專利名稱：一種碳納米管催化臭氧化水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理方法。
背景技術(shù)：
目前我國飲用水源90％以上受到污染，其中典型的污染物是農(nóng)藥、藻毒素、有機溶劑等有機污染物，而常規(guī)水處理工藝難以有效的去除這些有機污染物。臭氧氧化技術(shù)很早便應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，在對水的純度要求很高的特種行業(yè)更是應(yīng)用廣泛。但臭氧氧化技術(shù)還存在臭氧氧化選擇性強，難以有效去除水中持久性難降解的有機污染物；氧化產(chǎn)物多為有機酸的問題。目前多采用以活性炭為催化劑的催化臭氧化水處理工藝替代臭氧氧化技術(shù)，雖然活性炭提高了臭氧的利用效率，但仍然存在活性炭易被臭氧氧化分解、強度低、易破碎的缺陷，所以活性炭使用周期短，并需要增加截流裝置以去除活性炭破碎后產(chǎn)生的細小顆粒；另外活性炭中含有的硫及其它無機雜質(zhì)在水處理過程也可能溶出，影響出水水質(zhì)，使其不能達到特種行業(yè)高純用水的要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前以活性炭為催化劑的催化臭氧化水工藝存在活性炭易被臭氧氧化分解、強度低、易破碎，使用周期短，并需要增加截流裝置，可能溶出硫及其它無機雜質(zhì)的問題，而提供的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法。碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水；在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為0.01～5∶1，臭氧投加量為0.1～1000mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30s～300min。本發(fā)明以碳納米管為催化劑，碳納米管比表面積達幾百甚至上千m2/g，更有利于吸附水中的雜質(zhì)，提高臭氧的利用率；碳納米管強度大、穩(wěn)定性好、不易破碎，可減少催化劑的消耗量、降低生產(chǎn)成本；碳納米管使用周期長，為6～60個月，無須增加、改造現(xiàn)有水處理設(shè)備；碳納米管純度高，不含硫及其它無機雜質(zhì)，可長期保證出水水質(zhì)良好、穩(wěn)定，能滿足特種行業(yè)高純用水的要求。本發(fā)明水處理過程中有機污染物的去除率為65％以上，并可將水中有機污染物氧化成二氧化碳和水，避免了有機酸的生成，減少了后處理(加氯消毒)過程中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高了出水水質(zhì)。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水；在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為0.01～5∶1，臭氧投加量為0.1～1000mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30s～300min。
本實施方式使用的催化臭氧化反應(yīng)器與現(xiàn)有設(shè)備相同，水預(yù)處理、后處理工藝也與現(xiàn)有水廠應(yīng)用的工藝相同，無須增加、改造現(xiàn)有水處理設(shè)備。本實施方式催化臭氧化反應(yīng)器為連續(xù)式反應(yīng)器、循環(huán)式反應(yīng)器或多級聯(lián)用式反應(yīng)器，還可以與其它現(xiàn)有水處理工藝聯(lián)合使用。
具體實施例方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、定向生長碳納米管和/或碳納米纖維。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二的不同點是碳納米管為負載活性物的碳納米管。其它與實施方式一或二相同。
本實施方式水處理過程中有機污染物的去除率大于85％。
具體實施例方式
四本實施方式與具體實施方式
三的不同點是負載于碳納米管上的活性物由釕、銥、鈀、銀、鋨、銠、鉑、金、錸、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉀中的一種或幾種組成。其它與實施方式三相同。
具體實施例方式
五本實施方式與具體實施方式
三的不同點是負載于碳納米管上的活性物由釕氧化物、銥氧化物、鈀氧化物、銀氧化物、鋨氧化物、銠氧化物、鉑氧化物、金氧化物、錸氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、鉀氧化物中的一種或幾種組成。其它與實施方式三相同。
具體實施例方式
六本實施方式與具體實施方式
四的不同點是負載于碳納米管上的釕、銥、鈀、銀、鋨、銠、鉑、金和/或錸中每一種金屬的重量為碳納米管重量的0.1％～20％，負載于碳納米管上的金屬的總重量小于碳納米管的重量。其它與實施方式四相同。
具體實施例方式
七本實施方式與具體實施方式
五的不同點是負載于碳納米管上的釕氧化物、銥氧化物、鈀氧化物、銀氧化物、鋨氧化物、銠氧化物、鉑氧化物、金氧化物和/或錸氧化物中每一種金屬氧化物的重量為碳納米管重量的0.1％～20％，負載于碳納米管上的金屬氧化物的總重量小于碳納米管的重量。其它與實施方式五相同。
具體實施例方式
八本實施方式與具體實施方式
四的不同點是負載于碳納米管上的鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉀、銅和/或鋅中每一種金屬的重量為碳納米管重量的0.1％～80％，負載于碳納米管上的金屬的總重量小于碳納米管的重量。其它與實施方式四相同。
具體實施例方式
九本實施方式與具體實施方式
五的不同點是負載于碳納米管上的鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鉀氧化物、銅氧化物和/或鋅氧化物中每一種金屬氧化物的重量為碳納米管重量的0.1％～80％，負載于碳納米管上的金屬氧化物的總重量小于碳納米管的重量。其它與實施方式五相同。
具體實施例方式
十本實施方式與具體實施方式
一的不同點是碳納米管與臭氧的摩爾比為0.1～4.5∶1，臭氧投加量為1～950mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為2～19m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為1min～290min。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧與催化劑的摩爾比為0.5～4∶1。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧投加量為10～900mg/L。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧投加量為100～850mg/L。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為5～15m/h。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十五本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧和碳納米管與水的接觸時間為10min～280min。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十六本實施方式與具體實施方式
