燥。真空烘箱的溫度優(yōu)選設(shè)定在大約50到大約110℃(或該溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點以上大約50℃)，以除去剩余溶劑和退火最終的混合基質(zhì)膜。
最終干燥的混合基質(zhì)膜可以進(jìn)一步在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上退火。該混合基質(zhì)膜的Tg可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒?例如差示掃描量熱法)來測定。該混合基質(zhì)膜可以固定在平坦表面上，并放入高溫真空烘箱內(nèi)。真空烘箱(例如Thermcraft爐管)內(nèi)的壓力優(yōu)選為大約0.01mmHg到大約0.10mmHg。優(yōu)選地，將該系統(tǒng)抽空，直到壓力為0.05mmHg或更低為止。程控加熱程序，使得優(yōu)選在大約2-3小時內(nèi)溫度達(dá)到該混合基質(zhì)膜的Tg。然后將溫度優(yōu)選升高到Tg以上大約10到大約30℃，但最優(yōu)選大約20℃，并且在該溫度下保持大約30分鐘到大約2小時。在加熱周期結(jié)束后，在真空下將該混合基質(zhì)膜冷卻到環(huán)境溫度。
所得混合基質(zhì)膜是有效從包括所需組分和其它組分的氣體混合物中分離一種或多種氣體組分的膜材料。在一個非限制性應(yīng)用實例中，所得膜具有分離二氧化碳與甲烷的能力，可透過這些物質(zhì)，并且具有足以在工業(yè)提純中使用的強度、耐熱性、耐久性和耐溶劑性。
IV.包括膜的分離系統(tǒng)所述膜可以采取本領(lǐng)域已知的任何形式，例如中空纖維、管形和其它膜形狀。一些其它膜形狀包括螺旋卷、褶狀物、平片或多邊形管。多中空纖維膜管因為它們的相對大的流體接觸面積而是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^增加其它管或管曲面來進(jìn)一步增加接觸面積。還可以通過增加流體湍流或旋流改變氣流來增加接觸。
對平片膜而言，混合基質(zhì)選擇性層的厚度是大約0.001到0.005英寸，優(yōu)選大約0.002英寸。在非對稱中孔纖維形式中，混合基質(zhì)選擇性表層的厚度優(yōu)選是大約1,000到大約5,000。連續(xù)聚合物相中的分子篩的載量是大約10到大約60體積％，更優(yōu)選大約20到大約50體積％。
提供良好氣體選擇性，例如二氧化碳/甲烷選擇性的優(yōu)選的玻璃狀材料往往具有較低滲透性。優(yōu)選的膜形式因此是整體蒙皮或復(fù)合非對稱性中空纖維，這能夠提供非常薄的選擇性表層和高填充密度，從而促進(jìn)了大的膜面積的利用。還可以使用中空管。
可以使用片材來制造平整的疊層滲透器，它包括交替地被進(jìn)料-滲余物隔板和滲透物隔板所分隔的許多膜層。這些層可以沿著它們的邊緣粘合，以確定獨立的進(jìn)料-滲余物區(qū)和滲透物區(qū)。這類設(shè)備在US專利No.5,104,532中有描述，該專利的內(nèi)容由此引入供參考。
所述膜可以引入到分離系統(tǒng)中，該分離系統(tǒng)包括穿孔外殼，該穿孔外殼包圍一個或多個含有該混合基質(zhì)膜的內(nèi)管。所述外殼和內(nèi)管可以用包裝(packing)圍繞，以分隔出污染物收集區(qū)。
在一種操作方式中，氣體混合物經(jīng)由污染物收集區(qū)通過穿孔外殼內(nèi)的穿孔進(jìn)入該分離系統(tǒng)。該氣體混合物向上通過所述內(nèi)管。當(dāng)氣體混合物通過內(nèi)管時，該混合物中的一種或多種組分通過選擇性膜從內(nèi)管滲出并進(jìn)入污染物收集區(qū)。
所述膜可以引入到濾筒(cartridge)內(nèi)，用于從氣體混合物中滲透污染物。污染物可以通過膜滲透出來，而所需的組分繼續(xù)在膜頂部的外面。所述膜可以在穿孔管內(nèi)疊置以形成內(nèi)管，或可以互連成自支撐管。疊層膜元件的每一個可以設(shè)計成滲透該氣體混合物中的一種或多種組分。例如，一個膜可以設(shè)計用于除去二氧化碳，第二個膜用于除去硫化氫，而第三件膜用于除去氮氣。所述膜可以不同配置方式疊層以便按不同順序從氣體混合物中除去各種組分。
可以將不同組分脫除到單一污染物收集區(qū)中，并一起處理，或者它們可以脫除到不同的區(qū)中。取決于特定應(yīng)用，所述膜可以按串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)型或它們的組合布置。
所述膜可以用常規(guī)取回技術(shù)例如繩索、盤管或泵送來取出和替換。除了替換外，所述膜元件可以通過泵送氣體、液體、洗滌劑或其它材料通過該膜來原位清洗，以除去在膜表面上積聚的材料。
