專利名稱：一種催化臭氧化水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理方法。
背景技術(shù)：
隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展地表水的污染程度也日益加重，水中絕大部分的有機(jī)污染物靠水體自凈作用是難以有效去除的，而這些有機(jī)污染物(如農(nóng)藥、藻毒素、有機(jī)溶劑)大多是致癌、致畸、致突變的物質(zhì)或內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，若處理不徹底將嚴(yán)重危害人體健康。單獨用臭氧氧化水處理技術(shù)難以有效去除水中各類高穩(wěn)定性的有機(jī)污染物，而且有機(jī)污染物氧化不徹底生成的有機(jī)酸會在后處理(加氯消毒)過程中會產(chǎn)生很多消毒副產(chǎn)物；此外，有機(jī)酸還會在管網(wǎng)內(nèi)作為可生物同化有機(jī)物造成細(xì)菌過量繁殖，影響供水管網(wǎng)水質(zhì)。目前一些水廠采用催化臭氧化水處理工藝，提高了水中的有機(jī)污染物的去除率，但由于催化劑大多為活性炭，而活性炭存在易被臭氧氧化分解、強(qiáng)度低、易破碎的缺陷，所以活性炭使用周期短，并需要增加截流裝置以去除活性炭破碎后產(chǎn)生的細(xì)小顆粒。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前催化臭氧化水處理方法中以活性炭為催化劑，存在活性炭易被臭氧氧化分解、強(qiáng)度低、易破碎，使用周期短和需要增加截流裝置的問題，而提供的一種催化臭氧化水處理方法。催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.01～5，臭氧投加量為0.1～1000mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為5s～300min，其中催化劑為石墨或負(fù)載活性物的石墨。因石墨具有層狀結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度大、不易破碎，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、不易被臭氧氧化分解，價格低廉的優(yōu)點，更適合與臭氧合用進(jìn)行催化臭氧化水處理，使用周期長，為5～50個月，無須增加、改造現(xiàn)有水處理設(shè)備。本發(fā)明以石墨或負(fù)載活性物的石墨作為催化劑，水處理過程中有機(jī)污染物的去除率為55％以上，并可將有機(jī)污染物氧化成二氧化碳和水，避免了有機(jī)酸等中間產(chǎn)物的生成，減少了后處理(加氯消毒)過程中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生和管網(wǎng)中細(xì)菌過量繁殖的可能。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.01～5，臭氧投加量為0.1～1000mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為5s～300min，其中催化劑為石墨或負(fù)載活性物的石墨。
本實施方式使用的催化臭氧化反應(yīng)器與現(xiàn)有設(shè)備相同，水預(yù)處理、后處理工藝也與現(xiàn)有水廠應(yīng)用的工藝相同，無須增加、改造現(xiàn)有水處理設(shè)備。本實施方式催化臭氧化反應(yīng)器為連續(xù)式反應(yīng)器、循環(huán)式反應(yīng)器或多級聯(lián)用式反應(yīng)器，還可以與其它現(xiàn)有水處理工藝聯(lián)合使用。
具體實施例方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是催化劑的粒徑為0.01μm～0.5m。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是催化劑為石墨。其它與實施方式一相同。
本實施方式水處理過程中有機(jī)污染物的去除率大于55％。
具體實施例方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是催化劑為負(fù)載活性物的石墨。其它與實施方式一相同。
本實施方式水處理過程中有機(jī)污染物的去除率大于65％。
具體實施例方式
五本實施方式與具體實施方式
一或四的不同點是負(fù)載于石墨上的活性物由釕、銥、鈀、銀、鋨、銠、鉑、金、錸、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉀中的一種或幾種組成。其它與實施方式一或四相同。
具體實施例方式
六本實施方式與具體實施方式
一或四的不同點是負(fù)載于石墨上的活性物由釕氧化物、銥氧化物、鈀氧化物、銀氧化物、鋨氧化物、銠氧化物、鉑氧化物、金氧化物、錸氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、鉀氧化物中的一種或幾種組成。其它與實施方式一或四相同。
具體實施例方式
七本實施方式與具體實施方式
五的不同點是負(fù)載于石墨上的釕、銥、鈀、銀、鋨、銠、鉑、金和/或錸中每一種金屬的重量為石墨重量的0.1％～20％，負(fù)載于石墨上的金屬的總重量小于石墨的重量。其它與實施方式五相同。
具體實施例方式
八本實施方式與具體實施方式
六的不同點是負(fù)載于石墨上的釕氧化物、銥氧化物、鈀氧化物、銀氧化物、鋨氧化物、銠氧化物、鉑氧化物、金氧化物和/或錸氧化物中每一種金屬氧化物的重量為石墨重量的0.1％～20％，負(fù)載于石墨上的金屬氧化物的總重量小于石墨的重量。其它與實施方式六相同。
