專利名稱：回收甲醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從包含甲醇和水的混合物中回收甲醇的改進方法，該方法需要很少的能量來用于分離。
背景技術：
環(huán)氧丙烷可以在含鈦的沸石催化劑存在下通過丙烯與過氧化氫反應來制備。在該方法中有利地使用甲醇作為溶劑。當整理來自該方法的反應混合物時，獲得了包含甲醇和水的混合物。為了能夠返回到環(huán)氧化反應中并且能夠經濟地運轉該方法，必須從該混合物中回收甲醇。由過氧化氫產生的水和與過氧化氫水溶液一起引入該過程中的任何水必須從所述過程中除去。從包含甲醇和水的混合物中回收甲醇耗費了該過程消耗的大部分熱能。因此，為了經濟地實施該方法，需要改進的方法來從包含甲醇和水的混合物中回收甲醇，其中該方法表現(xiàn)出降低的能量需求。
WO02/02544描述了一種制備環(huán)氧丙烷的方法，其中對反應混合物的整理得到包含甲醇、水和少量過氧化氫的混合物。該文獻描述了通過在兩個塔中進行的蒸餾來從該混合物中分離出水，其中對壓力進行選擇，以便使用來自高壓下運轉的第二塔的蒸汽加熱在低壓下運轉的塔的殘渣。WO02/02544中描述的塔的連接可以降低從混合物中回收甲醇的能量需求。
但是，仍然需要比現(xiàn)有技術需要更少能量的回收甲醇的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，該目標得以實現(xiàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種從包含甲醇和水的混合物中回收甲醇的方法，其中該方法包括多級蒸發(fā)和下游的蒸餾級系列，其中向蒸餾級系列的第一蒸餾級供應在多級蒸發(fā)的最后蒸發(fā)級中獲得的殘渣。多級蒸發(fā)包括至少兩蒸發(fā)級，其中每個蒸發(fā)級都包含蒸發(fā)器，并且在多級蒸發(fā)中，壓力從每個蒸發(fā)級到下一蒸發(fā)級降低。第二和每個隨后蒸發(fā)級的蒸發(fā)器在各種情況下由前級的蒸汽狀塔頂餾出物加熱。蒸餾級系列包括至少兩個蒸餾級，其中每個蒸餾級都包括蒸餾塔和蒸發(fā)器，并且其中在各種情況下將前蒸餾級的殘渣供給第二和每個隨后的蒸餾級。在該蒸餾級系列中，壓力從每個蒸餾級到下一個蒸餾級增加，并且除了最后的蒸餾級外，在每個蒸餾級中，在各種情況下由后蒸餾級的蒸餾塔的蒸汽狀塔頂餾出物加熱所述蒸發(fā)器。
優(yōu)選地，每個蒸發(fā)級另外括具有精餾段的蒸餾塔，從而在每個蒸發(fā)級都獲得甲醇含量大于90重量％、優(yōu)選大于95重量％的塔頂餾出物。
本發(fā)明的方法包括具有至少兩個蒸發(fā)級的多級蒸發(fā)，其中壓力從每一蒸發(fā)級到下一級降低。每個蒸發(fā)級都包含蒸發(fā)器，其中適于從包含甲醇和水的混合物中蒸發(fā)甲醇的任意蒸發(fā)器都可以用于本發(fā)明的方法中。優(yōu)選地，在蒸發(fā)級使用連續(xù)流蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器可以在不用循環(huán)泵下工作。在每個蒸發(fā)級中，以液體形式向蒸發(fā)器中供應混合物，蒸發(fā)的結果是獲得蒸汽狀蒸汽和液體殘渣。在各種情況下該液體殘渣被供給下一蒸發(fā)級的蒸發(fā)器。由于從每一蒸發(fā)級到下一級的壓力下降，通常為該目的不需要泵。
