專利名稱：固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池用的催化劑，尤其涉及用于構成固體高分子型燃料電池的燃料極的催化劑。
背景技術：
燃料電池作為下一代的發(fā)電系統(tǒng)備受期待，其中將固體高分子用作電解質(zhì)的固體高分子型燃料電池與磷酸型燃料電池等其它形式的燃料電池相比，工作溫度更低、而且體積更小，所以被認為有希望用作電動車用的電源。
固體高分子型燃料電池具有由燃料極和空氣極兩個電極以及被這些電極夾持的固體高分子膜構成的層積結構，向燃料極供給含氫的燃料，向空氣極供給氧氣或空氣，通過在各電極發(fā)生的氧化、還原反應來獲取電力。這些電極的構成一般使用用于促進電化學反應的催化劑和固體高分子的混合物。此外，構成電極的催化劑有將催化活性良好的貴金屬承載在導電性物質(zhì)上的電極催化劑，通常使用將2～3nm的微小貴金屬粒子以90∶10～50∶50(貴金屬粒子∶導電性物質(zhì))的比例承載在碳等導電性物質(zhì)上的電極催化劑。
對于固體高分子型燃料電池用的催化劑要求各種特性。對于燃料極用的催化劑，一直以來要求對于燃料中的一氧化碳的耐中毒性，但在固體高分子型燃料電池的實用化逐步確立的這些年中，出現(xiàn)了新的課題。這樣的課題有例如在燃料電池運轉中可能發(fā)生的燃料不足引起的電池特性下降的課題。該新的課題是在燃料電池穩(wěn)定運轉時由于某種原因燃料的供給狀況出現(xiàn)異常的情況下，由于燃料不足，燃料極中的催化劑活性下降，電池特性下降，由此對穩(wěn)定的電源供給帶來障礙。而且，發(fā)現(xiàn)所述燃料不足引起的催化劑活性的下降是不可逆的，即使再供給燃料，催化劑活性也無法完全恢復。
在這里，作為對于燃料不足引起的不可逆的催化劑失活的對策，首先是要確立燃料供給不會停止的系統(tǒng)。但是，即使可以這樣改良周邊的系統(tǒng)，也較好是假定萬一的情況，也對燃料極催化劑、燃料極先進行根本的改良。
關于燃料不足的問題，作為對于以往所研究的燃料電池催化劑的對策，已知例如向催化劑層添加氧化釕(RuO2)或氧化銦(IrO2)。此外，作為其它的改良方法，所用的載體使用石墨化碳、氧化鈦(Ti4O7)那樣的氧化特性穩(wěn)定的載體、再增加催化劑粒子的承載量是有效的(參看WO 01/15247國際公開公報和WO 01/15254國際公開公報)。
此外，本申請人揭示了從電極結構改造的角度解決燃料不足的課題的方法。該電極的結構為由進行燃料電池反應的反應層和電解燃料極中的水的水分解層構成的多層結構(參看日本專利特開2004-22503號公報)。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，上述各種對策也見到一定的效果。然而，對于前者催化劑的改良不一定充分，燃料不足時發(fā)現(xiàn)了不可忽略的特性劣化。此外，上述對于電極結構的改良也是有效的，但為了使該技術更有效，較好是進行催化劑本身的改良。
本發(fā)明是基于以上的背景而完成的，其目的在于對固體高分子型燃料電池的燃料極用的催化劑進行在燃料不足方面更有效的改良，提供即使發(fā)生燃料不足也不易引起催化劑活性下降的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在日本專利特開2004-22503號公報中，對燃料不足時催化劑的活性下降的主要原因進行了考察。根據(jù)該考察，作為燃料不足時催化劑失活的主要原因，認為與燃料不足時燃料極中的主導反應發(fā)生變化相關。通常的供給燃料的狀態(tài)下，在燃料極通過氫分子的解離供給質(zhì)子，它作為電力產(chǎn)生的來源。即，在燃料極，通常氫分子的分解反應是主導反應，這時燃料極的電位接近于0V(氫電極標準)。另一方面，發(fā)生燃料不足時，在燃料極發(fā)生水的電解反應來補充不足的質(zhì)子，該反應變成主導反應。該水電解的電位為1.23V(氫電極標準)，由此認為燃料不足使燃料極的電位上升。本發(fā)明人考察了由于所述的燃料極的環(huán)境變化(電位上升)，燃料極催化劑活性下降是因為發(fā)生了什么變化。在日本專利特開2004-22503號公報的考察中，作為由于電位上升催化劑產(chǎn)生的變化，認為是在催化劑表面不可逆地生成某種被膜，它使催化劑的活性下降。