具體實施例方式
九本實施方式與具體實施方式
五的不同點是負(fù)載于石墨上的鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉀、銅和/或鋅中每一種金屬的重量為石墨重量的0.1％～80％，負(fù)載于石墨上的金屬的總重量小于石墨的重量。其它與
具體實施例方式
十本實施方式與具體實施方式
六的不同點是負(fù)載于石墨上的鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鉀氧化物、銅氧化物和/或鋅氧化物中每一種金屬氧化物的重量為石墨重量的0.1％～80％，負(fù)載于石墨上的金屬氧化物的總重量小于石墨的重量。其它與實施方式六相同。
具體實施例方式
十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.1～4.5。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.5～4。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧投加量為1～950mg/L。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧投加量為10～900mg/L。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十五本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧投加量為100～850mg/L。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十六本實施方式與具體實施方式
一的不同點是催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為5～15m/h。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十七本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧和催化劑與水的接觸時間為1～290min。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十八本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧和催化劑與水的接觸時間為10～280min。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十九本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧和催化劑與水的接觸時間為30～250min。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
二十本實施方式與具體實施方式
七的不同點是每一種金屬的重量為石墨重量的1％～18％。其它與實施方式七相同。
具體實施例方式
二十一本實施方式與具體實施方式
七的不同點是每一種金屬的重量為石墨重量的5％～15％。其它與實施方式七相同。
具體實施例方式
二十二本實施方式與具體實施方式
八的不同點是每一種金屬氧化物的重量為石墨重量的1％～18％。其它與實施方式八相同。
具體實施例方式
二十三本實施方式與具體實施方式
八的不同點是每一種金屬氧化物的重量為石墨重量的5％～15％。其它與實施方式八相同。
具體實施例方式
二十四本實施方式與具體實施方式
九的不同點是每一種金屬的重量為石墨重量的1％～75％。其它與實施方式九相同。
具體實施例方式
二十五本實施方式與具體實施方式
九的不同點是每一種金屬的重量為石墨重量的3％～70％。其它與實施方式九相同。
具體實施例方式
二十六本實施方式與具體實施方式
九的不同點是每一種金屬的重量為石墨重量的5％～55％。其它與實施方式九相同。
具體實施例方式
二十七本實施方式與具體實施方式
十的不同點是每一種金屬氧化物的重量為石墨重量的1％～75％。其它與實施方式十相同。
具體實施例方式
二十八本實施方式與具體實施方式
十的不同點是每一種金屬氧化物的重量為石墨重量的3％～70％。其它與實施方式十相同。
具體實施例方式
二十九本實施方式與具體實施方式
十的不同點是每一種金屬氧化物的重量為石墨重量的5％～55％。其它與實施方式十相同。
具體實施例方式
三十本實施方式與具體實施方式
一的不同點是催化劑的粒徑為0.1μm～0.1m。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
三十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點是催化劑的粒徑為1μm～1cm。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
三十二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是催化劑的粒徑為10μm～0.1cm。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
三十三本實施方式催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.01～5，臭氧從催化臭氧化反應(yīng)器中下部進(jìn)入反應(yīng)器，臭氧投加量為0.1～1000mg/L；處理水進(jìn)水為下向流、上向流或輻向流，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為5s～300min，其中催化劑為石墨或負(fù)載活性物的石墨，催化劑為粉末狀、纖維狀、粒狀或塊狀，催化劑床層系統(tǒng)為流化床或固定床。