用優(yōu)選蒸汽的加熱介質加熱第一蒸發(fā)級的蒸發(fā)器。在各種情況下用前級的蒸汽，即蒸汽狀塔頂餾出物加熱第二和每個后冷凝級的蒸發(fā)器。
根據(jù)要從中回收甲醇的混合物的組成選擇蒸發(fā)級的數(shù)量，并且優(yōu)選為3-5個蒸發(fā)級。選擇蒸發(fā)級間的壓力梯度，使得供給第二蒸發(fā)級的液流的沸點低于來自前級的蒸汽的冷凝溫度，從而將蒸汽的冷凝熱用于加熱蒸發(fā)器，并且使所述蒸汽在蒸發(fā)器中冷凝。這種情況同樣適用于隨后蒸發(fā)級的壓力梯度。在多級蒸發(fā)過程的最后蒸發(fā)器中獲得的蒸汽在單獨的冷卻器中冷凝，其中優(yōu)選使用冷卻水冷凝所述蒸汽。
優(yōu)選選擇第一蒸發(fā)級中的壓力為3-10巴、并且特別優(yōu)選4-7巴。如此選擇這種壓力，使得在所述蒸發(fā)級系列上可實現(xiàn)足夠的壓力和溫度梯度，并且可以使用經濟的加熱介質，優(yōu)選壓力4-8巴的蒸汽來加熱第一蒸發(fā)器。最后蒸發(fā)級中的壓力優(yōu)選選擇為0.5-2巴，并且特別優(yōu)選0.8-1.5巴。如此選擇壓力，使得在系列蒸發(fā)級上可實現(xiàn)足夠的壓力和溫度梯度，并且可以以以使用冷卻水的經濟方式冷凝來自最后蒸發(fā)級的蒸汽。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，每個蒸發(fā)級另外包括具有精餾段的蒸餾塔，從而在每個蒸發(fā)級都獲得甲醇含量大于90重量％、優(yōu)選大于95重量％的塔頂餾出物。將在蒸發(fā)器中產生的蒸汽流供給蒸餾塔的下部。還可以任選地將蒸發(fā)器中產生的液體殘渣與蒸汽流一起供給蒸餾塔。蒸餾塔可以采取與蒸發(fā)器分開的設備形式。但是，同樣也可以將蒸發(fā)器和相關的蒸餾塔構建成一個設備。在塔的頂部，以蒸汽形式除去蒸汽，并且供給隨后蒸發(fā)級的蒸發(fā)器。將冷凝的蒸汽液流進料到塔的上部中，產生回流。用來產生回流的冷凝蒸汽流可以取自在隨后的蒸發(fā)級中由蒸汽冷凝獲得的液流。但是，同樣也可以將所有蒸發(fā)級的蒸汽合并到一起，而用來產生回流的液流可以取自所述合并蒸汽的混合物。塔底部由回流獲得的液流與來自蒸發(fā)器的殘渣一起供應到下一個蒸發(fā)級。
對于在本優(yōu)選實施方案中的蒸發(fā)級中使用的蒸餾塔而言，根據(jù)蒸發(fā)器中產生的蒸汽流的組成和回收甲醇的所需純度選擇塔板數(shù)和回流比。此外，這里回流比定義為以液態(tài)回流物形式的料流的質量與在塔頂除去的蒸汽狀蒸汽質量的比例。蒸發(fā)級中使用的蒸餾塔優(yōu)選包含2-10、特別優(yōu)選3-6塊理論塔板數(shù)。優(yōu)選地，在一系列蒸發(fā)級中使用塔板數(shù)隨級數(shù)增加的蒸餾塔。在蒸發(fā)級中使用的蒸餾塔原則上可以是任何所需設計的，并且例如可以采取具有規(guī)則或不規(guī)則填料的板式塔或填充塔。蒸發(fā)級中的蒸餾塔優(yōu)選在0.1-1、特別優(yōu)選在0.2-0.6范圍內的回流比下操作。優(yōu)選地，蒸餾塔在回流比隨蒸發(fā)級系列增加下操作。