本發(fā)明人完成本發(fā)明時，認為作為燃料不足引起的活性下降的主要原因除了生成上述的被膜，其主要原因還在于伴隨著電位上升，構成電極的導電性物質(zhì)發(fā)生材料劣化，它引起電極結構的劣化。該電極結構的劣化也是不可逆的，燃料不足后(結構劣化)即使燃料供給恢復正常，結構也無法復原。
于是，本發(fā)明人根據(jù)以上的考察，認為要制成即使燃料不足也不會引起活性下降的催化劑，較好是開發(fā)不易產(chǎn)生電位上升引起的被膜生成和電極結構的劣化的催化劑。并且，在認真研究后，通過(1)規(guī)定貴金屬粒子的承載量、(2)將同時含有鉑和釕的混合物作為貴金屬粒子且其配比在指定范圍內(nèi)、而且(3)明確其粒徑和貴金屬粒子中的氧濃度的優(yōu)選范圍，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明是將貴金屬微粒承載在由導電性物質(zhì)構成的載體上而形成的固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑，所述固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑中，所述貴金屬微粒和所述由導電性物質(zhì)構成的載體的重量比(貴金屬微?！脤щ娦晕镔|(zhì))為60∶40～95∶5，而且貴金屬微粒具備以下(a)～(c)的條件。
(a)貴金屬微粒含有鉑和釕，其配比(鉑∶釕)以摩爾比表示在1∶1～1∶3的范圍內(nèi)。
(b)貴金屬微粒的平均粒徑為3～10nm。
(c)貴金屬微粒含有氧，貴金屬微粒和氧的重量比(貴金屬微?！醚?為86∶14～96∶4。
以下，對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明所述的催化劑，在貴金屬粒子的承載量和貴金屬粒子的構成這兩方面具有特征。
對于貴金屬粒子承載量，貴金屬微粒和導電性物質(zhì)的重量比(貴金屬微?！脤щ娦晕镔|(zhì))必須設定為60∶40～95∶5。該貴金屬粒子的承載量的范圍與上述中說明的以往的電極催化劑的貴金屬粒子量(貴金屬微?！脤щ娦晕镔|(zhì)＝90∶10～50∶50)相比，更偏向于高承載。這樣增大貴金屬粒子的承載量的理由是，如上所述，電極結構劣化的主要原因在于導電物質(zhì)的劣化，通過減少導電性物質(zhì)的量(相對于電極的比例)可以減小對于電極結構的變化的影響。而且，將貴金屬粒子的承載量設定在這樣的數(shù)值范圍內(nèi)的理由是，如果以比60∶40更低的比例承載貴金屬，則導電性物質(zhì)的量多，燃料不足時的電極結構的劣化無法忽略，如果以比95∶5更高的比例承載貴金屬，則貴金屬粒子的分散性變差，而且對于電極結構也是不理想的。此外，根據(jù)所述觀點，更好的承載量為70∶30～90∶10。
另一方面，對于貴金屬粒子的構成通過(a)其構成成分及比例、(b)平均粒徑、(c)含氧量這3個因子來進行規(guī)定。
首先，對于貴金屬粒子的構成成分(a)，要求含有鉑和釕，其配比(鉑∶釕)以摩爾比表示在1∶1～1∶3的范圍內(nèi)。一直以來，已知釕在燃料極用的催化劑中作為改善耐一氧化碳催化劑中毒性的成分，而作為比該效果更重要的效果，在本發(fā)明著眼于電位上升時的抑制被膜形成的效果。而且，以鉑和釕的配比低于1∶1的比例的釕的摻入無法發(fā)揮其效果，發(fā)現(xiàn)由于燃料不足而活性下降。另一方面，由于實際的燃料電池反應的促進作用是鉑產(chǎn)生的，以超過1∶3的比例承載釕時，鉑的承載量減少，(不論是否燃料不足)催化劑本身的特性變差。此外，根據(jù)所述觀點，更好的配比為1∶1～1∶2。
