專利名稱：：含鈀的載體催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于由烯烴或oc，P-不飽和醛制造oc，P-不飽和羧酸的含把載體催化劑的制造方法。另夕卜，本發(fā)明還涉及一種a，P-不飽和羧酸的制造方法。
背景技術(shù)：
：作為用于將烯烴利用分子狀氧進(jìn)行液相氧化來制造a，P-不飽和羧酸的含把載體催化劑，例如國際公開第02/083299號小冊子中提出了將鈀鹽利用還原劑還原的把金屬的載體催化劑.另外，特開2000-202287號公報中記栽了氧化鋁栽體上擔(dān)載二硝基二氨合鈀溶液后通過還原而制造的加氫反應(yīng)用把催化劑.
發(fā)明內(nèi)容然而，沒有記栽也沒有暗示將特開2000-202287號公報所述的加ilA應(yīng)用把催化劑用于氧化反應(yīng)。另外，采用國際公開第02/083299號小冊子所述的方法制造的催化劑的ot，P-不飽和羧酸的選擇性還不充分，期望選擇性更高的a，P-不飽和羧酸制造用催化劑。因此，本發(fā)明的目的在于，提供用于由烯烴或a，P-不飽和醛以高選擇性制造a，P-不飽和羧酸的含釔載體催化劑、該催化劑的制造方法、和以高選擇性制造a，P-不飽和羧酸的方法。本發(fā)明是一種含釔栽體催化劑的制造方法，是一種用于由烯烴或a，p-不飽和醛制造a，P-不飽和羧酸的含釔栽體催化劑的制造方法，具有在被擔(dān)載于載體之上的狀態(tài)下將催化劑前體中所含的氧化4巴還原的工序。上述催化劑前體，優(yōu)選是采用具有下述工序的方法制造的將鈀鹽擔(dān)載在上述栽體之上的工序；和通過對擔(dān)栽有上述鉈鹽的栽體進(jìn)行熱處理，使其成為擔(dān)栽在該栽體之上的鈀鹽的至少一部分變成了氧化鈀的催^f七劑前體的工序。優(yōu)選在上述鈀鹽的熱分解溫度以上的溫度下進(jìn)行上述熱處理。另外，本發(fā)明是采用上述方法制造的含鈀栽體催化劑。此外，本發(fā)明是使用上述的含把栽體催化劑，將烯烴或a，P-不飽和醛利用分子狀氧進(jìn)行液相氧化的a，P-不飽和羧酸的制造方法。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的含把栽體催化劑的制造方法，可以制造在由烯烴或ot，P-不飽和醛制造a，P-不飽和羧酸的場合，能以高選擇性制造oc,P-不飽和羧酸的含把栽體催化劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的含把栽體催化劑，在由烯烴或a，P-不飽和醛制造a，P-不飽和羧酸的場合，可以以高選擇性制造a，P-不飽和羧酸。此外，根據(jù)使用本發(fā)明的含釔載體催化劑，將烯烴或a，P-不飽和醛利用分子狀氧進(jìn)行液相氧化的a，P-不飽和羧酸的制造方法，可以以高選擇性制造a，P-不飽和羧酸。具體實施例方式本發(fā)明的含鈀栽體催化劑的制造方法，是具有在被擔(dān)栽在栽體上的狀態(tài)下對催化劑前體中所含的氧化鈀進(jìn)行還原的工序的含把栽體催化劑的制造方法.通過使用利用該含釔栽體催化劑的制造方法制得的含把催4匕劑，可以由烯烴或a,P-不飽和醛以高選擇性制造ct，P-不飽和羧酸。作為能夠以高選擇性制造a，P-不飽和羧酸的原因，可以認(rèn)為是因為氧化鈀與栽體的相互作用比以往的鈀鹽的情形強(qiáng)，因此在還原工序中可抑制生成的釔金屬的凝聚和粒子生長，因此可制造鈀原子高^:的催化劑。氧化4e^L擔(dān)栽于栽體上、和最終得到的含把載體催化劑中擔(dān)栽有把金屬、以及它們的物性等，可以通過XRD測定、XPS測定、TEM觀察等來確認(rèn)。例如，氧化釔和金屬鈀，通it^J"XRD測定中強(qiáng)度強(qiáng)的3個峰進(jìn)行對照可確認(rèn)其生成。(對照峰)氧化鈀d值2.64、1.68、2.67金屬鈀d值2.25、1.95、1.38本發(fā)明的含把栽體催化劑，是在栽體上擔(dān)載了催化劑構(gòu)成元素的擔(dān)栽型催化劑，是采用上述的方法制造的。