取決于特定應(yīng)用，包括本文所述的膜的氣體分離系統(tǒng)可以具有不同長度。所述氣體混合物可以遵循內(nèi)向外的流路流過這些膜，其中該混合物流入到膜管的內(nèi)部，所要除去的組分從該管滲透出來?；蛘撸鰵怏w混合物可以遵循外向內(nèi)的流路流過該膜。
為了防止或減少可能破壞的液體或顆粒污染物和膜之間的接觸，可以使流動的氣體混合物在外管內(nèi)旋轉(zhuǎn)或打漩。該旋轉(zhuǎn)可以按任何已知的方式來獲得，例如使用一個或多個螺旋形偏轉(zhuǎn)裝置。可以提供排氣口來除去和/或取樣從氣體混合物中除去的組分。
V.提純方法含有所要分離的氣體(例如二氧化碳和甲烷)的混合物可以通過經(jīng)由混合基質(zhì)膜(例如按任何以上構(gòu)型)的氣相方法來富集。
優(yōu)選的富集所述混合物的條件包括使用大約25-200℃的溫度和大約50-5,000psia的壓力。這些條件可以根據(jù)原料流使用常規(guī)實驗來改變。
其它氣體混合物可以用以上任何構(gòu)型的混合基質(zhì)膜提純。例如，應(yīng)用包括富集空氣中的氮氣或氧氣，從甲烷料流中除去氮氣或氫氣，或從合成氣料流中除去一氧化碳。所述混合基質(zhì)膜還可以用于從煉油料流和其它工藝料流(例如來自鏈烷烴的催化脫氫中的脫氫反應(yīng)流出物的工藝料流)中分離氫氣。一般，所述混合基質(zhì)膜可以在采用例如包括氫、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氦和氧的氣體混合物的任何分離方法中使用。還有，所述膜可以用于分離乙烯和乙烷以及分離丙烯和丙烷?？梢苑蛛x的氣體是具有允許分子篩通過的動力學(xué)直徑的那些。氣體分子的動力學(xué)直徑(本文還稱為“分子尺寸”)是公知的，分子篩中的空隙的動力學(xué)直徑也是公知的，例如在D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，Wiley(1974)中有描述，該文獻(xiàn)的內(nèi)容由此引入供參考。
VI.膜評價平坦的混合基質(zhì)膜的滲透性測量可以使用測壓法或等容法來進(jìn)行。用于在致密而平坦的聚合物薄膜上進(jìn)行滲透性測量的裝置在O’Brien等人，J.Membrane Sci.，29，229(1986)和Costello等人，Ind.Eng.Chem.Res.，31，2708(1992)中有描述，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容由此引入供參考。所述滲透系統(tǒng)包括含有上游和下游用的兩個容量接收器(receiver volume)的恒溫室，膜池，下游用的MKS Baratron絕對壓力轉(zhuǎn)換器(0-10托或0-100托范圍)，上游用的模擬或數(shù)字高壓計(0-1000psia)，焊接不銹鋼管，Nupro波紋管密封閥和CajonVCR金屬面密封連接。所述恒溫室的溫度可以調(diào)節(jié)，用于在25-75℃的范圍內(nèi)進(jìn)行滲透測量。
圖1示出了滲透試驗裝置的示意圖，其中1是加熱室，2是供氣筒，3是真空泵，4是進(jìn)料容量接受器，5是滲透物容量接收器，6是壓力轉(zhuǎn)換器，7是膜池，8是恒溫控制加熱器，9是風(fēng)扇和10是壓力計。
平坦的膜可以用具有用于透過該膜的圓形、預(yù)切割的、暴露區(qū)域的粘合鋁罩遮蓋。還采用在膜和鋁罩之間的界面處施用5分鐘環(huán)氧樹脂來防止粘合鋁罩和膜之間的非選擇性氣流。測定膜厚度(用高分辨率測微計)和膜滲透表面積(通過圖像掃描和面積計算軟件)。
在將所述環(huán)氧樹脂干燥大約12到大約24小時后，可以將遮蓋的膜放入到滲透池內(nèi)和滲透系統(tǒng)內(nèi)。將該滲透系統(tǒng)的上游和下游段都抽空大約24到48小時，以除去(“脫氣”)吸附到該膜內(nèi)的任何氣體或蒸汽。膜的滲透試驗可以通過用所需氣體(純氣體或氣體混合物)在所需壓力下加壓上游來進(jìn)行。滲透速率可以使用已知的下游(滲透物)容量由MKS Baratron絕對壓力轉(zhuǎn)換器隨時間的壓力升高來測定。壓力升高數(shù)據(jù)用高精度數(shù)據(jù)采集硬件/軟件取對數(shù)(或者，用速度調(diào)節(jié)的帶狀圖記錄器繪圖)。當(dāng)測試氣體混合物進(jìn)料時，滲透物料流用氣相色譜法分析以測定組成。按照既定氣體的滲透試驗，在下一氣體的滲透試驗之前用一整夜對上游和下游段兩者進(jìn)行評價。
