專利名稱：低溫選擇性催化還原氮氧化物的復(fù)合氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫選擇性催化還原氮氧化物的復(fù)合氧化物催化劑?？梢栽诘蜏叵聦⒌趸镞x擇性地還原為氮?dú)夂退?br> 背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是造成大氣污染的主要污染物之一。其中57％來(lái)自固定源，如鋼鐵、火力發(fā)電、水泥、燃煤鍋爐等化石燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣。NOx在受強(qiáng)烈的太陽(yáng)紫外線照射后與碳?xì)浠衔镒饔靡仔纬晒饣瘜W(xué)煙霧，危害人體的呼吸系統(tǒng)，同時(shí)還是破壞大氣臭氧層和形成酸雨的前驅(qū)氣體之一。近年來(lái)，盡管各方面不斷努力，全球NOx的年平均排放量仍呈上升趨勢(shì)?，F(xiàn)有NOx排放控制措施分為燃燒過(guò)程控制和后處理控制技術(shù)。固定源燃燒過(guò)程控制主要是通過(guò)新型燃燒器的設(shè)計(jì)而實(shí)現(xiàn)，但采用各種低NOX燃燒技術(shù)最多能降低NOX排放50％左右。當(dāng)對(duì)燃燒設(shè)備的NOX排放要求較高時(shí)，就必須采用尾部煙氣脫硝(氮)技術(shù)來(lái)進(jìn)一步減少NOX的排放。
固定源尾部煙氣NOx污染的治理技術(shù)主要是選擇性催化還原(SCR)，即通過(guò)添加還原劑將NOx選擇性地還原為無(wú)害的N2。SCR技術(shù)的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑。目前，工業(yè)化的SCR催化劑，主要是以V2O5/TiO2為基礎(chǔ)，再負(fù)載一定量的WO3或MoO3。該類催化劑具有較高的脫硝活性，而且有較好的抗SO2和H2O性能。但該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些問(wèn)題一是催化劑成本較高；二是操作溫度必須高于350℃，由于催化劑床層一般裝在空氣預(yù)熱器和除塵器之前，因此較高的溫度會(huì)造成還原劑NH3部分氧化為N2O和NO，同時(shí)造成SO2和粉塵對(duì)催化劑的毒化和堵塞；三是還原劑NH3容易造成設(shè)備和管道的腐蝕；四是活性組分V本身也是一種有毒物質(zhì)。
為了適應(yīng)我國(guó)大多數(shù)工業(yè)鍋爐和電廠排煙溫度的要求，大力發(fā)展低溫(100-250℃)SCR催化劑是十分必要的。文獻(xiàn)美國(guó)專利US4925825中提出了一種以氨為還原劑，催化還原氮氧化物的方法，使用的催化劑以V2O5-MoO3-TiO2為活性組分，在350℃下，NO 300ppm，NH3360ppm的條件下，NO的初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上。文獻(xiàn)中國(guó)專利CN 1443595A公開(kāi)了一種在氧化鋁載體上負(fù)載銅和錳氧化物，催化氨選擇性還原氮氧化物的催化劑。該催化劑以2-15wt％銅的氧化物和1-8wt％錳的氧化物為主要活性組分，并負(fù)載在球形γ-氧化鋁載體上，還負(fù)載了0.1-10wt％銀，鎳，鐵，鈷中的至少一種氧化物。當(dāng)NH3/NO≈1時(shí)，300℃時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95％以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往報(bào)道的催化劑在低溫條件下活性較差的缺陷，提供一種新的以氨氣或尿素為還原劑低溫下選擇性催化還原氮氧化物的催化劑?？蓱?yīng)用于各種機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)和燃煤電廠的燃燒尾氣凈化。使用時(shí)置于尾氣管道途中，在催化劑的上游噴入還原劑和尾氣混合，還原劑用量為尾氣中氮氧化物的0.8-1.2倍，200℃就可以將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?，轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上，不需要復(fù)雜的附屬設(shè)備和外在條件。該催化劑使用簡(jiǎn)單易得的金屬硝酸鹽為原料，制備方法簡(jiǎn)單。
