專利名稱：具有p－n結(jié)的ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有光催化性能的，由許多p-n結(jié)結(jié)晶單元組成的ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料的制備方法。該納米結(jié)構(gòu)薄膜適用于對廢水和廢氣中的有害物質(zhì)的光催化處理，屬材料的表面物理化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展，對環(huán)境的保護越來越重視起來。人們一直在尋找有效治理污染的途徑，其中一種途徑就是對廢水和廢氣中的有害物質(zhì)進行分解處理。光催化處理是這種途徑中非常重要的方法之一，它可以利用光的能量來加速有害物質(zhì)分解，而光催化材料是這種方法中的最關(guān)鍵要素，已經(jīng)有許多種材料被發(fā)現(xiàn)具有光催化性能，如納米TiO2、ZnO、SnO等氧化物。但是，目前這些氧化物光催化材料主要以粉體的形式應(yīng)用，其回收比較困難；光催化薄膜材料可以很容易地重復(fù)使用，制備方法也很多，包括PVD、CVD、噴霧熱解法和溶膠凝膠法等。但是薄膜形式的往往催化效率較差，難以滿足實際需要。近年來，人們用熱汽相沉積法制備出了各種可以附著在固體基底上的氧化物納米線、納米棒、納米晶等納米結(jié)晶單元組成的類似薄膜的形式，但它又不是連續(xù)的光滑薄膜，可稱其為納米結(jié)構(gòu)薄膜，它們具有很大的表面積，因此可以在一定程度上提高光催化性能。盡管如此，其光催化性能依然不盡如人意，對其納米尺度的要求較高，光催化效率不是很高等等。
人們用噴霧熱解法制備了ZnO的p-n結(jié)薄膜，是由一層p型薄膜和一層n型薄膜組成，主要是考慮的是其電學(xué)性能；人們也已經(jīng)用熱汽相沉積法制備出了ZnO納米棒、納米線等結(jié)晶單元組成的納米結(jié)構(gòu)薄膜材料，但用熱熱汽相沉積法通過摻雜制備具有p-n結(jié)的ZnO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)薄膜還未見報道，而納米尺度p-n結(jié)的結(jié)構(gòu)會有效地提高光催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是，簡單的納米結(jié)構(gòu)薄膜材料光催化效率低、對尺度要求較苛刻。
為了解決上述問題，本發(fā)明提出一種具有p-n結(jié)ZnO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)光催化薄膜的制備方法，以獲得具有較高光催化性能的納米結(jié)構(gòu)薄膜材料。
所采用的具體技術(shù)方案是用熱汽相沉積方法分兩步沉積ZnO納米結(jié)構(gòu)薄膜。第一步用常規(guī)工藝生長ZnO納米結(jié)構(gòu)薄膜，然后第二步在沉積氣氛中加入含氮氣體并繼續(xù)生長ZnO。由于常規(guī)工藝生長的ZnO都存在缺氧情況，因此呈n型；而通入含氮氣體后繼續(xù)生長的ZnO中由于摻入了氮，因此呈p型。這樣，便使各個ZnO晶體中都存在p-n結(jié)，并由這些p-n結(jié)ZnO晶體組成了整個薄膜。
本發(fā)明提供的具有p-n結(jié)的ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)用熱氣相沉積方法的常規(guī)工藝在基底上沉積一層ZnO薄膜，所通氧氣流量500～3000sccm，并控制ZnO結(jié)晶在100納米～2微米的尺度范圍；2)向沉積室中充入含氮氣體，控制含氮氣體流量在50～500sccm范圍，基底溫度在750℃～1000℃的范圍，生長時間控制在2～30分鐘。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的特征在于它不是簡單沉積生長ZnO薄膜，而是首先用熱汽相沉積的常規(guī)工藝生長一層n型ZnO后，再通過摻雜連續(xù)外延生長p型ZnO，并控制第二步生長時間使p型部分在100納米尺度以下。這樣，形成的各個ZnO結(jié)晶單元中都存在有p-n結(jié)。
目前已有的TiO2、ZnO等的光催化原理是當(dāng)光照時體內(nèi)產(chǎn)生電子-空穴對，這些載流子擴散到表面后，具有催化效果。由于這些載流子到達的表面的形式是通過擴散，因此到達表面過程中的運動路徑是隨機的，運動路徑非常長，到達表面前沒有復(fù)合的幾率很低，因此其催化效率很有限。并且其尺度要求苛刻，需要在十幾納米尺度以下，才能有效減小載流子到表面的擴散距離。