可以制訂一個試驗來證明適當(dāng)和成功地制備了可生產(chǎn)具有增強滲透性能的混合基質(zhì)膜的分子篩。該試驗包括使用試驗聚合物和規(guī)定載量的分子篩顆粒制備樣品混合基質(zhì)膜，以及與沒有添加分子篩的相同試驗聚合物的膜(即由純聚合物制備的膜)比較CO2/CH4滲透選擇性。該試驗在35℃和50psia的跨由純聚合物制備的膜的壓差下進(jìn)行。CO2/CH4滲透選擇性通過求得CO2的滲透性與CH4的滲透性的比率來測定。
氣體滲透劑“i”的滲透性是通過該膜的該組分的壓力-和厚度-標(biāo)稱化通量，用以下表達(dá)式定義Pi=Ni·lΔpi]]>其中Pi是組分i的滲透性，1是膜層的厚度，Ni是通過該膜的組分i的通量(每單位膜面積的體積流量)，以及Δpi是組分i的分壓驅(qū)動力(上游與下游之間的分壓差)。滲透性常用慣用的單位Barrer來表示(1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg)。滲透性測量可以使用測壓法或等容法來進(jìn)行。用于進(jìn)行膜滲透測量的裝置在O’Brien等人，J.Membrane Sci.，29，229(1986)和Costello等人，Ind.Eng.Chem.Res.，31，2708(1992)中有描述，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容由此引入供參考。
純氣體CO2和CH4或氣體混合物(例如10％CO2/90％CH4)的滲透試驗用混合基質(zhì)膜進(jìn)行。該混合基質(zhì)膜采用大約50psia的上游壓力和真空下游用每一種氣體單獨測試。在滲透系統(tǒng)內(nèi)保持大約35℃的溫度。純氣體CO2和CH4或氣體混合物(例如10％CO2/90％CH4)的類似滲透試驗用所制備的沒有添加分子篩顆粒的相同試驗聚合物的膜來進(jìn)行。為了證明用本文所述的方法適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)和制備了分子篩顆粒，該混合基質(zhì)膜應(yīng)該表現(xiàn)出比單獨的試驗聚合物膜的CO2/CH4滲透性增高30％或更多的CO2/CH4滲透性，并且選擇性的任何降低相比于純聚合物膜不超過10％。
雖然以上試驗就混合基質(zhì)膜的CO2和CH4滲透性和選擇性進(jìn)行，但本發(fā)明涵蓋了使用含有中孔顆粒的混合基質(zhì)膜進(jìn)行任何流體分離的方法。
VII.實施例實施例1中孔SSZ-13顆粒的合成根據(jù)US專利No.4,544,538，用N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子作為結(jié)晶模板或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來制備具有高的中孔隙率的SSZ-13顆粒。二氧化硅源是HiSil 233(PPG)，氧化鋁源Reheis F-2000。試劑摩爾比如下所示SiO2/Al2O3＝37OH-/SiO2＝0.38Na+/SiO2＝0.20有機物/SiO2＝0.18H2O/SiO2＝17結(jié)晶通過在160℃下攪拌6天來進(jìn)行。在過濾、洗滌和煅燒之后，產(chǎn)物具有0.494ccSTP/g的總孔體積，0.295ccSTP/g的微孔體積和0.199ccSTP/g的中孔體積。微孔分析根據(jù)ASTM D4365-95進(jìn)行，而“中孔體積”被定義為總孔體積和微孔體積之間的差。
對比例A非中孔SSZ-13顆粒的合成類似于實施例1按以下試劑摩爾比制備另一SSZ-13。
SiO2/Al2O3＝39OH-/SiO2＝0.41Na+/SiO2＝0.21有機物/SiO2＝0.21H2O/SiO2＝50在該情況下，SiO2源是Cab-o-Sil M-5(Cabot)。結(jié)晶通過在160℃下攪拌6天來進(jìn)行。在過濾、洗滌和煅燒之后，產(chǎn)物具有0.372ccSTP/g的總孔體積，0.299ccSTP/g的微孔體積和0.073ccSTP/g的中孔體積。微孔分析根據(jù)ASTM D4365-95進(jìn)行，而“中孔體積”被定義為總孔體積和微孔體積之間的差。
實施例2混合基質(zhì)膜的制備使用SSZ-13沸石顆粒作為分散相制備混合基質(zhì)膜。在聚合物中分散之前，首先用硅烷偶聯(lián)劑表面改性SSZ-13沸石顆粒。所使用的硅烷偶聯(lián)劑是3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(APDMES)，并且具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu) 硅烷化程序如下進(jìn)行。制備異丙醇(ACS合格等級)和蒸餾水的比率(體積)為95∶5的200mL溶液。在獨立的500mL容器內(nèi)，將4.0g的硅烷偶聯(lián)劑(3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷或APDMES)加入到2g的SSZ-13沸石中。將第一步制備的異丙醇溶液加入到該500mL容器內(nèi)，形成淤漿。SSZ-13/APDMES/異丙醇/水淤漿用超聲變幅桿(ultrasonichorn)(Sonics and Materials)按5分鐘間隔(5分鐘超聲處理，隨后5分鐘停止)超聲處理，共計30分鐘超聲處理/30分鐘停止時間。