本實施方式臭氧布?xì)獠捎免伆逦⒖灼貧狻⒘⒐芷貧?、周邊均勻進(jìn)氣中的一種或幾種組合。
具體實施例方式
三十四本實施方式催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.5，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為40min，其中催化劑為石墨。
本實施方式處理水進(jìn)入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過石墨催化臭氧化40min處理后水中草酸的濃度為38.7mg/L，水中草酸去除率達(dá)57％。(單獨通入臭氧氧化40min，水中草酸去除率不到4％；單獨加入石墨吸附40min，水中草酸去除率不到2％)。
具體實施例方式
三十五本實施方式催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.5，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為30min，其中催化劑為負(fù)載了金屬鉑的石墨，金屬鉑的重量為石墨重量的1％。
本實施方式采用等體積浸漬法，將石墨浸漬于含氯鉑酸的水溶液中24h，其中石墨與氯鉑酸的重量比為10000∶265，然后在空氣氣氛、120℃的環(huán)境中干燥24h，之后再放入氫氣氣氛、350℃的環(huán)境中還原3h，即得到負(fù)載了1％(wt/wt)金屬鉑的石墨。
本實施方式處理水進(jìn)入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負(fù)載了金屬鉑的石墨催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜0.9mg/L，水中草酸去除率達(dá)＞99％。
具體實施例方式
三十六本實施方式催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.5，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為30min，其中催化劑為負(fù)載了氧化錳的石墨，氧化錳的重量為石墨重量的30％。
本實施方式采用等體積浸漬法，將石墨浸漬于含硝酸錳的水溶液中24h，其中石墨與硝酸錳的重量比為10000∶6171，然后在空氣氣氛、120℃的環(huán)境中干燥24h，之后再放入空氣氣氛、500℃的環(huán)境中處理3h，即得到負(fù)載了30％(wt/wt)氧化錳的石墨。
本實施方式處理水進(jìn)入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負(fù)載了氧化錳的石墨催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜9mg/L，水中草酸去除率達(dá)＞90％。
具體實施例方式
三十七本實施方式催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶1，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為30min，其中催化劑為負(fù)載了氧化鐵的石墨，氧化鐵的重量為石墨重量的15％。
本實施方式采用等體積浸漬法，將石墨浸漬于含硝酸鐵的水溶液中24h，其中石墨與硝酸鐵的重量比為10000∶2269，然后在空氣氣氛、120℃的環(huán)境中干燥24h，之后再放入空氣氣氛、500℃的環(huán)境中處理3h，即得到負(fù)載了15％(wt/wt)氧化鐵的石墨。
本實施方式處理水進(jìn)入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負(fù)載了氧化鐵的石墨催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜12mg/L，水中草酸去除率達(dá)＞86％。
具體實施例方式
三十八本實施方式催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶2，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為30min，其中催化劑為負(fù)載了氧化錳和氧化鐵的石墨，其中氧化錳的重量為石墨重量的20％，氧化鐵的重量為石墨重量的5％。
本實施方式采用等體積浸漬法，將石墨浸漬于含硝酸錳和硝酸鐵的水溶液中24h，其中硝酸錳、硝酸鐵與石墨的重量比為4114∶756∶10000，然后在空氣氣氛、120℃的環(huán)境中干燥24h，之后再放入空氣氣氛、500℃的環(huán)境中處理3h，即得到負(fù)載了20％(wt/wt)氧化錳和5％(wt/wt)氧化鐵的石墨。
本實施方式處理水進(jìn)入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負(fù)載了氧化錳和氧化鐵的石墨催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜6.3mg/L，水中草酸去除率達(dá)＞93％。
具體實施例方式
三十九本實施方式催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶3，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為30min，其中催化劑為負(fù)載了氧化錳、氧化銅和氧化鉀的石墨，其中氧化錳的重量為石墨重量的15％，氧化銅的重量為石墨重量的6％，氧化鉀的重量為石墨重量的4％。