此外，貴金屬粒子的平均粒徑(b)較好是3～10nm。該貴金屬粒子的粒徑相比以往的電極催化劑的貴金屬粒徑(2～3nm)更大。這樣增大貴金屬粒子的粒徑的理由是，雖然原因并不清楚，但通過增大粒徑，電位上升時的被膜形成受到抑制。還因為不到3nm的貴金屬粒子無法抑制粒子表面的被膜形成，而超過10nm則催化劑本身的反應性下降。該貴金屬粒子的平均粒徑更好的范圍是4～7nm。
而且，要求本發(fā)明所述的催化劑中承載的貴金屬粒子含有氧，貴金屬微粒和氧的重量比(貴金屬微?！醚?為86∶14～96∶4。貴金屬粒子的含氧量也與電位上升時的被膜形成的抑制效果相關。將貴金屬粒子的含氧量設定在這樣的數(shù)值范圍的理由是，低于96∶4的比例下的含氧量被膜形成的抑制效果小，而且難以將貴金屬粒子的粒徑控制在3～10nm。另一方面，超過86∶14的比例的含氧量被膜形成的抑制效果也降低，而且作為催化劑的活性本身下降。根據(jù)所述觀點，更好的含氧量為89∶11～93∶7。
如上所述，本發(fā)明中對于貴金屬粒子通過組成、平均粒徑、含氧量這3個要素進行規(guī)定，以它們在指定的范圍內(nèi)作為條件。而且，通過這些要素協(xié)同地發(fā)揮作用，使催化劑對于燃料不足的耐久性提高。
此外，本發(fā)明所述的燃料極用的催化劑中，作為載體的導電性物質(zhì)較好是比表面積為10～1000m2/g的碳材料。特別好是比表面積為10～300m2/g、而且其(002)面的晶格面間隔d002為0.334～0.348的碳材料。這樣關于導電性物質(zhì)性狀存在優(yōu)選的范圍的理由是，如上所述，與燃料不足時的催化劑的性能下降和導電性物質(zhì)的結構劣化有關。但是，將導電性物質(zhì)的性狀規(guī)定在上述范圍內(nèi)不是為了抑制燃料不足時的活性下降所必須的要素。即，即使載體的性狀在上述的范圍外，也可以通過將貴金屬粒子的承載量、貴金屬粒子的組成設定在適當?shù)姆秶鷥?nèi)來抑制燃料不足時的活性下降。
本發(fā)明所述的催化劑通過以指定的比例在載體上承載構成催化劑粒子的鉑和釕來制造。關于這些工序，對于將鉑和釕承載在載體上的工序沒有特別限定。即，像以往那樣通過根據(jù)貴金屬粒子的組成將鉑鹽溶液、釕鹽溶液浸潤載體，可以以所需的混合比承載鉑和釕。對于鉑的承載和釕的承載的順序，先后進行或同時進行都沒有特別的影響。
對于貴金屬粒子的粒徑和含氧量，可以通過催化劑制備時的溶液的pH范圍、加熱·干燥方法、熱處理條件進行調(diào)整。此外，對于作為載體的導電性物質(zhì)的晶面間距，通過將碳這樣的導電性物質(zhì)在2000℃以上的高溫下進行燒結，可以調(diào)整至優(yōu)選的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所述的固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑即使在燃料電池運轉中出現(xiàn)燃料不足，也可以不使其活性下降地進行工作。因此，由本發(fā)明所述的催化劑制造的電極作為固體高分子型燃料電池的燃料極，對于燃料不足耐久性良好，有利于固體高分子型燃料電池的穩(wěn)定運轉。
適用本發(fā)明的固體高分子型燃料電池中，對于供給的燃料沒有特別限定。即，可以應用純氫氣，也可以應用將天然氣等作為原料的改質(zhì)氫氣。但是，本發(fā)明所述的催化劑在使用純氫氣的燃料電池的運轉中發(fā)揮的效果顯著。關于這一點，以往的鉑-釕催化劑被認為釕只對一氧化碳中毒的問題具有效果，而本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)釕具有與耐一氧化碳毒化性的改善完全不同的效果，確認也可以有效地用于使用純氫氣的運轉(無一氧化碳)。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進行說明。本實施方式中，制造具有各種貴金屬承載量、貴金屬粒子組成、貴金屬含氧量和載體特性的鉑/釕合金催化劑，確認其特性。催化劑基本的制造工序如下。