在超聲處理之后，將淤漿在高速下(～9000rpm)離心1小時，在底部留下了沉淀的固體，在頂部留下了異丙醇/水液體混合物。一旦離心結(jié)束，潷析異丙醇/水液體，留下了底部的沉淀固體(APDMES-硅烷化SSZ-13)。將100mL的新鮮異丙醇加入到沉淀固體中，形成了淤漿，根據(jù)以上第三步將該淤漿超聲處理1小時(30分鐘超聲處理/30分鐘停止)。在超聲處理后，將該淤漿在高速下(～9,000rpm)離心1小時，留下了在底部的沉淀固體(APDMES-硅烷化SSZ-13)和頂部的異丙醇液體。用另外2個等份的異丙醇重復(fù)以上離心程序。將該APDMES-硅烷化SSZ-13從容器刮除到鋁箔襯里的陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)，在真空烘箱中于150℃下干燥過夜。留置分子篩直至準(zhǔn)備引入到薄膜中為止。
按以下步驟形成在Ultem1000聚合物基質(zhì)內(nèi)含有18wt％APDMES-硅烷化SSZ-13分子篩的混合基質(zhì)膜。將總共0.250g的APDMES-硅烷化SSZ-13顆粒(由以上硅烷化制備)加入到含有大約5mL的CH2Cl2溶劑的40mL管形瓶內(nèi)。將淤漿中的顆粒用高強度超聲變幅桿(VibraCellTM，Sonics&Materials，Inc.)在管形瓶內(nèi)超聲處理大約2分鐘。用機械振蕩器將該淤漿充分?jǐn)嚢韬突旌洗蠹s1小時。將總共0.125g的干燥Ultem1000聚合物加入到管形瓶內(nèi)的淤漿中。用機械振蕩器將該管形瓶充分混合大約2小時。接下來，將1.00g的干燥Ultem1000聚合物加入到該淤漿溶液中，以形成具有18wt％載量的APDMES-硅烷化SSZ-13顆粒的溶液。用機械振蕩器將該管形瓶再次充分混合大約16小時。設(shè)置一個可封閉的塑料手套袋(Instruments forResearch and Industry，Cheltenham，PA)，用大約200mL的CH2Cl2溶劑接近飽和。將Ultem/APDMES-硅烷化SSZ-13淤漿溶液傾注于置于塑料手套袋內(nèi)的平坦、清潔、水平的流平玻璃表面上。該接近飽和的環(huán)境減慢了CH2Cl2的蒸發(fā)。
使用流延刀/刮刀來刮涂或“流延”所述溶液，形成均勻厚度的濕膜。所得液體薄膜用倒置玻璃蓋盤覆蓋，以進(jìn)一步減慢蒸發(fā)和防止接觸灰塵等。來自聚合物薄膜中的CH2Cl2溶劑在大約12小時期間內(nèi)緩慢蒸發(fā)。從該玻璃基材上取下測量厚度為大約35微米的干燥薄膜。將所得混合基質(zhì)膜在真空烘箱內(nèi)在150℃下干燥大約12小時。
實施例3使用中孔SSZ-13顆粒制備混合基質(zhì)膜用由實施例1制備的中孔SSZ-13顆粒來制備混合基質(zhì)膜。如實施例2所述，在分散到Ultem1000聚合物基質(zhì)相中之前，這些中孔SSZ-13顆粒首先用APDMES硅烷化。該混合基質(zhì)膜在Ultem1000基質(zhì)內(nèi)含有18wt％APDMES-硅烷化中孔SSZ-13顆粒，并且以與實施例2相同的方式制備。
對比例B用非中孔SSZ-13顆粒制備Ultem混合基質(zhì)膜用由對比例A制備的非中孔SSZ-13顆粒來制備混合基質(zhì)膜。如實施例2所述，在分散到Ultem1000聚合物基質(zhì)相中之前，這些非中孔SSZ-13顆粒首先用APDMES硅烷化。該混合基質(zhì)膜在Ultem1000基質(zhì)內(nèi)含有18wt％APDMES-硅烷化非中孔SSZ-13顆粒，并且以與實施例2相同的方式制備。
對比例CUltem1000的純聚合物膜的制備Ultem1000是聚醚酰亞胺，從印第安納州Mount Vernon的General Electric Plastics市購。下面示出了它的化學(xué)結(jié)構(gòu) 通過溶液流延形成純Ultem1000膜。首先將Ultem1000在真空烘箱內(nèi)在110℃下干燥一整夜。接下來，將0.55g的干燥Ultem1000聚合物加入到40mL管形瓶內(nèi)的5mL CH2Cl2溶劑中。用機械振蕩器將該管形瓶充分?jǐn)嚢韬突旌洗蠹s1小時，以確保該聚合物溶于溶液中。將該聚合物溶液傾注于置于控制環(huán)境內(nèi)(例如塑料手套袋)的平坦、清潔、水平的流平玻璃表面上。使用流延刀/刮刀來刮涂或“流延“該溶液，形成均勻厚度的濕膜。將該液體薄膜用倒置玻璃蓋盤覆蓋，以減慢蒸發(fā)和防止接觸灰塵等。來自聚合物薄膜中的溶劑在大約12小時期間內(nèi)緩慢蒸發(fā)。從玻璃基材上取下測量厚度為大約30微米的干燥薄膜。將所得純Ultem1000膜在真空烘箱內(nèi)在150℃下干燥大約12小時。