本發(fā)明的方法另外包含至少兩個蒸餾級的系列，其中在該系列中壓力從每個蒸餾級到下一級增加。每個蒸餾級都包括蒸餾塔和蒸發(fā)器。多級蒸發(fā)的最后蒸發(fā)級中獲得的液態(tài)殘渣被供給第一蒸餾級蒸餾塔的中部。在各種情況下將在前蒸餾級的蒸餾塔中獲得的殘渣被供給第二蒸餾級和每個隨后蒸餾級蒸餾塔的中部。在最后的蒸餾級中，用優(yōu)選蒸汽的加熱介質加熱蒸發(fā)器。在各種情況下，用緊接其后的蒸餾級中蒸餾塔的汽狀蒸汽加熱前蒸餾級的蒸發(fā)器。在單獨的冷卻器中冷凝第一蒸餾級的蒸餾塔頂部獲得的蒸汽，其中優(yōu)選使用冷卻水來冷凝所述蒸汽。蒸餾級的數(shù)量根據(jù)加入第一蒸餾級中的混合物組成和在最后蒸餾級的蒸餾塔所得殘渣中的所需殘余甲醇含量來選擇，并且優(yōu)選總計達兩個蒸餾級。
對蒸餾級系列中壓力梯度的選擇應使得第一蒸餾級的蒸餾塔殘渣的沸點低于來自第二蒸餾級蒸餾塔的蒸汽的冷凝溫度，以便使用來自第二蒸餾級的蒸汽的冷凝熱加熱第一蒸餾級的蒸發(fā)器，并且使得所述蒸汽在該蒸發(fā)器中冷凝。相同的原則適用于其它蒸餾級之間的壓力梯度。
在第一蒸餾級中，所用壓力優(yōu)選為0.5-2巴，并且特別優(yōu)選為0.8-1.5巴，從而在蒸餾級系列中實現(xiàn)足夠的壓力和溫度梯度，并且可以用冷卻水經濟地冷凝第一蒸餾級蒸餾塔頂部產生的蒸汽。優(yōu)選將最后蒸餾級中的壓力選擇在3-10巴、特別優(yōu)選4-7巴的范圍內，從而在蒸餾級系列中實現(xiàn)足夠的壓力和溫度梯度，并且可以使用優(yōu)選壓力為4-16巴的蒸汽的經濟的加熱介質來加熱最后蒸餾級的蒸發(fā)器。
為了產生回流，在蒸餾級每個蒸餾塔情況下的塔頂加入冷凝蒸汽液流。該液流可以來自通過同一蒸餾塔冷凝所得的冷凝蒸汽。但是，同樣可以將蒸餾級系列的蒸餾塔中獲得的蒸汽合并到一起，而用于產生回流的液流可以取自合并的冷凝蒸汽的混合物中。
對于在蒸餾級系列中使用的蒸餾塔而言，優(yōu)選塔板數(shù)和回流比應選擇為使得在每個蒸餾塔中獲得甲醇含量大于90重量％、并且優(yōu)選大于95重量％的塔頂餾出物。在蒸餾級系列中使用的蒸餾塔優(yōu)選具有10-40塊理論塔板數(shù)的分離效果。原理上，所有類型的蒸餾塔結構都是合適的，例如板式蒸餾塔或者填料式蒸餾塔，其中每種都可以使用規(guī)則或不規(guī)則的填料。優(yōu)選的蒸餾塔回流比應選擇為使其隨蒸餾級系列增加，從第一個塔中0.3-1的回流比到最后塔中0.5-3范圍內的回流比。
如果要從中回收甲醇的包含甲醇和水的混合物還包含沸點在甲醇和水的沸點之間的中間沸點化合物，可以給最后蒸餾級的蒸餾塔提供側向出口，從中取出中間沸點化合物含量富集的料流。對于這種實施方案，最后蒸餾級的蒸餾塔還可以有利地采取間壁式塔的形式，從而獲得具有高濃度中間沸點化合物的料流。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于從包含濃度為70重量％及以上甲醇的混合物中回收甲醇。