專(zhuān)利名稱(chēng)：測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測(cè)量催化劑粉體上的活性位濃度(單位重量粉體的活性位數(shù)量)的設(shè)備和方法，屬于催化劑表征的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在本說(shuō)明書(shū)中，“活性”指的是催化活性，“活性位”指的是固體催化劑表面的一個(gè)原子或原子團(tuán)，在該處反應(yīng)氣能足夠快速地吸附并維持催化反應(yīng)循環(huán)?；钚晕挥伤褂玫姆磻?yīng)氣體決定，對(duì)于不同的反應(yīng)氣體，活性位也可能不相同。
現(xiàn)有的催化劑粉體制備技術(shù)所生產(chǎn)的催化劑粉體的實(shí)際活性位濃度差別很大，而且不可預(yù)測(cè)。因此，活性位濃度的測(cè)量對(duì)于評(píng)價(jià)不同催化劑制備方法的效率十分有用。當(dāng)對(duì)比不同催化劑時(shí)，活性位濃度的測(cè)量對(duì)催化活性的比較也是十分重要的，用它除產(chǎn)率可以獲得歸一化后單位活性位的產(chǎn)率，這是一個(gè)更本質(zhì)的對(duì)比結(jié)果。
本說(shuō)明書(shū)中用的“活性位濃度”不同于描述催化劑粉體常用的“比表面積”。后者通常指催化劑粉體的總表面積。通過(guò)對(duì)催化作用的了解，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到并非所有裸露的固體表面都具有催化作用，而只是部分的裸露表面具有催化活性。但是至今，由于缺乏可以選擇性地測(cè)量活性表面的方法和技術(shù)，采取的對(duì)于活性的歸一化方法還是用催化劑粉體的總表面積。既然具有活性的表面不同于整個(gè)表面，而且不同催化劑粉體表面活性部分所占比例可能不同，利用整個(gè)表面積進(jìn)行歸一化的結(jié)果不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)催化效率。因此，催化劑的合理評(píng)價(jià)需要一種能夠選擇性地測(cè)量活性表面積的設(shè)備和方法。本發(fā)明能滿(mǎn)足此需求。
如前所述，現(xiàn)有反應(yīng)速率對(duì)于活性位濃度的歸一化方法用的是粉體的整個(gè)表面積。以往方法測(cè)量整個(gè)表面積時(shí)采用吸附過(guò)程，當(dāng)表面吸附飽和后測(cè)量吸附量，利用吸附的飽和吸附量(稱(chēng)作單層覆蓋度)及吸附原子的截面積計(jì)算整個(gè)表面積。不同手段測(cè)定氣體吸附量時(shí)采用不同的方式，譬如Anderson和Pratt(J.R.Anderson和K.C.Pratt，“Introduction to thecharacterization and testing of catalysts”，Academic Press，1985；第一章)所謂的BET測(cè)量靜態(tài)體積法、BET流動(dòng)系統(tǒng)測(cè)量方法、BET重量測(cè)量方法、化學(xué)吸附靜態(tài)測(cè)量方法、化學(xué)吸附流動(dòng)系統(tǒng)測(cè)量等方法。但是，他們的共同原則是在判定吸附過(guò)程何時(shí)達(dá)到飽和時(shí)都需確認(rèn)氣相壓力或濃度不再發(fā)現(xiàn)變化。采用這樣的確定飽和原則，需要保證粉體表面與氣相接觸足夠長(zhǎng)時(shí)間，至少幾分鐘，有時(shí)甚至需持續(xù)幾十分鐘。讓粉體表面與氣相長(zhǎng)時(shí)間接觸，會(huì)導(dǎo)致各種基于不同的吸附能或吸附速率的本質(zhì)區(qū)別信息被丟失。經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的吸附時(shí)間，所有的吸附位，按照從強(qiáng)至弱、從快到慢的順序已經(jīng)均被占據(jù)。因此，這樣的測(cè)量不能區(qū)分具有不同吸附能或吸附速率的吸附位，測(cè)量結(jié)果中包含了因吸附能太弱或吸附速率太慢而不能起催化作用的吸附位。