采用在前面的“膜評價”部分中所述的裝置和程序來測定Ultem1000純聚合物膜的滲透性能。在滲透試驗期間，使用含有10％CO2/90％CH4的氣體混合物作為進(jìn)料氣。純Ultem1000膜的上游或進(jìn)料側(cè)在50psia的壓力下接觸該氣體混合物。純Ultem1000膜的下游或滲透物側(cè)保持在真空下，導(dǎo)致50psia的跨該純Ultem1000膜的壓差驅(qū)動力。在滲透系統(tǒng)保持在35℃的恒溫的情況下，用壓力升高法測定通過該膜的氣體的滲透速率，用氣相色譜法(HP6890)分析滲透氣體的組成。在表2中示出各種氣體滲透性和氣體之間的總選擇性的結(jié)果。
表2純Ultem1000膜

從表2中的滲透性值可以看出，在35℃下純Ultem1000膜的CO2/CH4滲透性比率(選擇性)是39.2。
實施例4使用中孔和非中孔SSZ-13顆粒的混合基質(zhì)膜的滲透試驗通過滲透試驗評價由實施例3和對比例B的Ultem1000-SSZ-13混合基質(zhì)膜(18wt％SSZ-13)獲得的試樣切片。實施例3采用APDMES-硅烷化中孔SSZ-13沸石顆粒，而對比例B采用APDMES-硅烷化非中孔SSZ-13沸石顆粒。將每一實施例的試樣切片切割為適當(dāng)大小和尺寸，并將其用于滲透試驗池中(如在“膜評價”部分中所述)來測定含有10％CO2/90％CH4的混合氣體混合物的滲透性和分離系數(shù)。Ultem1000-SSZ-13混合基質(zhì)膜的上游側(cè)在50psia的壓力下接觸該氣體混合物。Ultem1000-SSZ-13混合基質(zhì)膜的下游側(cè)保持在真空下，導(dǎo)致50psia的跨該Ultem1000-SSZ-13混合基質(zhì)膜的壓差驅(qū)動力。在滲透系統(tǒng)保持在35℃的恒溫的情況下，用壓力升高法測定通過該膜的氣體的滲透速率，用氣相色譜法(HP6890)分析滲透氣體的組成。在表3中示出了這些Ultem1000-SSZ-13混合基質(zhì)膜的CO2氣體滲透性和總CO2/CH4選擇性的結(jié)果。將該數(shù)據(jù)與針對對比例C的純Ultem1000膜評價的那些結(jié)果進(jìn)行比較。
表3Ultem1000-SSZ-13混合基質(zhì)膜(中孔對非中孔SSZ-13)

與對比例C的純Ultem薄膜的相應(yīng)值比較，Ultem1000-SSZ-13(使用中孔SSZ-13)混合基質(zhì)膜顯示出高20％的CO2/CH4選擇性和高236％的CO2滲透性。因此，該混合基質(zhì)膜表現(xiàn)了混合基質(zhì)效應(yīng)。添加這些APDMES-硅烷化中孔SSZ-13沸石顆粒為該混合基質(zhì)膜提供了超過該純聚合物膜的有益的性能提高。
相反，Ultem1000-SSZ-13混合基質(zhì)膜(使用非中孔SSZ-13顆粒)的CO2/CH4滲透性比率(選擇性)為38.7。對該混合基質(zhì)膜沒有發(fā)現(xiàn)混合基質(zhì)效應(yīng)或選擇性提高，因為該CO2/CH4選擇性與在對比例C中對純Ultem1000聚合物膜所測定的值(CO2/CH4選擇性39.2)相比沒有提高。此外，該Ultem1000-SSZ-13混合基質(zhì)膜的CO2滲透性僅僅比對比例C的純Ultem膜的相應(yīng)CO2滲透性高12％。這些性能結(jié)果與使用中孔SSZ-13顆粒的Ultem1000-SSZ-13混合基質(zhì)膜(實施倒3)的提高的分離性能相反。
因此，添加高的中孔隙率(定義為高于0.1ccSTP/g)分子篩顆粒為該混合基質(zhì)膜提供了超過由純聚合物制備的膜的有益且顯著的滲透性提高。此外，滲透性或生產(chǎn)率的提高顯著高于引入“低”的中孔隙率分子篩顆粒的膜。
實施例5中孔CVX-7顆粒的合成根據(jù)以下工序合成具有ERI骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩CVX-7。首先，在強力攪拌下，將634g的研磨至100(US)目的異丙醇鋁(ChattemChemical，Inc.)加入到1,600g的去離子水中。將該混合物攪拌2小時。接下來，在強力攪拌下，將352g的正磷酸(85wt％水溶液，EMS)緩慢加入到該異丙醇鋁/水混合物中。將所得混合物強烈共混30分鐘。