作為栽體，只要是能擔(dān)栽氧化鈀的栽體就沒有特殊限定。本發(fā)明中，如后述那樣，可舉出在栽體上擔(dān)栽鈀鹽后對該栽體進(jìn)行熱處理的方法作為優(yōu)選的實施方式。優(yōu)選在那種熱處理條件下難以發(fā)生燃燒或變質(zhì)等的無機(jī)氧化物載體。例如，可舉出氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化釣、氧化鈦和氧化鋯等，其中優(yōu)選氧化硅、氧化鈦、氧化鋯。栽體可以使用1種，也可以將2種以上并用。栽體的比表面積根據(jù)栽體的種類等不同而不同，因此不能一概而論，在為氧化硅的場合，優(yōu)選為50mVg以上、更優(yōu)選為100m2/g以上。另外優(yōu)選為1500mVg以下、更優(yōu)選為1000m2/g以下。栽體的比表面積越小，越能制造有用成分更擔(dān)栽在表面的催化劑，比表面積越大越能制造較多地?fù)?dān)栽了有用成分的催化劑。制備在上述的栽體上至少擔(dān)栽有氧化鈀的催化劑前體。催化劑前體，也可采用使栽體和氧化鈀在溶劑中^t，然后使溶劑蒸發(fā)的方法制備，為了得到最終制得的含把載體催化劑中的把原子的良好^Ht狀態(tài)，優(yōu)選采用預(yù)先將把鹽擔(dān)栽在載體上，然后對其栽體進(jìn)行熱處理的方法進(jìn)行制備。作為使載體擔(dān)栽把鹽的方法，優(yōu)選將栽體浸漬在鈀鹽的溶解液中后使溶劑蒸發(fā)的方法，或使栽體吸收栽體的細(xì)孔容積部分的鈀鹽的溶解液后，使溶劑蒸發(fā)的、所謂的填孔法的方法。作為使釔鹽溶解的溶劑，只要是溶解鈀鹽的溶劑則沒有特殊限定。通過在載體上擔(dān)載鈀鹽的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，鈀鹽的至少一部分分解，變成氧化把。熱處理溫度優(yōu)選為鈀鹽的熱分解溫度以上。另夕卜，優(yōu)選為800x:以下、更優(yōu)選為70ox:以下。升溫到設(shè)定的熱處理溫度的方法沒有特殊限定，但為了得到含把載體催化劑中的鉭原子的良好的介歉狀態(tài)。升溫速度優(yōu)選為110"C/分。達(dá)到設(shè)定的加熱處理溫度后的保持時間如果是釔鹽分解的時間則沒有特殊限定，但優(yōu)選為1~12小時。另外，本發(fā)明中為了將鈀鹽變成氧化把，優(yōu)選在鈀鹽的熱分解溫度以上進(jìn)行熱處理。通過這樣地進(jìn)行，可以抑制鈀粒子的凝聚和生長，因此把粒子的分歉性提高，可以由烯烴或oc，P-不飽和醛以更高的選擇性制造ot，p-不飽和羧酸。本發(fā)明中，優(yōu)選在栽體上擔(dān)載作為鈀鹽的熱分解溫度40ox:以下的鈀鹽。鈀鹽的熱分解溫度更優(yōu)選為3oox:以下、特別優(yōu)選為20ox:以下。鈀鹽的分解溫度越^iL熱量越少。尤其是通過使用熱分解溫度為200X:以下的鈀鹽，即使是熱處理時擔(dān)載鈀鹽的栽體的層高度厚的場合也可減少發(fā)熱量，抑制釔粒子的凝聚和生長。因此，可以更高的選擇性制造ot，P-不飽和羧酸。在工業(yè),下制備催化劑時，因為催化劑量與燒成裝置的規(guī)模等的關(guān)系，熱處理時擔(dān)載鈀鹽的栽體的層高度變厚通常不可避免，因此即使增厚層高度也可以高選擇性制造在提高,的場合具有大的優(yōu)點。即，作為特別優(yōu)選的實施方式，可舉出使用通過在栽體上擔(dān)載熱分解溫度400x:以下的鈀鹽，將該擔(dān)栽有鈀鹽的栽體在鈀鹽的熱分解溫度以上的溫度熱處理，從而該栽體上擔(dān)栽的鈀鹽的至少一部分變成為氧化鈀的催化劑前體。作為使用的鈀鹽，例如可舉出氯化鈀(II)(熱分解溫度650"C)、乙酸把(II)(熱分解溫度230X:)、硝酸把(II)(熱分解溫度120n)、四氨合鈀硝酸鹽(II)(熱分解溫度220X:)、和二(乙酰丙酮)鈀(n)(熱分解溫度210x:)等。