根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地用于從以下混合物中回收甲醇其是在使用甲醇作為溶劑、用過氧化氫環(huán)氧化丙烯而產生的反應混合物的整理期間所產生的。這種來自丙烯環(huán)氧化的反應混合物整理中獲得的混合物典型地包含70-90重量％甲醇、至多3重量％的中沸點化合物和至多3重量％的高沸點化合物，剩余的是水。中間沸點的化合物是沸點介于甲醇和水的沸點之間的任何化合物。高沸點化合物是沸點位于水的沸點以上的任意化合物。為了分離這種混合物，優(yōu)選以如下方式實施根據(jù)本發(fā)明的方法，即從甲醇含量為70重量％或更高的混合物開始，在多級蒸發(fā)中獲得甲醇含量在40-60重量％范圍內的混合物，并將該混合物供給蒸餾級系列。在各種情況下選擇蒸發(fā)級和蒸餾級的操作條件，以便獲得甲醇含量大于90重量％、優(yōu)選大于95重量％的塔頂餾出物。


圖1所示為具有四級蒸發(fā)和后兩級蒸餾的系列的本發(fā)明方法的實施方案。在各種情況下為蒸發(fā)級提供單獨構建的蒸餾級。圖1只表示了所述過程中需要的蒸發(fā)器、蒸餾塔和冷凝器。為了清晰起見，其沒有顯示實施所述方法還需要的泵、中間容器和裝置，并且可以由本領域技術人員根據(jù)他/她的專業(yè)知識來添加。
具體實施例方式
在最優(yōu)選的實施方案中，在相應圖1的布置中實施根據(jù)本發(fā)明的方法。
本方法包含四級蒸發(fā)，其中每個蒸發(fā)級包括連續(xù)流蒸發(fā)器和具有精餾段的蒸餾塔。具有蒸發(fā)器(1)和包含具有3層理論塔板的精餾段的蒸餾塔(2)的第一蒸發(fā)級在壓力為5巴下運轉。具有蒸發(fā)器(3)和包含具有3層理論塔板的精餾段的蒸餾塔(4)的第二蒸發(fā)級在壓力為2.8巴下工作。具有蒸發(fā)器(5)和包含具有4層理論塔板的精餾段的蒸餾塔(6)的第三蒸發(fā)級在壓力為1.8巴下工作。具有蒸發(fā)器(7)和包含具有6層理論塔板的精餾段的蒸餾塔(8)的第四個和最后蒸發(fā)級在壓力為1.0巴下工作。第四蒸發(fā)級還另外包含蒸汽冷凝器(9)。
四級蒸發(fā)的下游是兩個蒸餾級的系列。第一蒸餾級包含具有18塊理論塔板數(shù)分離效果的蒸餾塔(10)、結合入塔中的蒸發(fā)器(11)和蒸汽冷凝器(12)，并且在1巴的壓力下運轉。第二蒸餾級包含具有17塊理論塔板分離效果的蒸餾塔(13)、和結合入塔中的蒸發(fā)器(14)，并且在4巴的壓力下運轉。
將要從中回收甲醇，并且甲醇含量為75-85重量％、中間沸點化合物含量至多3重量％、高沸點化合物含量至多1重量％、其余是水的料流(15)供給第一蒸發(fā)級的蒸發(fā)器(1)。蒸發(fā)器(1)通過4巴壓力下的蒸汽借助于料流(16)加熱。選擇供給蒸發(fā)器(1)的蒸汽的量，使得供應的大約25重量％的料流(15)被蒸發(fā)，并且以蒸汽形式作為料流(17)供給蒸餾塔。將大約118℃溫度下在蒸發(fā)器中產生的液態(tài)殘渣作為料流(18)供給第二蒸發(fā)級的蒸發(fā)器。在蒸餾塔(2)頂部借助料流(19)加入液態(tài)的蒸汽冷凝物，從而獲得0.2的回流比。將在蒸餾塔(2)頂部獲得的汽狀蒸汽作為料流(20)供給第二蒸發(fā)級的蒸發(fā)器(3)，作為加熱介質。與料流(18)一起，將蒸餾塔底部產生的液流(21)供給第二蒸發(fā)級的蒸發(fā)器。