在下一步中，在攪拌下將31.2g的膠態(tài)二氧化硅LUDOX AS-30(DuPont)加入到該混合物中，隨后添加64.8g的48wt％氫氟酸(Baker)。將所得混合物攪拌1小時。最后，將155g的環(huán)己基胺(Aldrich)加入到該混合物中，隨后攪拌30分鐘。該制劑用7g按制備原樣(as-made)的SAPO-17接種。該材料根據(jù)US專利No.4,440,871制備。最終混合物的pH為4.8。將2,000g的該混合物轉(zhuǎn)移到一個1加侖不銹鋼套筒內(nèi)，將該套筒放入到攪拌反應(yīng)器中。該材料在200℃和150rpm攪拌下合成42小時。
產(chǎn)物混合物的pH為7.1。通過真空過濾和隨后用1.5加侖的HCl/甲醇溶液(1份甲醇比5份的0.05M HCl)洗滌和用2加侖的水沖洗來從母液中分離出產(chǎn)物。將產(chǎn)物在室溫下干燥過夜。此后，產(chǎn)物用以1℃/分鐘的速度從室溫升高至630℃的溫度煅燒。將該混合物在630℃下保持6小時，然后使之冷卻到室溫。所得產(chǎn)物的PXRD圖形屬于毛沸石型材料。該產(chǎn)物具有0.1的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比，通過ICP整體元素分析來測定。
用來自該批料的CVX-7沸石顆粒進(jìn)行微孔分析(ASTM D4365-95)。結(jié)果在表4中示出。
表4CVX-7的微孔分析(ASTM D4365-95)

來自該批料的CVX-7顆粒表現(xiàn)了高度的(定義為大于0.1ccSTP/g)的中孔隙率。
實施例6使用中孔CVX-7顆粒的混合基質(zhì)膜的制備使用實施例5合成的中孔CVX-7顆粒作為分散相制備混合基質(zhì)膜。如前所述，使用如對比例C所述的Ultem1000作為混合基質(zhì)膜中的聚合物連續(xù)基質(zhì)相。制備在Ultem1000基質(zhì)內(nèi)含有18wt％CVX-7顆粒的混合基質(zhì)膜。然而，這些CVX-7分子篩顆粒具有較低的二氧化硅與氧化鋁摩爾比(0.1)，是非硅烷化的；因此，它們不需要硅烷偶聯(lián)劑來獲得顯著的混合基質(zhì)效應(yīng)。它們按“合成原樣”使用，無需用任何硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)一步表面改性。相反，SSZ-13分子篩具有高二氧化硅與氧化鋁比率，在沒有硅烷化的情況下沒有提供令人滿意的混合基質(zhì)效應(yīng)。
按下列步驟形成Ultem1000-CVX-7混合基質(zhì)膜。首先，將0.250g的非硅烷化CVX-7顆粒加入到含有約5mL CH2Cl2溶劑的40mL管形瓶內(nèi)，以產(chǎn)生淤漿。在管形瓶內(nèi)用高強度超聲變幅桿(VibraCellTM，Sonics&Materials，Inc.)將該淤漿中的顆粒超聲處理大約2分鐘。在機械振蕩器上將該淤漿充分?jǐn)嚢韬突旌洗蠹s1小時。將0.160g的干燥Ultem1000聚合物加入到管形瓶內(nèi)的淤漿中。然后在機械振蕩器上將該管形瓶充分混合大約2小時。將1.003g的干燥Ultem1000聚合物加入到該淤漿溶液中，以形成具有18wt％載量的非硅烷化CVX-7顆粒的溶液。在機械振蕩器上將該管形瓶再次充分混合大約16小時。設(shè)置一個可封閉的塑料手套袋(Instruments for Research and Industry，Cheltenham，PA)，用大約200mL的CH2Cl2溶劑接近飽和。
將Ultem/非硅烷化CVX-7淤漿溶液傾注于置于塑料手套袋內(nèi)的平坦、清潔、水平的流平玻璃表面上。該接近飽和的環(huán)境減慢了CH2Cl2的蒸發(fā)。使用流延刀/刮刀來刮涂或“流延”該溶液，形成均勻厚度的濕膜。所得液體薄膜用倒置玻璃蓋盤覆蓋，以進(jìn)一步減慢蒸發(fā)和防止接觸灰塵等。來自聚合物薄膜中的CH2Cl2溶劑在大約12小時期間內(nèi)緩慢蒸發(fā)。從該玻璃基材上取下測量厚度為大約35微米的干燥薄膜。將所得混合基質(zhì)膜在真空烘箱內(nèi)在150℃下干燥大約12小時。
實施例7使用中孔CVX-7顆粒的混合基質(zhì)膜的滲透試驗通過滲透試驗評價由實施例6的Ultem1000-CVX-7混合基質(zhì)膜(18wt％中孔CVX-7)獲得的試樣切片。將該試樣切片切割為適當(dāng)大小和尺寸，并將其用于滲透試驗池中(如在“膜評價”部分中所述)來測定含有10％CO2/90％CH4的混合氣體混合物的滲透性和分離系數(shù)。Ultem1000-CVX-7混合基質(zhì)膜的上游側(cè)在50psia的壓力下接觸該氣體混合物。該混合基質(zhì)膜的下游側(cè)保持在真空下，導(dǎo)致50psia的跨該混合基質(zhì)膜的壓差驅(qū)動力。在滲透系統(tǒng)保持在35℃的恒溫的情況下，用壓力升高法測定通過該膜的氣體的滲透速率，用氣相色譜法(HP6890)分析滲透氣體的組成。在表5中示出了這些混合基質(zhì)膜的CO2氣體滲透性和總CO2/CH4選擇性的結(jié)果。將該數(shù)據(jù)與針對對比例C的純Ultem1000膜評價的那些結(jié)果進(jìn)行比較。