首先，將氯鉑酸溶液、氯化釕溶液、作為載體的碳粉在水中混合、攪拌。將其加溫并控制在80℃附近，同時添加氫氧化鈉來調(diào)整pH(6～8)。接著，冷卻溶液后，加入肼或硼氫化鈉作為還原劑，使貴金屬粒子在碳上析出后，過濾、干燥，制成催化劑。
以上的基本工序中，作為載體的碳粉根據(jù)研究內(nèi)容使用熱過程不同而使比表面積、晶格面間隔d002變化的多種碳粉。此外，貴金屬粒子的承載量與鉑和釕的混合比通過調(diào)整氯鉑酸鹽溶液、氯化釕溶液的濃度(鉑濃度、釕濃度)以及碳粒子的濃度來進行控制。另外，貴金屬粒子的平均粒徑通過添加氫氧化鈉時的pH值進行控制。此外，將制造的催化劑在氫氣中進行熱處理，調(diào)整為各種含氧量。
本實施方式中，以上述方法為基礎，制造貴金屬粒子的性狀(鉑和釕的混合比、粒徑、含氧量)和貴金屬承載量不同的催化劑，用這些催化劑制作電極，研究其特性。電極的制作工序如下。在將5％的離子交換樹脂(商品名ナフィ才ン(Nafion)(注冊商標)，DuPont公司制)溶液通過噴霧干燥制造的1.2g樹脂粉末中，混合以碳粉標準稱量的1g催化劑，將它們加入到25mL 1-丙醇和水的混合溶液中，將其在球磨機中混合50分鐘，制成催化劑糊料。接著，將表面上涂布了碳和離子交換樹脂并浸潤了PTFE的碳紙作為氣體擴散層，在其上涂布印刷所述催化劑糊料，使鉑含量達0.56mg/cm2。然后，將其在60℃下干燥后，以130℃、20kg/cm2熱壓1分鐘，制成電極。
接著，電極特性的研究方法如下。使用制作的電極制造半電池(half cell)。其中，將硫酸作為電解液，使用鉑網(wǎng)作為對電極，使用標準氫電極作為參比電極，將制作的電極作為工作電極，向其供給燃料并通電，測定電流密度為500mA/cm2時的極化值(氫的氧化活性過電壓)后，停止燃料供給，在該狀態(tài)下通200mA/cm2的電流20分鐘(只研究含氧量時為10分鐘)(燃料不足的模擬運轉)。接著，對燃料不足的模擬運轉后的電極再次供給燃料，通過測定這時的電流密度為500mA/cm2時的極化值，考察燃料不足的模擬運轉后電極性能是否下降。以上試驗的試驗條件如下。
電極面積7cm2溫度60℃燃料100％氫氣實施例1貴金屬粒子承載量的研究首先，研究貴金屬粒子的承載量不同的催化劑的電極特性。這里所用的載體為比表面積130m2/g、晶格面間隔d002為0.344的碳粉。此外，鉑和釕的混合比為1∶1，含氧量為92∶8(貴金屬粒子∶氧的重量比)。該研究結果如表1所示。
表1

由表1可知，貴金屬承載率對于初始的(燃料不足前的)活性的影響不大。但是，在低于60重量％的承載率為50重量％的催化劑中，發(fā)現(xiàn)燃料不足后的活性下降。對于承載率為90～60重量％的催化劑，即使發(fā)生燃料不足也沒有發(fā)現(xiàn)活性的下降。
實施例2貴金屬粒子組成的研究在這里，研究承載鉑和釕的混合比不同的貴金屬粒子的催化劑的電極特性。這里所用的載體為比表面積800m2/g、晶格面間隔d002為0.355的碳粉。此外，貴金屬粒子承載量為90重量％(貴金屬粒子∶載體＝90∶10)，含氧量在95∶5～89∶11(貴金屬粒子∶氧的重量比)的范圍內(nèi)。該研究結果如表2所示。
表2

由表2可知，這些催化劑在燃料不足前表現(xiàn)出大致相同的活性，但以混合比低于1∶1的比例承載釕的催化劑燃料不足后的活性明顯下降。相反，混合比1∶1～1∶2的催化劑即使發(fā)生燃料不足也沒有發(fā)現(xiàn)活性的下降。