本實施方式采用等體積浸漬法，將石墨浸漬于含硝酸錳、硝酸銅和硝酸鉀的水溶液中24h，其中硝酸錳、硝酸銅、硝酸鉀與石墨的重量比為3086∶1410∶860∶10000，然后在空氣氣氛、120℃的環(huán)境中干燥24h，之后再放入空氣氣氛、500℃的環(huán)境中處理3h，即得到負(fù)載了15％(wt/wt)氧化錳、6％(wt/wt)氧化銅和4％(wt/wt)氧化鉀的石墨。
本實施方式處理水進(jìn)入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負(fù)載了氧化錳、氧化銅和氧化鉀的石墨催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜3.6mg/L，水中草酸去除率達(dá)＞96％。
權(quán)利要求
1.一種催化臭氧化水處理方法，催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水，其特征在于催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.01～5，臭氧投加量為0.1～1000mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為5s～300min，其中催化劑為石墨或負(fù)載活性物的石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化臭氧化水處理方法，其特征在于催化劑的粒徑為0.01μm～0.5m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化臭氧化水處理方法，其特征在于催化劑為石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化臭氧化水處理方法，其特征在于催化劑為負(fù)載活性物的石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種催化臭氧化水處理方法，其特征在于負(fù)載于石墨上的活性物由釕、銥、鈀、銀、鋨、銠、鉑、金、錸、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉀中的一種或幾種組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種催化臭氧化水處理方法，其特征在于負(fù)載于石墨上的活性物由釕氧化物、銥氧化物、鈀氧化物、銀氧化物、鋨氧化物、銠氧化物、鉑氧化物、金氧化物、錸氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、鉀氧化物中的一種或幾種組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種催化臭氧化水處理方法，其特征在于負(fù)載于石墨上的釕、銥、鈀、銀、鋨、銠、鉑、金和/或錸中每一種金屬的重量為石墨重量的0.1％～20％，負(fù)載于石墨上的金屬的總重量小于石墨的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種催化臭氧化水處理方法，其特征在于負(fù)載于石墨上的釕氧化物、銥氧化物、鈀氧化物、銀氧化物、鋨氧化物、銠氧化物、鉑氧化物、金氧化物和/或錸氧化物中每一種金屬氧化物的重量為石墨重量的0.1％～20％，負(fù)載于石墨上的金屬氧化物的總重量小于石墨的重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種催化臭氧化水處理方法，其特征在于負(fù)載于石墨上的鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉀、銅和/或鋅中每一種金屬的重量為石墨重量的0.1％～80％，負(fù)載于石墨上的金屬的總重量小于石墨的重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種催化臭氧化水處理方法，其特征在于負(fù)載于石墨上的鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鉀氧化物、銅氧化物和/或鋅氧化物中每一種金屬氧化物的重量為石墨重量的0.1％～80％，負(fù)載于石墨上的金屬氧化物的總重量小于石墨的重量。
全文摘要
一種催化臭氧化水處理方法，它涉及一種水處理方法。它解決了目前催化臭氧化水處理方法中以活性炭為催化劑，存在活性炭易被臭氧氧化分解、強(qiáng)度低、易破碎，使用周期短和需要增加截流裝置的問題。催化臭氧化水處理方法待處理水先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即可出水；在催化臭氧化處理過程中臭氧與催化劑的摩爾比為1∶0.01～5，臭氧投加量為0.1～1000mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和催化劑與水的接觸時間為5s～300min，其中催化劑為石墨或負(fù)載活性物的石墨。采用本發(fā)明水處理過程中有機(jī)污染物的去除率為55％以上，并可將有機(jī)污染物氧化成CO
文檔編號B01J23/89GK1868916SQ20061001012
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日
發(fā)明者馬軍, 劉正乾 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)