表5Ultem1000-CVX-7(中孔CVX)混合基質(zhì)膜

Ultem1000-CVX-7混合基質(zhì)膜的CO2/CH4滲透性比率(選擇性)為62.9。Ultem1000-CVX-7混合基質(zhì)膜的CO2/CH4選擇性和CO2滲透性與對純Ultem1000薄膜所測定的值(在對比例C中檢測)相比有所提高。因此，該混合基質(zhì)膜表現(xiàn)了混合基質(zhì)效應(yīng)。與純Ultem1000薄膜的相應(yīng)值比較，該含有18wt％中孔CVX-T顆粒的Ultem1000-CVX-7混合基質(zhì)膜具有高60％的CO2/CH4選擇性和高107％的CO2滲透性。添加這些非硅烷化中孔CVX-7顆粒為該混合基質(zhì)膜提供了超過該純聚合物膜的有益的性能提高。因此，與添加具有低的中孔隙率的分子篩顆粒相比，添加高的中孔隙率(定義為高于0.1ccSTP/g)分子篩顆粒為該混合基質(zhì)膜提供了超過純聚合物膜的有益且顯著的滲透性提高。
雖然在以上說明書中描述了本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案，以及為了說明的目的給出了許多細(xì)節(jié)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員所顯而易見的是，很容易對本發(fā)明做出調(diào)整，本文所述的某些其它細(xì)節(jié)可以顯著改變而不偏離本發(fā)明的基本原理。例如，雖然實施例描述了CO2和CH4氣體分離，但本發(fā)明涵蓋了用于任何流體分離的含有中孔顆粒的混合基質(zhì)膜以及制備和使用含有中孔顆粒的混合基質(zhì)膜的方法。
權(quán)利要求
1.用于流體分離的混合基質(zhì)膜，包括連續(xù)相聚合物與散布于其中的無機分子篩，該聚合物具有至少20的CO2/CH4選擇性和該分子篩具有至少0.1cc STP/g的中孔隙率；與由純聚合物制備的膜相比，該混合基質(zhì)膜的CO2滲透性提高至少30％，而選擇性的任何降低不超過10％。
2.如權(quán)利要求1所述的膜，其中該分子篩具有至少0.15cc STP/g的中孔隙率。
3.如權(quán)利要求1所述的膜，其中與由純聚合物制備的膜相比，滲透性提高至少50％，而選擇性的任何降低不超過10％。
4.如權(quán)利要求1所述的膜，其中該聚合物具有至少30的CO2/CH4選擇性。
5.如權(quán)利要求1所述的膜，其中該膜中的分子篩的載量為20-50體積％。
6.如權(quán)利要求1所述的膜，其中該聚合物包括取代或未取代的聚合物并且選自聚砜；聚苯乙烯類，包括含苯乙烯的共聚物，包括丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基芐基鹵化物共聚物；聚碳酸酯；纖維素聚合物，包括乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素；聚酰胺和聚酰亞胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亞胺；聚醚；聚醚酰亞胺；聚醚酮；聚芳醚，包括聚苯醚和聚二甲苯醚；聚(酯酰胺-二異氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯)，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚(對苯二甲酸亞苯基酯)；聚吡咯酮；聚硫化物；由除了上述以外的具有α-烯屬不飽和鍵的單體制備的聚合物，包括聚乙烯，聚丙烯，聚(1-丁烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚乙烯基類，包括聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基酯包括聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基醚，聚乙烯基酮，聚乙烯基醛包括聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯基酰胺，聚乙烯基胺，聚乙烯基氨基甲酸酯，聚乙烯基脲，聚磷酸乙烯酯和聚硫酸乙烯酯；聚烯丙基類；聚苯并苯并咪唑；聚酰肼；聚二唑；聚三唑；聚苯并咪唑；聚碳化二亞胺；聚膦嗪；以及互聚物，包括含有上述的重復(fù)單元的嵌段互聚物，包括丙烯腈-溴乙烯-對磺基苯基甲基烯丙基醚的鈉鹽的三元共聚物；以及含有任何上述聚合物的接枝物和共混物，其中提供取代聚合物的典型取代基包括鹵素，包括氟、氯和溴；羥基；低級烷基；低級烷氧基；單環(huán)芳基；和低級酰基。