其中優(yōu)選乙酸把(n)、硝酸釔(n)、四氨合把硝酸鹽(II)和二(乙酰丙酮)鈀(II)。把鹽可以使用l種，也可以將2種以上并用。再者，鉭鹽的熱分解溫度可通過熱重量測定來測定。這里，將4吏用熱重量測定裝置(島津制作所公司制，商品名TGA-50)在空氣氣流中按5.0"C/分從室溫升溫時使鈀鹽減少10%重量的溫度作為鈀鹽的熱分解溫度。通過上述的熱處理，可得到擔(dān)栽在栽體上的鈀鹽的至少一部分分解、變成氧化把的催化劑前體。另外，本發(fā)明中，將通過上述的熱處理得到的催化劑前體中所含的氧化鈀還原。具體地，通過使用還原劑將擔(dān)栽在載體上的氧化釔還原，形成為把金屬。催化劑前體的栽體上存在鈀鹽的場合，該把鹽也同時4皮還原，變成為4巴金屬。使用的還原劑沒有特殊限定，例如可舉出肼、曱醛、氫化硼鈉、氫、甲酸、甲酸的鹽、乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、1-庚烯、2-庚烯、l-己烯、2-己烯、環(huán)己烯、烯丙醇、曱代烯丙基醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。還原劑也可以將2種以上并用。在氣相中還原時，作為還原劑優(yōu)選氫。而在液相中反應(yīng)時，作為還原劑優(yōu)選肼、甲醛、甲酸、甲酸的鹽。作為在液相中還原時使用的溶劑，優(yōu)選水，但根據(jù)載體的分散性，可以將乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類；丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸、正戊酸、異戊酸等有機(jī)酸類；庚烷、己烷、環(huán)己烷等烴類等的有機(jī)溶劑單獨使用或組合多種使用。也可以使用這些有機(jī)溶劑與水的混合溶劑。在還原劑是氣體的場合，為了提高在溶液中的溶解度，優(yōu)選在高壓釜等加壓裝置中進(jìn)行。此時，加壓裝置的內(nèi)部使用還原劑進(jìn)行加壓。其壓力優(yōu)選為0.1~1.0MPa(表壓，以下壓力表示為表壓)。另外，還原劑是液體的場合，對進(jìn)行氧化4eii原的裝置沒有限制，可以通過在溶液中添加還原劑來進(jìn)行。此時的還原劑的使用量沒有特殊限定，但優(yōu)選相對于氧化鉭1摩爾為1~100摩爾。還原溫度和還原時間根據(jù)還原劑等不同而不同，但還原溫度優(yōu)選為-5150X:、更優(yōu)選為1580匸。還原時間優(yōu)選為0.1~4小時、更優(yōu)選為0.25~3小時、進(jìn)一步優(yōu)選為0.52小時，還原后，對栽體上擔(dān)栽有把金屬的含釔栽體催化劑進(jìn)行分離。分離該催化劑的方法沒有特殊限定，例如可以采用過濾、離心分離等的方法。分離后的含把載體催化劑適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行干燥。干燥方法沒有特殊限定，可以采用種種的方法。此外，本發(fā)明的含把栽體催化劑，可以制成含有鈀以外的金屬成分的催化劑。作為鈀以外的金屬成分，例如可舉出釕、銠、銀、鋨、銥、粕、金、銅、銻、碲、鉛、鉍等。從呈現(xiàn)高的催化活性的觀點考慮，優(yōu)選含把載體催化劑中所含的金屬中50質(zhì)量％以上是釔金屬。含有這些金屬成分的含把栽體催化劑，可通過將對應(yīng)的金屬的鹽和氧化物等金屬化合物擔(dān)載到栽體上，根據(jù)需要進(jìn)行上述的還原而制得。作為此時的金屬化合物的擔(dān)栽方法沒有特殊限定，可以與擔(dān)栽鈀鹽的方法同樣地進(jìn)行。另外，金屬化合物也可以在擔(dān)栽鈀鹽之前擔(dān)載，也可在擔(dān)載鈀鹽的擔(dān)栽后進(jìn)行擔(dān)栽，還可以與鈀鹽同時地?fù)?dān)載。