以往表面積測(cè)量方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是在非反應(yīng)條件下進(jìn)行測(cè)量。傳統(tǒng)測(cè)量方法采用較長(zhǎng)吸附時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)，如果具有反應(yīng)存在，將消耗掉部分吸附物而促進(jìn)多次吸附，使得測(cè)量的供應(yīng)氣體量不等于存在于表面上的氣體量，故傳統(tǒng)測(cè)量方法不可以在反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附測(cè)量。例如Anderson和Pratt(J.R.Anderson和K.C.Pratt，“Introduction to thecharacterization and testing of catalyst”，Academic Press，1985；第一章)對(duì)非金屬表面積測(cè)量建議利用惰性氣體(如氮?dú)?、氬?在液氮溫度條件下進(jìn)行，對(duì)金屬表面積測(cè)量建議利用氫氣或一氧化碳在室溫條件下進(jìn)行。該缺點(diǎn)是該非反應(yīng)條件下所測(cè)量的表面積沒(méi)有與在反應(yīng)條件下，針對(duì)對(duì)反應(yīng)分子有催化作用的活性位濃度的直至關(guān)系，因此，測(cè)量結(jié)果不一定準(zhǔn)確。
化學(xué)動(dòng)力學(xué)用來(lái)計(jì)算吸附速率的公式是rads＝k’adsPA(Co-Cads)，式中rads表示吸附速率，k’ads表示單位活性位吸附速率常數(shù)，PA表示吸附氣的分氣壓，C0表示活性位濃度，Cads表示表面物種濃度。以往方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們不測(cè)量該公式中的活性位濃度，而以往方法首先獨(dú)立于該化學(xué)動(dòng)力學(xué)公式測(cè)量一個(gè)總表面積，然后假使該測(cè)得的總表面積就是動(dòng)力學(xué)公式中的活性位濃度，用它計(jì)算吸附反應(yīng)速率。在獨(dú)立條件下測(cè)得的總表面積與吸附化學(xué)動(dòng)力學(xué)公式中的活性位濃度C0是否相同是值得商榷的，因此該計(jì)算結(jié)果不一定準(zhǔn)確。上式中，k′ads是單位活性位的吸附速率常數(shù)，用它乘活性位濃度，形成了以單位粉體重量(或以單位反應(yīng)器體積，依活性位濃度所用的單位而定)表示的吸附速率，后者是化學(xué)動(dòng)力學(xué)教科書(shū)常用的吸附速率常數(shù)。
以往測(cè)量粉體表面積方法包括靜態(tài)體積測(cè)量的BET方法，流動(dòng)體系的BET方法，重量測(cè)量的BET方法，靜態(tài)體積測(cè)量的化學(xué)吸附方法，流動(dòng)體系的化學(xué)吸附方法等。這些方法共有的缺點(diǎn)是所測(cè)結(jié)果是粉體的總表面積而不是活性部分的表面積。
在BET測(cè)量方法中，一種惰性氣體被吸附。將惰性氣體通入到一個(gè)裝有粉體試樣的樣品池，給粉體試樣一個(gè)外界氣壓，當(dāng)粉體的吸附相和氣體相氣壓達(dá)到平衡時(shí)，即可確定被試樣吸附的氣體量。如此反復(fù)地通入氣體，使得試樣池壓力逐漸升高，可以得到吸附等溫線(xiàn)。根據(jù)用吸附等溫?cái)?shù)據(jù)繪制出的BET曲線(xiàn)可以確定單層覆蓋度的吸附量。