一的不同點是臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30min～250min。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十七本實施方式與具體實施方式
六的不同點是每一種金屬的重量為碳納米管重量的1％～18％。其它與實施方式六相同。
具體實施例方式
十八本實施方式與具體實施方式
六的不同點是每一種金屬的重量為碳納米管重量的5％～15％。其它與實施方式六相同。
具體實施例方式
十九本實施方式與具體實施方式
七的不同點是每一種金屬氧化物的重量為碳納米管重量的1％～18％。其它與實施方式七相同。
具體實施例方式
二十本實施方式與具體實施方式
七的不同點是每一種金屬氧化物的重量為碳納米管重量的5％～15％。其它與實施方式七相同。
具體實施例方式
二十一本實施方式與具體實施方式
八的不同點是每一種金屬的重量為碳納米管重量的1％～75％。其它與實施方式八相同。
具體實施例方式
二十二本實施方式與具體實施方式
八的不同點是每一種金屬的重量為碳納米管重量的3％～70％。其它與實施方式八相同。
具體實施例方式
二十三本實施方式與具體實施方式
八的不同點是每一種金屬的重量為碳納米管重量的5％～55％。其它與實施方式八相同。
具體實施例方式
二十四本實施方式與具體實施方式
九的不同點是每一種金屬氧化物的重量為碳納米管重量的1％～75％。其它與實施方式九相同。
具體實施例方式
二十五本實施方式與具體實施方式
九的不同點是每一種金屬氧化物的重量為碳納米管重量的3％～70％。其它與實施方式九相同。
具體實施例方式
二十六本實施方式與具體實施方式
九的不同點是每一種金屬氧化物的重量為碳納米管重量的5％～55％。其它與實施方式九相同。
具體實施例方式
二十七本實施方式與具體實施方式
一的不同點是碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和/或多壁碳納米管。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
二十八本實施方式與具體實施方式
一或二的不同點是將碳納米管固定化在莫來石、金屬網(wǎng)、玻璃、碳纖維或泡沫鎳上。其它與實施方式一或二相同。
具體實施例方式
二十九本實施方式碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水；在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為0.01～5∶1，臭氧投加量為0.1～1000mg/L；處理水進水為下向流、上向流或輻向流，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30s～300min；催化劑為粉末狀、纖維狀、粒狀或塊狀，催化劑床層系統(tǒng)為流化床或固定床。
本實施方式臭氧布氣采用鈦板微孔曝氣、立管曝氣、周邊均勻進氣中的一種或幾種組合。
具體實施例方式
三十本實施方式碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水；在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為0.5∶1，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為40min。
本實施方式中的催化劑為沒有負載活性物的普通多壁碳納米管，處理水進入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過碳納米管催化臭氧化40min處理后水中草酸的濃度為18mg/L，水中草酸去除率達80％。(單獨通入臭氧氧化40min，水中草酸去除率不到4％；單獨加入碳納米管吸附40min，水中草酸去除率不到2％)。
具體實施例方式
三十一本實施方式碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水；在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為0.5∶1，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30min；碳納米管上負載了重量為碳納米管重量1％的金屬鉑。
本實施方式采用等體積浸漬法，將碳納米管浸漬于含氯鉑酸的乙醇溶液中24h，其中碳納米管與氯鉑酸的重量比為10000∶265，然后在空氣氣氛、120℃的環(huán)境中干燥24h，之后再放入氫氣氣氛、350℃的環(huán)境中還原3h，即得到負載了1％(wt/wt)金屬鉑的碳納米管。
本實施方式處理水進入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負載了金屬鉑的碳納米管催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜2.7mg/L，水中草酸去除率達＞97％。
具體實施例方式
三十二本實施方式碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水；在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為0.5∶1，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30min；碳納米管上負載了重量為碳納米管重量30％的氧化錳。
本實施方式處理水進入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負載了氧化錳的碳納米管催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜9mg/L，水中草酸去除率達＞90％。
具體實施例方式
三十三本實施方式碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水；在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為0.75∶1，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30min；碳納米管上負載了重量為碳納米管重量15％的氧化鐵。
本實施方式采用等體積浸漬法，將碳納米管浸漬于含硝酸鐵的水溶液中24h，其中碳納米管與硝酸鐵的重量比為10000∶2269，然后在空氣氣氛、120℃的環(huán)境中干燥24h，之后再放入空氣氣氛、500℃的環(huán)境中處理3h，即得到負載了15％(wt/wt)氧化鐵的碳納米管。
本實施方式處理水進入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負載了氧化鐵的碳納米管催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜12mg/L，水中草酸去除率達＞86％。
具體實施例方式