包含把的金屬成分相對于栽體的擔(dān)載率，優(yōu)選相對于擔(dān)栽前的載體為0.1~40質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為120質(zhì)量％。以下，對使用本發(fā)明的含把栽體催化劑，將烯烴或ot，P-不飽和羧醛利用分子狀氧在液相中氧化來制造ot，P-不飽和羧酸的方法進(jìn)行說明。作為原料的烯烴，例如可舉出丙烯、異丁烯、2-丁烯等。而作為原料的a，P-不飽和醛，例如可舉出丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(p-甲基丙烯醛)、肉桂醛(P-苯基丙烯醛)等。所制造的oc，P-不飽和羧酸在原料是烯烴的場合，是具有與烯烴相同的碳骨架的a,P-不飽和羧酸，而原料是cc，P-不飽和醛的場合，是oc，P-不飽和醛的醛基變成羧基的ot，P-不飽和羧酸。本發(fā)明的制造方法適用于由丙烯或丙烯醛制造丙烯酸、由異丁烯或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的液相氧化。在原料烯烴或ot，p-不飽和醛中也可以少量含有作為雜質(zhì)的飽和烴和/或低級飽和醛等。用于液相氧化反應(yīng)的分子狀氧源中，雖然空氣經(jīng)濟(jì)，但也可以4吏用純氧或純氧與空氣的混合氣，如果需要則也可以使用利用氮、二氧化碳、水蒸氣等對空氣或純氧進(jìn)行稀釋而得到的混合氣。液相氧化反應(yīng)所使用的溶劑沒有特殊限定，例如可以使用水；叔丁醇、環(huán)己醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸等有機(jī)酸類；乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機(jī)酸酯類；己烷、環(huán)己烷、曱苯等烴類。其中，優(yōu)選碳數(shù)為2~6的有機(jī)酸類、碳數(shù)3~6的酮類、叔丁醇。溶劑可以為l種，也可以為2種以上的混合溶劑。另外，使用選自醇類、酮類、有機(jī)酸類和有機(jī)酸酯類之中的至少l種的場合，優(yōu)選形成為與水的混合溶劑。此時水的量沒有特殊限定，^目對于混合溶劑的質(zhì)量優(yōu)選為2~70質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~50質(zhì)量％。優(yōu)選溶劑均勻，但也可以以不均勻的狀態(tài)使用。液相氧化反應(yīng)可以采用連續(xù)式、間歇式的任一種形式進(jìn)行，但考慮生產(chǎn)率工業(yè)上優(yōu)選連續(xù)式.作為液相氧化反應(yīng)的原料的烯烴或ot，P-不飽和醛的作用量,相對于溶劑100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.120質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份。分子狀氧的使用量，相對于作為原料的烯烴或oc，P-不飽和醛1摩爾，優(yōu)選為0.130摩爾、更優(yōu)選為0.325摩爾、特別優(yōu)選為0，5~20摩爾。通常，上述催化劑以懸浮在進(jìn)行';M目氧化的反應(yīng)液中的狀態(tài)下使用，但也可以以固定床使用。上述催化劑的使用量，相對于存在于反應(yīng)器內(nèi)的溶液100質(zhì)量份，作為存在于反應(yīng)器內(nèi)的催化劑優(yōu)選為0.130質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1~15質(zhì)量份。反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力可根據(jù)所使用的溶劑和反應(yīng)原料適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30200X:、更優(yōu)選為50~150"。