在第二蒸發(fā)級中，在蒸發(fā)器(3)中冷凝第一蒸發(fā)級的汽狀蒸汽，并且得到液態(tài)蒸汽冷凝物(22)。由此將蒸發(fā)的料流(23)供給蒸餾塔(4)。在約100℃的溫度下將蒸發(fā)器中獲得的液態(tài)殘渣(24)供給第三蒸發(fā)級的蒸發(fā)器(5)。在蒸餾塔4頂部借助料流(25)加入液態(tài)蒸汽冷凝物來產生回流，從而獲得0.25的回流比。借助料流(26)將在蒸餾塔4的頂部獲得的汽狀蒸汽供給第三蒸發(fā)級的蒸發(fā)器(5)作為加熱介質。與料流(24)一起，將蒸餾塔(4)底部產生的液體產物作為料流(27)供給第三蒸發(fā)級的蒸發(fā)器(5)。
在第三蒸發(fā)級的蒸發(fā)器(5)中冷凝在第二蒸發(fā)級的蒸發(fā)器中獲得的汽狀蒸汽，并且將液態(tài)冷凝物與料流(22)結合。將蒸發(fā)器(5)中產生的汽狀料流(28)供給蒸餾塔(6)。在大約87℃的溫度下將蒸發(fā)器(5)的液態(tài)殘渣供給第四和最后蒸發(fā)級的蒸發(fā)器(7)。借助料流(30)在蒸餾塔(6)的頂部加入液態(tài)蒸汽冷凝物，從而獲得0.35的回流比。借助料流(31)將在蒸餾塔(6)頂部產生的汽狀蒸汽供給第四蒸發(fā)級的蒸發(fā)器(7)，作為加熱介質。與料流(29)一起，將蒸餾塔(6)底部獲得的液體產物作為料流(32)供給第四蒸發(fā)級的蒸發(fā)器。
在第四蒸發(fā)級的蒸發(fā)器(7)中，冷凝第三蒸發(fā)級的汽狀蒸汽(31)，并且將冷凝物與料流(22)結合。將在蒸發(fā)器(7)中蒸發(fā)的產物料流(33)供給蒸餾塔(8)。在蒸餾塔(8)頂部以料流(34)加入液態(tài)蒸汽冷凝物，從而獲得0.4的回流比。在冷凝器(9)中冷凝在蒸餾塔(8)頂部獲得的作為料流(35)的汽狀蒸汽，并且使液態(tài)冷凝物與料流(22)結合。使蒸餾塔(8)底部獲得的液體產物(36)與蒸發(fā)器(7)的液體殘渣結合，并且作為料流(38)供給第一蒸發(fā)級。
離開多級蒸發(fā)的液流(38)仍然包含大約45-50重量％的甲醇，并且被供給第一蒸餾級的蒸餾塔(10)。在冷凝器(12)中冷凝在蒸餾塔(10)頂部獲得的汽狀蒸汽(39)，并且在蒸餾塔(10)的頂部一部分所得的蒸汽冷凝物與料流(40)一起加入作為回流，從而獲得0.4的回流比。使冷凝蒸汽的其余部分與料流(22)結合。將在蒸餾塔(10)中獲得的液體殘渣(41)供給第二蒸餾級的蒸餾塔(13)。通過8巴壓力下的蒸汽借助料流(42)加熱第二蒸餾級的蒸發(fā)器(14)，從而建立大約143℃的塔底溫度。將蒸餾塔(13)頂部獲得的汽狀蒸汽作為料流(43)供給第一蒸餾級的蒸發(fā)器(11)中作為加熱介質。蒸發(fā)器(11)中冷凝的一些蒸汽作為料流(44)回流再循環(huán)到蒸餾塔(13)的頂部，從而獲得1.1的回流比。使冷凝蒸汽的其余部分與料流(22)結合。在蒸餾塔(13)的底部獲得料流(45)，其只具有低于0.5重量％的殘余甲醇含量。在冷凝后將所述過程中產生的蒸汽流(20)、(26)、(31)、(35)、(39)和(43)結合，由此得到包含大于90重量％的甲醇和小于4重量％水的產物料流(46)。