7.如權(quán)利要求1所述的膜，其中該連續(xù)相聚合物選自聚醚酰亞胺，聚酰亞胺，6FDA/BPDA-DAM，6FDA-6FpDA和6FDA-IPDA。
8.如權(quán)利要求1所述的膜，其中該分子篩選自CVX-7和SSZ-13。
9.如權(quán)利要求1所述的膜，其中該分子篩選自鋁磷酸鹽(AlPO)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、金屬-鋁磷酸鹽(MeAPO)、元素鋁磷酸鹽(ElAPO)、金屬-硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)和元素硅鋁磷酸鹽(ElAPSO)中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1所述的膜，其中該分子篩是小孔分子篩。
11.如權(quán)利要求1所述的膜，其中該分子篩的結(jié)構(gòu)為AEI、CHA、ERI、LEV、AFX、AFT和GIS中的至少一種。
12.從含有氣體組分的混合物的原料流中分離氣體組分的方法，該方法包括(a)提供混合基質(zhì)膜，該混合基質(zhì)膜包括連續(xù)相聚合物和散布于其中的分子篩，該膜具有進(jìn)料側(cè)和滲透物側(cè)，該聚合物具有至少20的CO2/CH4選擇性，該分子篩具有至少0.1cc STP/g的中孔隙率；和(b)將含有第一和第二氣體組分的混合物的原料流引入到該膜的進(jìn)料側(cè)，從進(jìn)料側(cè)排出第一氣體組分貧化的滲余物料流，以及從滲透物側(cè)排出富含第一氣體組分的滲透物料流；與由純聚合物制備的膜相比，該混合基質(zhì)膜的CO2滲透性提高至少30％，而選擇性的任何降低不超過10％。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所分離的氣體組分是二氧化碳和甲烷。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該分子篩是小孔分子篩。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該分子篩的結(jié)構(gòu)為AEI、CHA、ERI、LEV、AFX、AFT和GIS中的至少一種。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該分子篩選自CVX-7和SSZ-13。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該分子篩具有至少0.15cc STP/g的中孔隙率。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，其中與由純聚合物制備的膜相比，該混合基質(zhì)膜的滲透性提高至少50％，而選擇性的任何降低不超過10％。
19.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該聚合物具有至少30的CO2/CH4選擇性。
20.制備混合基質(zhì)膜的方法，包括將元機分子篩與聚合物在溶液中混合，該無機分子篩具有至少0.1cc STP/g的中孔隙率和該聚合物具有至少20的CO2/CH4選擇性；形成分子篩散布于該聚合物連續(xù)相中的混合基質(zhì)膜；與由純聚合物制備的膜相比，該混合基質(zhì)膜的CO2滲透性提高至少30％，而選擇性的任何降低不超過10％。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該分子篩的中孔隙率為至少0.15cc STP/g。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該純聚合物具有至少30的選擇性。
23.如權(quán)利要求20所述的混合基質(zhì)膜，其中形成混合基質(zhì)膜的步驟包括將含有所述無機分子篩和聚合物的溶液紡絲為中空纖維。
全文摘要
公開了從氣體組分的混合物中分離氣體組分的混合基質(zhì)膜。該膜包括連續(xù)相聚合物與散布于該聚合物中的無機多孔顆粒，優(yōu)選分子篩。該聚合物具有至少20的CO
文檔編號B01D53/22GK101084052SQ200580043656
公開日2007年12月5日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者S·J·米勒, A·庫珀曼, D·Q·武 申請人:切夫里昂美國公司