反應(yīng)壓力優(yōu)選為大氣壓(0MPa)10MPa、更優(yōu)選為2-7MPa'實施例以下，舉出實施例、比較例對本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于實施例。下述的實施例和比較例中的"份"是質(zhì)量份.(原料和生成物的分析)原料和生成物的分析使用氣相色諳法進(jìn)行。再者，烯烴或OC，P-不飽和醛的反應(yīng)率、生成的ot，P-不飽和醛的選擇性、生成的ct，P-不飽和羧酸的選擇性如以下所述那樣進(jìn)行定義。烯烴或oc,P-不飽和醛的反應(yīng)率(％)=(B/A)x100oc，P-不飽和醛的選擇性(％)=(C/B)x100ot，P-不飽和羧酸的選擇性(％)=(D/B)x100這里，A是供給的烯烴或ot，P-不飽和眵的摩爾數(shù)，B;L^應(yīng)了的烯烴或oc，p-不飽和醛的摩爾數(shù)，C是生成的ot，P-不飽和醛的摩爾數(shù)，D是生成的oc，p-不飽和羧酸的摩爾數(shù)。在此，在為ot，P-不飽和醛的氧化Jl應(yīng)的場合C/B=0。再者，以下的實施例和比較例是由異丁烯制造甲基丙烯酸的反應(yīng)，該場合的A是供給的異丁烯的摩爾數(shù)，B是^JL了的異丁烯的摩爾數(shù)，C是生成的甲基丙烯醛的摩爾數(shù)，D是生成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)。實施例1(催化劑制備)制備了將乙酸把(II)(N.E々厶年，、:/卜公司制，熱分解溫度230"C)2.2份溶解于乙酸20.0份中而成的乙酸溶液。將上述乙酸溶液一點一點地添加到20.0份的二氧化硅栽體(比表面積450m2/g，細(xì)孔容積0.68cc/g)中，反復(fù)進(jìn)行振動。剛添加了總細(xì)孔容積的乙酸溶液就先進(jìn)行蒸發(fā)。對于剩余的乙酸溶液也同樣地一點一點地添加，反復(fù)進(jìn)行振動、并進(jìn)行蒸發(fā)，由此制得擔(dān)栽有乙酸把(II)的二氧化硅栽體。然后，將擔(dān)栽有乙酸把(II)的二氧化珪栽體在不銹鋼板(15cmx20cm)上薄而均勻地擴(kuò)展，作為熱處理，在空氣中按2.5X:/分從室溫升溫到450X:，在450X:保持3小時后，降溫到室溫。進(jìn)行制得的催化劑前體的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)生成了氧化釔。將該催化劑前體加到37質(zhì)量％甲醛水溶液50.0份中。加熱到70X:，攪4f^持2小時，抽吸過濾后使用1000份純7jc進(jìn)行過濾洗滌。再在氮流通下在100X:干燥2小時，制得含把栽體催化劑21份(把金屬的擔(dān)載率5.0質(zhì)量％)。進(jìn)行制得的催化劑的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)源于氧化鈀的XRD峰消失，生成了金屬鈀。(反應(yīng)評價)將采用上述的方法制得的催化劑的一半量使用75質(zhì)量％叔丁醇水溶液進(jìn)行過濾洗滌。將制得的催化劑和作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％叔丁醇水溶液75份加到高壓釜中，密閉高壓釜。然后導(dǎo)入2.0份異丁烯。開始攪拌(轉(zhuǎn)速1000rpm)，升溫到卯X:。升溫結(jié)束后，向高壓薈導(dǎo)入氮氣直到內(nèi)壓為2.4MPa后，導(dǎo)入壓縮空氣直到內(nèi)壓為4.8MPa為止。反應(yīng)中內(nèi)壓降低O.lMPa的時刻(內(nèi)壓為4.7MPa)，重復(fù)導(dǎo)入氧O.lMPa的操作。剛導(dǎo)入后的壓力是4.8MPa。在反應(yīng)開始后的30分鐘時結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在水浴中對高壓釜內(nèi)進(jìn)行水冷。