在本實施方案中，回收甲醇的能量需求為約157kWh/噸甲醇。相比而言，沒有熱量整合的單塔中回收甲醇需要約447kWh/噸甲醇。使用具有熱量整合的兩個塔、從WO02/02544已知的方法，所述能量需求為約246kWh/噸甲醇。因此，在多級蒸發(fā)以及隨后的蒸餾級系列中都具有熱量整合的本發(fā)明方法與沒有熱量整合的甲醇回收相比，可以節(jié)省大約65％的所需熱能。相對于從WO02/02544已知的方法，可獲得大約36％的能量節(jié)省。
權利要求
1.一種從包含甲醇和水的混合物中回收甲醇的方法，所述方法包括a)具有至少兩個蒸發(fā)級的多級蒸發(fā)，其中每個蒸發(fā)級都包括蒸發(fā)器，在所述多級蒸發(fā)中，壓力從每個蒸發(fā)級到下一蒸發(fā)級降低，并且在各種情況下由前級的蒸汽狀塔頂餾出物加熱第二蒸發(fā)級和每個隨后蒸發(fā)級的蒸發(fā)器，以及b)至少兩個蒸餾級的系列，其中每個蒸餾級都包括蒸餾塔和蒸發(fā)器，其中在各種情況下，前蒸餾級的殘渣被供給第二和每個隨后的蒸餾級，而壓力在所述蒸餾級的系列中從每個蒸餾級到下一蒸餾級增加，并且除了最后的蒸餾級外，在每個蒸餾級中，在各種情況下由后蒸餾級的蒸餾塔的蒸汽狀塔頂餾出物加熱所述蒸發(fā)器，其中，在所述多級蒸發(fā)a)的最后蒸發(fā)級中獲得的殘渣被供給所述蒸餾級的系列b)的第一蒸餾級。
2.權利要求1的方法，其中所述多級蒸發(fā)包括3-5個蒸發(fā)級。
3.權利要求1或2的方法，其中第一蒸發(fā)級中的壓力為3-10巴，優(yōu)選4-7巴，并且最后蒸發(fā)級中的壓力為0.5-2巴，優(yōu)選0.8-1.5巴。
4.前述權利要求之一的方法，其中每個蒸發(fā)級另外包括具有精餾段的蒸餾塔，從而在每個蒸發(fā)級中獲得甲醇含量為大于90重量％、優(yōu)選大于95重量％的塔頂餾出物。
5.權利要求4的方法，其中所述精餾段在各種情況下具有2-10級理論塔板數(shù)的分離效果，并且在回流比為0.1-1下運轉。
6.權利要求5的方法，其中在每個蒸發(fā)級中所述精餾段具有3-6級理論塔板數(shù)的分離效果。
7.權利要求5或6的方法，其中在每個蒸發(fā)級中所述精餾段在回流比為0.2-0.6下運轉。
8.前述權利要求之一的方法，其中所述蒸餾級的系列包括至少兩個蒸餾級。
全文摘要
公開了一種從包含甲醇和水的混合物中回收甲醇的方法。所述方法包括具有熱量整合的多級蒸發(fā)，壓力從一級到下一級地降低，接下來是具有熱量整合的蒸餾級系列，壓力從一級到下一級地增加。本發(fā)明的方法使得可以減少回收甲醇所需能量的量。
文檔編號B01D53/00GK101084176SQ200580043910
公開日2007年12月5日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權日2004年12月20日
發(fā)明者W·霍芬, T·哈斯, B·科爾貝 申請人:德古薩有限責任公司, 烏德股份有限公司