本發(fā)明催化劑為復(fù)合金屬氧化物或?qū)⑵湄?fù)載在多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體上構(gòu)成。其主要活性組分為氧化錳，次要組分為氧化鈰，氧化鐵，氧化鎳，氧化鉻，氧化銅，氧化鈷中的至少一種，負(fù)載在二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅、沸石、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂中的至少一種無(wú)機(jī)氧化物載體上，無(wú)機(jī)氧化物載體呈粉末狀，比表面積為幾十平方米/克或更大。
本發(fā)明的催化劑采用檸檬酸絡(luò)合法與浸漬法制備。檸檬酸絡(luò)合法由金屬的硝酸鹽水溶液中加入過(guò)量的檸檬酸絡(luò)合，首先在70℃旋轉(zhuǎn)蒸干，然后置于120℃烘干過(guò)夜，最后于500-650℃空氣中焙燒5-6小時(shí)；浸漬法由金屬的硝酸鹽水溶液浸漬到一定量的無(wú)機(jī)氧化物載體上，70℃旋轉(zhuǎn)蒸干，120℃烘干過(guò)夜，450-550℃空氣中焙燒5-6小時(shí)制得成品催化劑。
本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的催化劑選用普通金屬錳、鈰、鐵、鎳、鉻、銅、鈷的氧化物為活性成分，制備原料低廉易得，使用條件簡(jiǎn)單。
2.本發(fā)明的催化劑在200℃的低溫條件下就可以催化氨選擇性還原氮氧化物為無(wú)害的氮?dú)夂退?。轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95％以上。
具體實(shí)施例方式
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明的范圍無(wú)任何限制。
實(shí)施例1-3稱取2.593g硝酸錳和4.718g硝酸鈰分別溶解后混合。稱取5.708g檸檬酸，配制成溶液，在攪拌狀態(tài)下滴加至上述所得金屬硝酸鹽混合液中，繼續(xù)攪拌1h以上。然后在70℃旋轉(zhuǎn)蒸干，于120℃烘干過(guò)夜，650℃空氣中焙燒得到催化劑1。改變金屬硝酸鹽和檸檬酸的用量，同樣方法制得不同Mn/Ce的催化劑2和3。最后篩分成20～40目大小顆粒備用。
實(shí)施例4-6稱取1.831g硝酸錳和5.185g硝酸鈰分別溶解后混合，攪拌1h以上。稱取2.5g TiO2載體浸漬于上述溶液中，繼續(xù)攪拌1h以上。然后在70℃旋轉(zhuǎn)蒸干，于120℃烘干過(guò)夜，500℃空氣中焙燒得到催化劑4。改變TiO2載體的量為5g和10g，同樣方法制得催化劑5和6。最后篩分成20～40目大小顆粒備用。
實(shí)施例7稱取6.514g硝酸錳和3.099g硝酸鈰分別溶解后混合，攪拌1h以上。稱取10g TiO2載體浸漬于上述溶液中，繼續(xù)攪拌1h以上。然后在70℃旋轉(zhuǎn)蒸干，于120℃烘干過(guò)夜，500℃空氣中焙燒得到催化劑7。用Fe，Co，Ni，Cr，Cu替換Ce作為次要活性組分，同樣方法制得催化劑8，9，10，11，12。最后篩分成20～40目大小顆粒備用。
實(shí)施例8將0.6ml實(shí)施例1-3催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件如下所示反應(yīng)條件為NO500ppm，NH3500ppm，O25％，N2為平衡氣，氣體總流量為500ml/min，反應(yīng)空速(GHSV)為50,000h-1。反應(yīng)溫度區(qū)間從100℃到250℃。NO和NH3均利用紅外氣體池測(cè)定。
表1不同反應(yīng)溫度下催化劑催化還原氮氧化物的活性

實(shí)施例9將0.6ml實(shí)施例4-6催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件如下所示反應(yīng)條件為NO500ppm，NH3500ppm，O25％，N2為平衡氣，氣體總流量為500ml/min，反應(yīng)空速(GHSV)為50,000h-1。反應(yīng)溫度區(qū)間從100℃到250℃。NO和NH3均利用紅外氣體池測(cè)定。
表2不同反應(yīng)溫度下催化劑催化還原氮氧化物的活性

實(shí)施例10將0.6ml實(shí)施例7-12催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件如下所示反應(yīng)條件為NO500ppm，NH3500ppm，O25％，N2為平衡氣，氣體總流量為500ml/min，反應(yīng)空速(GHSV)為50,000h-1。反應(yīng)溫度區(qū)間從100℃到220℃。NO和NH3均利用紅外氣體池測(cè)定。