在高壓釜的氣體出口安裝氣體捕集袋，邊回收打開氣體出口蓋而放出的氣體邊釋it^應(yīng)器內(nèi)的壓力。從高壓釜中取出含有催化劑的反應(yīng)液，使用薄膜過濾器分離催化劑，回收反應(yīng)液。使用氣相色鐠法分析回收的反應(yīng)液和捕集的氣體，算出反應(yīng)率和選擇性。實施例2(催化劑制備)除了作為熱處理，按2.5匸/分升溫到300C，在300"C保持3小時以夕卜，采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行。再者，進(jìn)行催化劑前體的XRD測定的結(jié)果，可確認(rèn)氧化鈀已生成。另外，對于制得的含把栽體催化劑(釔金屬的擔(dān)栽率5.0質(zhì)量％)，確認(rèn)源于氧化鈀的XRD峰消失，生成了金屬鈀。(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行。實施例3(催化劑制備)除了作為熱處理，按2，5X:/分升溫到在600X:保持3小時以外，采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行.再者，進(jìn)行催化劑前體的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)了氧化把已生成。另外，對于制得的含鈀栽體催化劑(4巴金屬的擔(dān)載率5.0質(zhì)量％)，確認(rèn)源于氧化鈀的XRD峰消失，生成了金屬釔。(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行。實施例4(催化劑制備)通過將20.0份的二氧化硅栽體(比表面積450m2/g、細(xì)孔容積0.68cc/g)浸漬在22.0g的硝酸把(II)溶液(i/^77Vl/卜、V于公司制，在10質(zhì)量％硝酸水溶液中含有10質(zhì)量％的硝酸把(II)的溶液、硝酸把(II)的熱分解溫度中，并進(jìn)行蒸發(fā)，制得擔(dān)栽有硝酸鈀(II)的二氧化硅栽體。然后，將擔(dān)載有硝酸把(II)的二氧化硅栽體在不銹鋼板(15cmx20cm)上薄而均勻地擴(kuò)展，作為熱處理，在空氣中按2.5t7分從室溫升溫到450匸，在450"C保持3小時后，降溫到室溫。進(jìn)行制得的催化劑前體的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)生成了氧化鈀。將該催化劑前體加到37質(zhì)量％甲醛水溶液50.0份中.加熱到70X:,攪,持2小時，吸濾后使用1000份純水進(jìn)行過濾洗滌，再在氮流通下在100t)干燥2小時，得到含把栽體催化劑(4e^r屬的擔(dān)栽率5.0質(zhì)量％)。進(jìn)行制得的催化劑的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)源于氧化鈀的XRD峰消失，生成了金屬鈀。(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行.實施例5(催化劑制備)制備了將2,8份的四氨合釔(II)硝酸鹽(N.E.，厶年亇，卜公司制，熱分解溫度220X:)溶解于13.6份純水中而成的水溶液。將上述水溶液一點一點地添加到20.0份的二氧化硅栽體(比表面積450m2/g、細(xì)孔容積0.68cc/g)中，反復(fù)進(jìn)行振動、然后進(jìn)行蒸發(fā)，由此制得擔(dān)栽有四氨合鈀(II)硝酸鹽的二氧化硅載體。然后將擔(dān)載有四氨合把(II)硝酸鹽的二氧化硅栽體在不銹鋼板(15cmx20cm)上薄而均勻地擴(kuò)展，作為熱處理，在空氣中按2.5匸/分從室溫升溫到4501，在450"C保持3小時后，降溫到室溫。進(jìn)行制得的催化劑前體的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)生成了氧化鈀。