在靜態(tài)體積測(cè)量方法中，有三種不同的用來(lái)計(jì)量吸附氣體量的手段測(cè)量小體積內(nèi)的壓力變化(譬如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)2,788,675，發(fā)明人Innes；美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,262,319，發(fā)明人Orr；美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,489,593，發(fā)明人Pieters等)、通入已知量的氣體(譬如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,762,010，發(fā)明人Borghard等)、利用吸附體系及與之相匹配的參考體系之間的壓力區(qū)別(譬如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)N0.5,133,319，發(fā)明人Camp)等。在流動(dòng)體系方法中，試樣的外界氣壓是流動(dòng)吸附氣的分壓。發(fā)明人Lowell在美國(guó)專(zhuān)利3,555,912中的實(shí)施例利用熱導(dǎo)池測(cè)量吸附量。發(fā)明人Orr在美國(guó)專(zhuān)利4,930,810的實(shí)施例中詳細(xì)描述了待吸附過(guò)程達(dá)到平衡后，切換為惰性氣體進(jìn)行流升溫脫附，通過(guò)熱導(dǎo)池測(cè)量脫附量確定吸附量。在重量測(cè)量方法中，一種真空微量天平被用來(lái)測(cè)量吸附量(譬如J.M.Thomas和W.J.Thomas，“Principles and practice of heterogeneous catalysis”，VCH，Weinheim，1997；264-265頁(yè)所描述)。
在化學(xué)吸附測(cè)量方法中，使用的氣體只能以化學(xué)吸附方式吸附在型催化劑的表面上。將氣體通入到試樣池中，對(duì)粉體試樣形成一定外界氣壓，當(dāng)粉體的吸附相和氣體相氣壓達(dá)到平衡時(shí)，即可確定被吸附的氣體量。如此反復(fù)地通入氣體，使得試樣池內(nèi)壓力逐漸升高，可以得到吸附等溫線(xiàn)。該方法與BET方法的區(qū)別在于吸附性質(zhì)為化學(xué)吸附，且只發(fā)生單層吸附，因此不需要繪制出BET曲線(xiàn)作分析，可以直接用吸附等溫線(xiàn)計(jì)算單層飽和吸附量。在靜態(tài)體積法中，測(cè)量供氣量的一般方法是測(cè)量一個(gè)小容罐中的壓力變化量，該方法的原理與上述BET測(cè)量方法相似。Wanke與Dougharty曾經(jīng)報(bào)道過(guò)一例這樣的吸附裝置(Journal of Catalysis，1972，24，367)。至于重量法測(cè)量，最新的測(cè)量方法是使用一種被稱(chēng)為“tapered element oscillatingmicrobalance”的微量天平測(cè)量吸附量，例如Zhu等人(Industrial and Engineering Chemistry，Research，1998，37，934-942)和Alpay等人(Chemical Engineering Science，2003，58，2777-2784)所報(bào)道的方法。
以往的實(shí)施例都將吸附達(dá)到平衡的狀態(tài)視為吸附飽和態(tài)，測(cè)量時(shí)讓氣體在試樣池吸附足夠長(zhǎng)時(shí)間以保證系統(tǒng)最終達(dá)到吸附平衡。上面已經(jīng)提到了應(yīng)用吸附時(shí)間很長(zhǎng)所帶來(lái)的問(wèn)題吸附發(fā)生在所有的吸附位上，包括吸附最弱或最慢的位置，使得無(wú)法區(qū)分吸附能量或吸附速率不同的吸附位，最終測(cè)量的是整個(gè)表面積。