表3不同反應(yīng)溫度下催化劑催化還原氮氧化物的活性

權(quán)利要求
1.一種用來(lái)低溫選擇性催化還原燃燒尾氣中氮氧化物的催化劑，其特征在于該催化劑為復(fù)合金屬氧化物或?qū)⑵湄?fù)載在多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體上構(gòu)成。
2.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于復(fù)合金屬氧化物的主要活性組分為氧化錳，次要活性組分是下列金屬氧化物中的至少一種氧化鈰，氧化鐵，氧化鎳，氧化鉻，氧化銅，氧化鈷。
3.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體是下列無(wú)機(jī)氧化物中的至少一種二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅、沸石、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂，多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體有幾十平方米/克或更大的比表面積，形態(tài)為粉末狀。
4.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于復(fù)合金屬氧化物由傳統(tǒng)的檸檬酸絡(luò)合法制備得到，采用浸漬法負(fù)載在多孔型無(wú)機(jī)氧化物載體上。
5.如前述權(quán)利要求4所述的制備方法中，采用檸檬酸絡(luò)合法，其特征在于將不同金屬的硝酸鹽水溶液混合后，加入過(guò)量的檸檬酸絡(luò)合，首先在70℃旋轉(zhuǎn)蒸干，然后置于120℃烘干過(guò)夜，最后于500-650℃空氣中焙燒5-6小時(shí)。
6.如前述權(quán)利要求4所述的制備方法中，采用浸漬法，其特征在于將金屬的硝酸鹽水溶液浸漬到一定量的無(wú)機(jī)氧化物載體上，首先在70℃旋轉(zhuǎn)蒸干，然后置于120℃烘干過(guò)夜，最后于450-550℃空氣中焙燒5-6小時(shí)。
7.如前述權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于凈化燃燒尾氣中的氮氧化物，適用于機(jī)動(dòng)或固定燃燒裝置，催化劑置于尾氣管道途中，在催化劑的上游噴入還原劑和尾氣混合，使混合氣在150-600℃范圍內(nèi)和催化劑接觸，從而使氮氧化物選擇性地還原為氮?dú)夂退?br> 8.如前述權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于機(jī)動(dòng)或固定燃燒裝置包括各種機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)和燃煤電廠。
9.如前述權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于還原劑是氨氣或尿素，還原劑的需要量是前述尾氣中氮氧化物的0.8-1.2倍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用來(lái)凈化燃燒尾氣中氮氧化物的催化劑，可以在低溫條件下以氨氣或尿素為還原劑，選擇性催化還原氮氧化物為氮?dú)夂退Ｔ摯呋瘎┯蓮?fù)合金屬氧化物或?qū)⑵湄?fù)載在多孔性無(wú)機(jī)氧化物載體上構(gòu)成，其主要活性成分為氧化錳。復(fù)合金屬氧化物由傳統(tǒng)的檸檬酸絡(luò)合法制備得到，并采用浸漬法負(fù)載在載體上。適用尾氣來(lái)源包括各種機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)和燃煤電廠的固定燃燒裝置。凈化方法是，將催化劑置于尾氣管道途中，在催化劑的上游噴入還原劑氨氣或尿素和尾氣混合，使混合氣在150－600℃范圍內(nèi)和催化劑接觸，從而使氮氧化物還原為氮?dú)狻?br> 文檔編號(hào)B01J37/02GK101028594SQ20061000809
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2006年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日
發(fā)明者賀泓, 徐文青, 余運(yùn)波, 張長(zhǎng)斌, 王少莘 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心