將該催化劑前體加到37質(zhì)量％甲醛水溶液50.0份中。加熱到701C，攪拌保持2小時，吸濾后使用IOOO份純水進(jìn)行過濾洗滌。再在氮流通下在100X:干燥2小時，制得^^le栽體催化劑(鈀金屬的擔(dān)栽率5.0質(zhì)量％)。進(jìn)行制得的催化劑的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)源于氧化鈀的XRD峰消失，生成了金屬鈀。(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行.實施例6(催化劑制備)制備了將2.8份的二(乙酰丙酮)鈀(n)(:oi/卜、:/于公司制，熱分解溫度210t:)溶解于140份苯中而成的溶液.將20.0份的二氧化硅載體(比表面積450m2/g、細(xì)孔容積0.68cc/g)浸漬在上述苯溶液中，進(jìn)行蒸發(fā)，由此制得擔(dān)栽有二(乙酰丙酮)把(II)的二氧化硅栽體.然后，將擔(dān)栽有二(乙酰丙酮)鈀(II)的二氧化硅栽體在不銹鋼板(15cmx20cm)上薄而均勻地擴(kuò)展，作為熱處理，在空氣中按2.51C/分從室溫升溫到450X:，在450X:保持3小時后，降溫到室溫，進(jìn)行制得的催化劑前體的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)生成了氧化鈀。將該催化劑前體加到37質(zhì)量％甲醛水溶液50.0份中。加熱到70匸攪拌保持2小時，吸濾后使用1000份純水進(jìn)行過濾洗滌。再在氮流通下在100r干燥2小時，制得含釔栽體催化劑(4e^r屬的擔(dān)栽率5.0質(zhì)量％)。進(jìn)行制得的催化劑的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)源于氧化鈀的XRD峰消失，生成了金屬鈀。(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行。實施例7(催化劑制備)制備了將1.66份氯化鈀(II)(N.E.亇厶年々"卜公司制，熱分解溫度650X:)溶解于13.6份的IN鹽酸中而成的溶液。將上述溶液一點一點地添加到20.0份的二氧化珪栽體(比表面積450m2/g、細(xì)孔容積0.68cc/g)中，反復(fù)進(jìn)行振動，然后進(jìn)行蒸發(fā)，由此制得擔(dān)栽有氯化鈀(II)的二氧化硅栽體。然后，將擔(dān)栽有氯化把(II)的二氧化硅栽體在不銹鋼板(15cmx20cm)上薄而均勻地擴(kuò)展，作為熱處理，在空氣中按2.5X:/分從室溫升溫到700X:，在700r保持3小時后，降溫到室溫。進(jìn)行制得的催化劑前體的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)生成了氧化鈀。將該催化劑前體加到37質(zhì)量％甲醛水溶液50.0份中。加熱到70n，攪拌保持2小時，吸濾后使用1000份純水進(jìn)行過濾洗滌。再在氮流通下在100X:干燥2小時，制得含把載體催化劑(釔金屬的擔(dān)栽率5.0質(zhì)量％)。進(jìn)行制得的催化劑的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)源于氧化鈀的XRD消失，生成了金屬釔.(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行。實施例8(催化劑制備)除了將擔(dān)載有乙酸鈀(II)的二氧化硅栽體加到高筒燒杯中進(jìn)行熱處理(熱處理時的二氧化硅載體的層高度約5.0cm)以外，采用與實施例l同樣的方法進(jìn)行，(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行.