一些吸附系統(tǒng)的吸附等溫線(xiàn)在單層飽和區(qū)間顯得很平坦，單點(diǎn)比表面積測(cè)量法是基于這個(gè)現(xiàn)象，它只測(cè)量吸附等溫線(xiàn)的一個(gè)點(diǎn)，選用的吸附壓力落在平坦區(qū)間的壓力范圍內(nèi)。確定吸附達(dá)到飽和的方法還是確保吸附達(dá)到平衡，并讓吸附過(guò)程一直進(jìn)行到吸附平衡為止。單點(diǎn)比表面測(cè)量法與上面所述方法的唯一差別在于只需要測(cè)量吸附等溫線(xiàn)上的一個(gè)點(diǎn)，并且沒(méi)有必要非常準(zhǔn)確地知道這一點(diǎn)的壓力值，只需在單層吸附壓力區(qū)間即可。測(cè)量氣體吸附量的方法也可以不同，三種比較常見(jiàn)的方法是Benson等(Joumal of Catalysis，1973，30，146)描述的利用氣體滴定法、Lee和Miller的美國(guó)專(zhuān)利4,496,249和Yates等的美國(guó)專(zhuān)利4,663,297所描述的熱脫附曲線(xiàn)的面積積分法、Freel(Joumal of Catalysis，1972，25，139)報(bào)道的脈沖射入法。
Freel報(bào)道的脈沖射入法(Journal ofCatalysis，1972，25，139)，又叫流動(dòng)化學(xué)吸附方法，通過(guò)測(cè)量由于吸附導(dǎo)致的氣體脈沖積分面積的減少量確定吸附氣體量。該方法與本發(fā)明相似，但是相似之處只在于都使用脈沖方式射入氣體。二者間有許多本質(zhì)上的區(qū)別，F(xiàn)reel方法的區(qū)別有脈沖量不局限小于1×1017個(gè)分子，通常使用的脈沖量有1×1018個(gè)分子，不利用脈沖的形狀，不改變脈沖量，射入脈沖由流動(dòng)惰性載體攜帶穿過(guò)粉體，流動(dòng)機(jī)理并非分子流。Freel方法的基礎(chǔ)與所有上述以往方法一樣，即測(cè)定吸附達(dá)到平衡時(shí)的飽和吸附量，而其做法是重復(fù)發(fā)送脈沖直到脈沖的峰面積不再發(fā)生變化。其根本缺陷是所有吸附位都被占據(jù)，測(cè)量結(jié)果為整個(gè)表面積，不能區(qū)分具有不同吸附熱或吸附速率的吸附位。
上述表面測(cè)量方法的共性在于讓催化劑粉體表面吸附滿(mǎn)，即讓吸附過(guò)程進(jìn)行至達(dá)到整個(gè)表面飽和。通過(guò)上面描述的幾種方法之一確定總氣體吸附量，然后通過(guò)乘以吸附分子的截面積計(jì)算比表面積，該值為整個(gè)表面面積。本發(fā)明與這些方法在確定表面飽和的判據(jù)上存在根本差別，即本發(fā)明使用的表面(吸附)物種濃度(吸附量)低于活性位濃度，使用的吸附時(shí)間小于1秒。
Ebner和Gleaves受權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利5,264,183和Gleaves受權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利6,087,180描述了利用檢測(cè)某種反應(yīng)氣脈沖產(chǎn)生的產(chǎn)物氣體脈沖研究催化反應(yīng)的反應(yīng)中間體的方法，但是他們的設(shè)備不能測(cè)量該催化劑的活性位濃度，因?yàn)樗鼈兊脑O(shè)備不具備條件讓一個(gè)氣體脈沖可以使得表面物種濃度發(fā)生可以測(cè)到的改變。相反的，美國(guó)專(zhuān)利5,264,183和6,087,180中要求每個(gè)氣體脈沖只導(dǎo)致可以忽略的表面物種濃度，而為了保證滿(mǎn)足這一要求，他們?cè)O(shè)計(jì)使用催化劑粉體試樣的活性位數(shù)遠(yuǎn)大于氣體脈沖中的分子數(shù)的條件。