而本發(fā)明所述的這種具有p-n結(jié)的ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜能夠產(chǎn)生良好的光催化原理在于由于p-n結(jié)的存在，結(jié)兩邊的兩種載流子擴散形成了內(nèi)建電場。當(dāng)結(jié)區(qū)受光照產(chǎn)生電子-空穴對時，兩種載流子在內(nèi)建電場作用下分別向兩個方向定向漂移，到達晶體表面的載流子幾率增加，因此產(chǎn)生較高的催化效果。
光催化性能測試實驗采用甲基橙分解測試，每cm2薄膜對1毫升水+0.01毫克甲基橙的溶液。測試時，向溶液中通入氧氣并攪拌，進行60分鐘的紫外光照。然后用紫外-可見分光光度計測試溶液中甲基橙的特征吸收光譜，通過溶液的吸收峰強度與初始吸收峰強度的比較，即可得到相應(yīng)的催化分解效率。我們對所制備的沒有p-n結(jié)的常規(guī)ZnO結(jié)構(gòu)薄膜進行了測試，紫外光照射60分鐘的光催化效率在35％～55％的范圍。
具體實施例方式
以下用三個實施例來進一步介紹本發(fā)明。
實施例一1.用熱氣相沉積方法的常規(guī)工藝在基底上沉積一層ZnO薄膜，Zn的蒸發(fā)溫度1000℃，基底溫度600℃，所通氧氣流量500sccm，ZnO晶粒尺度2微米；2.在原有參數(shù)基礎(chǔ)上，向沉積室內(nèi)充入N2O氣體，流量200sccm，基底溫度改為1000℃，生長時間30分鐘；對該實施例生長的p-n結(jié)ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜進行光催化分解甲基橙測試，每cm2薄膜對1毫升水+0.01毫克甲基橙的溶液進行60分鐘的紫外光催化分解效率為95％。
實施例二1.用熱氣相沉積方法的常規(guī)工藝在基底上沉積一層ZnO薄膜，Zn的蒸發(fā)溫度800℃，基底溫度在900℃，所通氧氣流量1500sccm，ZnO晶粒尺度100納米；2.在原有參數(shù)基礎(chǔ)上，向沉積室內(nèi)充入N2氣體，流量500sccm，基底溫度900℃，生長時間10分鐘；對該實施例進行分解甲基橙光催化測試實驗，光催化分解效率為82％。
實施例三1.用熱氣相沉積方法的常規(guī)工藝在基底上沉積一層ZnO薄膜，Zn源的蒸發(fā)溫度950℃，基底溫度在750℃，所通氧氣流量3000sccm，ZnO晶粒尺度1微米；2.在原有參數(shù)基礎(chǔ)上，向沉積室內(nèi)充入N2O氣體，流量50sccm，基底溫度750℃，生長時間2分鐘；對該實施例進行分解甲基橙光催化測試實驗，光催化分解效率為78％。
本發(fā)明制備的具有p-n結(jié)的ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化薄膜進行了測試，紫外光照射60分鐘的光催化效率在78％以上。
權(quán)利要求
1.一種具有p-n結(jié)的ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)用熱氣相沉積方法的常規(guī)工藝在基底上沉積一層ZnO薄膜，所通氧氣流量500～3000sccm，并控制ZnO結(jié)晶在100納米～2微米的尺度范圍；2)向沉積室中充入含氮氣體，控制含氮氣體流量在50～500sccm范圍，基底溫度在750℃～1000℃的范圍，生長時間控制在2～30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬材料的表面物理化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種具有光催化性能的ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料的制備方法?，F(xiàn)有簡單的納米結(jié)構(gòu)薄膜材料光催化效率低、對尺度要求較苛刻。本發(fā)明其特征在于，包括以下步驟用熱氣相沉積方法的常規(guī)工藝在基底上沉積一層ZnO薄膜，所通氧氣流量500～3000sccm，并控制ZnO結(jié)晶在100納米～2微米的尺度范圍；向沉積室中充入含氮氣體，控制含氮氣體流量在50～500sccm范圍，基底溫度在750℃～1000℃的范圍，生長時間控制在2～30分鐘。本發(fā)明制備的具有p－n結(jié)的ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化薄膜進行了測試，紫外光照射60分鐘的光催化效率在78％以上。該納米結(jié)構(gòu)薄膜適用于對廢水和廢氣中的有害物質(zhì)的光催化處理。
文檔編號B01J23/06GK1827837SQ20061000205
公開日2006年9月6日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日
發(fā)明者王波, 李穎, 宋雪梅, 嚴(yán)輝, 朱滿康, 汪浩, 王如志, 候育冬, 張銘 申請人:北京工業(yè)大學(xué)