實施例9(催化劑制備)除了將擔(dān)載有硝酸把(II)的二氧化硅栽體加到高筒燒杯中進(jìn)行熱處理(熱處理時的二氧化硅載體的層高度約5.0cm)以外，采用與實施例4同樣的方法進(jìn)行。(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行。比較例1(催化劑制備)除了作為熱處理按2.5t:/分升溫到400X:，在400"保持3小時以外，采用與實施例7同樣的方法進(jìn)行。再者，進(jìn)行催化劑前體的XRD測定的結(jié)果，沒有生成氧化把。另外，對于制得的含釔載體催化劑(把金屬的擔(dān)載率5.0質(zhì)量％)，確認(rèn)生成了金屬鈀。(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行.比較例2除了作為熱處理按2.5*0/分升溫到IOOX:，在100匸保持3小時以外，采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行。再者，進(jìn)行通過熱處理而制得的固體的XRD測定的結(jié)果，沒有生成氧化鈀。另夕卜，對于制得的含鈀栽體催化劑(鈀金屬的擔(dān)栽率5.0質(zhì)量％)，確認(rèn)生成了金屬鈀。(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行。比較例3(催化劑制備)在80X:下將2.2份的乙酸把加熱溶解于120份的85質(zhì)量％乙酸水溶液中后，與20.0份的二氧化珪栽體(比表面積450mVg、細(xì)孔容積0.68cc/g)一起加到高壓釜中并密封。M分鐘500轉(zhuǎn)開始攪拌，重復(fù)3次導(dǎo)入氮氣直到0.8MPa為止的操作，對體系內(nèi)進(jìn)行氮氣置換。然后，導(dǎo)入丙烯從常壓直到0.6MPa為止，升溫到70C后保持1小時。冷卻到室溫后，釋放體系內(nèi)的壓力，打開高壓釜。吸濾后使用1000份純水進(jìn)行過濾洗滌。再在氮流通下在100t:干燥2小時，制得含把載體催化劑(把金屬的擔(dān)栽率5.0質(zhì)量％)。進(jìn)行制得的催化劑的XRD測定的結(jié)果，確認(rèn)生成了金屬鈀。(反應(yīng)評價)采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由以上可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠以更高的選擇性制造ot，P-不飽和羧酸。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"、"以下"包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種含鈀的載體催化劑的制造方法，是用于由烯烴或α，β-不飽和醛制造α，β-不飽和羧酸的含鈀的載體催化劑的制造方法，包括在被擔(dān)載于載體上的狀態(tài)下對催化劑前體中所含的氧化鈀進(jìn)行還原的工序。全文摘要本發(fā)明提供用于由烯烴或α，β-不飽和醛以高選擇性制造α，β-不飽和羧酸的含鈀載體催化劑、該催化劑的制造方法、和以高選擇性制造α，β-不飽和羧酸的方法。采用下述方法制造含鈀的載體催化劑，即，所述方法是用于由烯烴或α，β-不飽和醛制造α，β-不飽和羧酸的含鈀載體催化劑的制造方法，具有將載體之上至少擔(dān)載有氧化鈀的催化劑前體中所含的氧化鈀還原的工序。另外，使用該含鈀載體催化劑，將烯烴或α，β-不飽和醛利用分子狀氧進(jìn)行液相氧化，制造α，β-不飽和羧酸。文檔編號B01J37/12GK101098754SQ20058004645公開日2008年1月2日申請日期2005年11月14日優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日發(fā)明者二宮航,大谷內(nèi)健,姬野嘉之申請人:三菱麗陽株式會社