與美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,264,183和6,087,180的設(shè)備和方法不同之處，本發(fā)明設(shè)計(jì)(1)選用的催化劑量足夠小以可以通過(guò)一個(gè)脈沖就填充了＞1％的活性位；(2)在一定范圍內(nèi)，射入氣體量不同的脈沖，使得測(cè)量的氣體峰形具有歸一化形狀改變；(3)可同步測(cè)量反應(yīng)氣體和惰性氣體兩個(gè)脈沖形狀，從而可以得到更精確的脈沖量測(cè)量結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種測(cè)量催化劑粉體上的活性位濃度的設(shè)備和方法，它選擇性地測(cè)量具有活性的部分表面，而不是整個(gè)表面，其意義在于所使用的吸附物種的濃度少于活性位的濃度，吸附時(shí)間小于1秒，所測(cè)活性位濃度摒除了因吸附較弱或較慢而不起任何催化作用的表面積，使測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。同時(shí)使用反應(yīng)分子，在反應(yīng)條件下，針對(duì)反應(yīng)分子有催化作用的活性位進(jìn)行測(cè)量；另一方面，使用吸附過(guò)程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)測(cè)量的活性位濃度，使測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種測(cè)量催化劑粉體的活性位濃度的設(shè)備，其特征在于該設(shè)備包括(a)含有一個(gè)洞的金屬塊，洞的周?chē)兄辽僖粋€(gè)小孔；(b)用于密封小孔的至少一個(gè)電子控制閥；(c)一個(gè)試樣管，試樣管的一端與洞口相連，試樣管內(nèi)裝有含有活性位數(shù)少于1×1016的催化劑粉體量和一個(gè)惰性粉體組成的混合粉體，混合粉體構(gòu)成一個(gè)填充床；(d)一個(gè)圍繞填充床的溫度控制設(shè)備；(e)一個(gè)含有多個(gè)氣體濃度測(cè)量設(shè)備和抽真空設(shè)備的真空腔，與試樣管的另一端連通；(f)一個(gè)與所述的氣體濃度測(cè)量設(shè)備相連的數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)。
本發(fā)明的技術(shù)特征還在于該裝置還包括一個(gè)排氣口，一個(gè)粗抽泵和一個(gè)切換閥裝置，該切換閥裝置設(shè)置在試樣管與真空腔之間，并與試樣管、真空腔、排氣口和粗抽泵相連。
本發(fā)明所述的氣體濃度測(cè)量設(shè)備為四級(jí)桿質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀的信號(hào)處理放大設(shè)備的帶寬大于100赫茲。
所述的填充床為吸附速率常數(shù)在1s-1～10000s-1之間的填充床。
所述的填充床后面裝有一個(gè)顆粒大小在1～200微米之間的惰性粉體形成的附加填充床。
所述的催化劑粉體為多孔粉體，粉體顆粒大小為1～100微米之間，所述的惰性粉體的擴(kuò)散性類(lèi)似于催化劑粉體的擴(kuò)散性，由混合粉體構(gòu)成的填充床的長(zhǎng)度應(yīng)滿(mǎn)足軸向擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)大于混合粉體的內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)。
所述的金屬塊內(nèi)的洞為壁光滑的圓柱形，該洞與試樣管直徑相同，洞內(nèi)部任何位置與試樣管內(nèi)部所有位置都直線(xiàn)連接，洞口與試樣管直接連通。
所述的電子控制閥為射入氣體脈沖或穩(wěn)流氣體的電磁閥，在所述的電磁閥中，氣體脈沖由至少一種反應(yīng)氣體和惰性氣體組成，氣體脈沖的量要進(jìn)行變化，最大脈沖量和最小脈沖量至少十倍的區(qū)別，每個(gè)氣體脈沖的分子數(shù)量在1×1012～1×1017之間。
所述的真空腔為圓柱型，其一端連接試樣管，另一端連接抽真空設(shè)備，所述的抽真空設(shè)備的抽速至少為1500升/秒。