實施例3貴金屬粒子含氧量的研究在這里，對于承載含氧量在1重量％(貴金屬粒子重量∶氧重量＝99∶1)以下的貴金屬粒子的催化劑和承載含氧量為7重量％(貴金屬粒子重量∶氧重量＝93∶7)的貴金屬粒子的催化劑，研究電極特性。這里所用的載體為比表面積800m2/g、晶格面間隔d002為0.355的碳粉。此外，貴金屬粒子承載量為70重量％(貴金屬粒子∶載體＝70∶30)，鉑和釕的混合比為1∶1。該研究結果如表3所示。
表3

由表3可知，含氧量在1重量％以下的催化劑由于燃料不足而發(fā)現(xiàn)活性的下降，而通過增加含氧量到7％，產(chǎn)生抑制活性下降的效果。
實施例4載體特性的研究在上述實施例1～3中，對于將比表面積130m2/g、晶格面間隔d002為0.344和比表面積800m2/g、晶格面間隔d002為0.355的兩種碳粉用作載體，在其上承載鉑、釕的催化劑進行了評價。在這里，對使用另外兩種載體的催化劑進行研究。這些催化劑的貴金屬粒子承載量為80重量％(貴金屬粒子∶載體＝80∶20)，鉑和釕的混合比為1∶1，含氧量為92∶8(貴金屬粒子∶氧的重量比)。該研究結果如表4所示。
表4

由表4可知，即使在使用其它載體的情況下，也沒有發(fā)現(xiàn)由燃料不足引起的活性下降，表現(xiàn)出良好的活性。如上所述，為了抑制燃料不足時的活性下降，未必要優(yōu)先考慮載體的特性。這是因為即使使用與實施例1～3中的比表面積130m2/g、晶格面間隔d002為0.344的碳粉和比表面積800m2/g、晶格面間隔d002為0.355的碳粉性狀不同的載體，通過將貴金屬粒子的量、組成設定在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，也顯示出有抑制活性下降的效果。
權利要求
1.固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑，它是將貴金屬微粒承載在由導電性物質(zhì)構成的載體上而形成的固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑，其特征在于，所述貴金屬微粒和所述由導電性物質(zhì)構成的載體的重量比(貴金屬微粒導電性物質(zhì))為60∶40～95∶5，而且所述貴金屬微粒具備以下(a)～(c)的條件(a)貴金屬微粒含有鉑和釕，其配比(鉑∶釕)以摩爾比表示在1∶1～1∶3的范圍內(nèi)；(b)貴金屬微粒的平均粒徑為3～10nm；(c)貴金屬微粒含有氧，貴金屬微粒和氧的重量比(貴金屬微粒∶氧)為86∶14～96∶4。
2.如權利要求1所述的固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑，其特征還在于，導電性物質(zhì)為碳材料，其比表面積為10～1000m2/g。
3.如權利要求1所述的固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑，其特征還在于，導電性物質(zhì)為碳材料，其比表面積為10～300m2/g，而且其(002)面的晶格面間隔d002為0.334～0.348。
全文摘要
本發(fā)明是將貴金屬微粒承載在由導電性物質(zhì)構成的載體上而形成的固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑，所述固體高分子型燃料電池的燃料極用催化劑中，所述貴金屬微粒和所述由導電性物質(zhì)構成的載體的重量比(貴金屬微粒導電性物質(zhì))為60∶40～95∶5，而且貴金屬微粒具備以下(a)～(c)的條件(a)貴金屬微粒含有鉑和釕，其配比(鉑∶釕)以摩爾比表示在1∶1～1∶3的范圍內(nèi)；(b)貴金屬微粒的平均粒徑為3～10nm；(c)貴金屬微粒含有氧，貴金屬微粒和氧的重量比(貴金屬微?！醚?為86∶14～96∶4。
文檔編號B01J32/00GK1841822SQ200610009319
公開日2006年10月4日 申請日期2006年2月23日 優(yōu)先權日2005年3月28日
發(fā)明者多田智之, 井上昌彥, 松谷耕一 申請人:田中貴金屬工業(yè)株式會社