三十四本實施方式碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水；在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為1.5∶1，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30min；碳納米管上負載了重量為碳納米管重量5％的氧化鐵和20％的氧化錳。
本實施方式采用等體積浸漬法，將碳納米管浸漬于含硝酸錳和硝酸鐵的水溶液中24h，其中硝酸錳、硝酸鐵與碳納米管的重量比為4114∶756∶10000，然后在空氣氣氛、120℃的環(huán)境中干燥24h，之后再放入空氣氣氛、500℃的環(huán)境中處理3h，即得到負載了20％(wt/wt)氧化錳和5％(wt/wt)氧化鐵的碳納米管。
本實施方式處理水進入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負載了氧化錳和氧化鐵的碳納米管催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜6.3mg/L，水中草酸去除率達＞93％。
具體實施例方式
三十五本實施方式碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水；在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為2∶1，臭氧投加量為800mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為10m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30min；碳納米管上負載了重量為碳納米管重量4％的氧化鉀、6％的氧化銅和15％的氧化錳。
本實施方式采用等體積浸漬法，將碳納米管浸漬于含硝酸錳、硝酸銅和硝酸鉀的水溶液中24h，其中硝酸錳、硝酸銅、硝酸鉀與碳納米管的重量比為3086∶1410∶860∶10000，然后在空氣氣氛、120℃的環(huán)境中干燥24h，之后再放入空氣氣氛、500℃的環(huán)境中處理3h，即得到負載了15％(wt/wt)氧化錳、6％(wt/wt)氧化銅和4％(wt/wt)氧化鉀的碳納米管。
本實施方式處理水進入催化臭氧化反應(yīng)器前水中草酸的濃度為90mg/L，經(jīng)過負載了氧化錳、氧化銅和氧化鉀的碳納米管催化臭氧化30min處理后水中草酸的濃度為＜3.6mg/L，水中草酸去除率達＞96％。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水，其特征在于碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為0.01～5∶1，臭氧投加量為0.1～1000mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30s～300min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，其特征在于碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、定向生長碳納米管和/或碳納米纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，其特征在于碳納米管為負載活性物的碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，其特征在于負載于碳納米管上的活性物由釕、銥、鈀、銀、鋨、銠、鉑、金、錸、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉀中的一種或幾種組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，其特征在于負載于碳納米管上的活性物由釕氧化物、銥氧化物、鈀氧化物、銀氧化物、鋨氧化物、銠氧化物、鉑氧化物、金氧化物、錸氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、鉀氧化物中的一種或幾種組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，其特征在于負載于碳納米管上的釕、銥、鈀、銀、鋨、銠、鉑、金和/或錸中每一種金屬的重量為碳納米管重量的0.1％～20％，負載于碳納米管上的金屬的總重量小于碳納米管的重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，其特征在于負載于碳納米管上的釕氧化物、銥氧化物、鈀氧化物、銀氧化物、鋨氧化物、銠氧化物、鉑氧化物、金氧化物和/或錸氧化物中每一種金屬氧化物的重量為碳納米管重量的0.1％～20％，負載于碳納米管上的金屬氧化物的總重量小于碳納米管的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，其特征在于負載于碳納米管上的鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉀、銅和/或鋅中每一種金屬的重量為碳納米管重量的0.1％～80％，負載于碳納米管上的金屬的總重量小于碳納米管的重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，其特征在于負載于碳納米管上的鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鉀氧化物、銅氧化物和/或鋅氧化物中每一種金屬氧化物的重量為碳納米管重量的0.1％～80％，負載于碳納米管上的金屬氧化物的總重量小于碳納米管的重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，其特征在于碳納米管與臭氧的摩爾比為0.1～4.5∶1，臭氧投加量為1～950mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為2～19m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為1min～290min。
全文摘要
一種碳納米管催化臭氧化水處理方法，它涉及一種水處理方法。它解決了目前以活性炭為催化劑的催化臭氧化水工藝存在活性炭易被臭氧氧化分解、強度低、易破碎，使用周期短，并需要增加截流裝置，可能溶出硫及其它無機雜質(zhì)的問題。碳納米管催化臭氧化水處理方法待處理水先進行預(yù)處理，再進行碳納米管催化臭氧化處理，然后經(jīng)后處理即出水，在碳納米管催化臭氧化過程中催化劑碳納米管與臭氧的摩爾比為0.01～5∶1，臭氧投加量為0.1～1000mg/L，催化臭氧化反應(yīng)器中水流速度為1～20m/h，臭氧和碳納米管與水的接觸時間為30s～300min。本發(fā)明水處理過程中有機污染物的去除率為65％以上，并可將水中有機污染物氧化成二氧化碳和水，避免了有機酸的生成，提高了出水水質(zhì)。
文檔編號B01J32/00GK1868917SQ20061001012
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日
發(fā)明者馬軍, 劉正乾, 趙雷 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)