本發(fā)明提供了一種利用如上所述設(shè)備的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(a)為電子控制閥配好含有至少一種反應(yīng)氣體與惰性氣體的混合氣；(b)將含有活性位數(shù)少于1×1016的催化劑粉體的量和一個(gè)惰性粉體組成的混合粉體裝入試樣管，使混合粉體構(gòu)成一個(gè)填充床；(c)對(duì)真空腔和試樣管抽真空；(d)保持填充床處于清潔溫度條件下，向試樣管通入氣體脈沖清潔催化劑粉體；(e)保持填充床處于脫附溫度條件下，抽真空脫除催化劑粉體上的吸附氣體；(f)保持填充床處于吸附溫度條件下，射入一個(gè)混合氣脈沖；(g)測(cè)量真空腔中至少一種反應(yīng)氣體和惰性氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)，用惰性氣體響應(yīng)曲線(xiàn)面積計(jì)算該脈沖量；(h)重復(fù)步驟(d)至(g)，改變步驟(f)中的脈沖量，最大脈沖量和最小脈沖量至少十倍的區(qū)別，每個(gè)氣體脈沖的分子數(shù)量在1×1012～1×1017之間，如果能通過(guò)脫附清潔催化劑粉體，則忽略步驟(d)；(i)用參數(shù)回歸方法擬合不同脈沖量的響應(yīng)曲線(xiàn)，獲取催化劑粉體的活性位濃度。
在上述方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供了另一種測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(a)為電子控制閥配好含有至少一種反應(yīng)氣體與惰性氣體的混合氣；
(b)用切換閥裝置隔離真空腔，并對(duì)真空腔抽真空；(c)將含有活性位數(shù)少于1×1016的催化劑粉體的量和一個(gè)惰性粉體組成的混合粉體裝入試樣管，使混合粉體構(gòu)成一個(gè)填充床；(d)保持填充床處于清潔溫度條件下，向試樣管通入氣體清潔催化劑粉體，使氣體通過(guò)排氣口排除；(e)停止通入清潔氣體，使試樣管與排氣口隔斷而使粗抽泵與試樣管連通，粗抽試樣管；(f)使試樣管與排氣口和粗抽泵隔離，并使試樣管與真空腔連通；(g)保持填充床處于脫附溫度條件下，抽真空脫除催化劑粉體上的吸附氣體；(h)保持填充床處于吸附溫度條件下，射入一個(gè)混合氣脈沖；(i)測(cè)量真空腔中至少一種反應(yīng)氣和惰性氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)，用惰性氣響應(yīng)曲線(xiàn)面積計(jì)算該脈沖量；(j)用切換閥裝置將試樣管與真空腔隔離；(k)重復(fù)步驟(d)至(j)，改變步驟(h)中的脈沖量，最大脈沖量和最小脈沖量至少十倍的區(qū)別，每個(gè)氣體脈沖的分子數(shù)量在1×1012～1×1017之間，如果能通過(guò)脫附清潔催化劑粉體，則可忽略步驟(d)至(f)和(j)；(1)用參數(shù)回歸方法擬合不同脈沖量的歸一化響應(yīng)曲線(xiàn)獲取催化劑粉體的活性位濃度。
在上述兩種方法中，所述的脈沖量變化時(shí)對(duì)應(yīng)的響應(yīng)曲線(xiàn)具有使反應(yīng)氣體的歸一化響應(yīng)曲線(xiàn)形狀發(fā)生變化而使惰性氣體的歸一化響應(yīng)曲線(xiàn)形狀不發(fā)生變化。
所述的填充床的吸附速率常數(shù)為1s-1～1000s-1之間。
在所述的混合粉體構(gòu)成的填充床后面裝一個(gè)由顆粒大小為1～200微米之間惰性粉體形成的附加填充床，以增加脈沖氣體在混合粉體的填充床的停留時(shí)間。
所述的催化劑粉體為顆粒大小在1～100微米之間的多孔粉體，所述的惰性粉體的擴(kuò)散性類(lèi)似于催化劑粉體的擴(kuò)散性，由混合粉體構(gòu)成的填充床的長(zhǎng)度應(yīng)滿(mǎn)足軸向擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)大于混合粉體的內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)。
上述測(cè)量方法的技術(shù)特征還在于在測(cè)量所述真空腔中的至少一種反應(yīng)氣體和惰性氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)時(shí)，同時(shí)測(cè)量至少一個(gè)產(chǎn)物氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)。
本發(fā)明的顯著效果和優(yōu)點(diǎn)在于更準(zhǔn)確地測(cè)量催化劑粉體的活性位濃度，區(qū)別于以往技術(shù)，它選擇性地測(cè)量具有活性的部分表面，而不是整個(gè)表面，后者包括沒(méi)有活性的表面。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)(1)表面物種濃度低于活性位濃度但是＞1％的活性位濃度，吸附時(shí)間小于1秒。使用低于活性位濃度的意義在于摒除了因吸附較弱或較慢而不起任何催化作用的表面積所產(chǎn)生的吸附，而使用＞1％的活性位濃度的不同表面濃度的意義在于這些濃度足夠大使得吸附氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)的歸一化形狀發(fā)生可以準(zhǔn)確測(cè)量的改變。(2)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確，因?yàn)樗褂梅磻?yīng)氣并在有反應(yīng)的條件下，針對(duì)對(duì)反應(yīng)氣體有催化作用的活性位進(jìn)行測(cè)量，區(qū)別于以往表面測(cè)量技術(shù)所用的惰性氣體和非反應(yīng)條件。(3)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確，因?yàn)樗鼫y(cè)量的活性位濃度用吸附速率的公式推導(dǎo)，區(qū)別于以往技術(shù)所用非動(dòng)力學(xué)條件下測(cè)量的整個(gè)表面積，而后者有可能與吸附速率公式中的活性位濃度不同。


圖1是測(cè)量催化劑粉體活性位濃度設(shè)備的實(shí)施例1結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是實(shí)施例1設(shè)備的氣流部分的剖面圖。
圖3是測(cè)量催化劑粉體活性位濃度設(shè)備的實(shí)施例2結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是實(shí)施例2設(shè)備的氣流部分的剖面圖。
圖5是測(cè)量釩鉬基催化劑粉體的氧吸附位濃度的實(shí)驗(yàn)和模擬響應(yīng)曲線(xiàn)。
圖6是模擬響應(yīng)曲線(xiàn)，表示增加一個(gè)由小的惰性顆粒形成的附加填充床的效果。
圖中4-電腦；5-I/O板；6-電子開(kāi)關(guān)；7-穩(wěn)壓電源；8-金屬塊；9-電磁閥；10-洞；11-小孔；12-閥桿；13-桿槽；14-橡膠塊；15-彈簧；16-螺線(xiàn)圈；17-軟鐵體；18-管子；19-密封處-A；20-有螺紋的法蘭；21-氣源；22-O型橡膠密封墊-A；23-不銹鋼環(huán)-A；24-螺紋塊-A；25-螺紋處-A；30-試樣管；31-填充床；32-加熱爐；39-密封塊、40-切換閥裝置；41-三通球閥；42-O型橡膠密封墊-B；43-不銹鋼環(huán)-B；44-螺紋塊-B；45-螺紋處-B；46-通道-A；47-通道-B；48-通道-C；49-通道-D；50-旋轉(zhuǎn)塞；51-把手；60-真空腔；61-真空泵；62-排氣口；63-粗抽泵；68-密封處-B；69-支撐桿；70-質(zhì)譜儀；71-電流放大器；72-電壓放大器。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用氣體脈沖吸附測(cè)量催化劑粉體的活性位濃度，采用吸附物種的表面濃度低于活性位濃度，但是高于活性位濃度的一定比例。在這里，“一定比例”的意思是有足夠高的吸附表面濃度以使得吸附速率降低而引起響應(yīng)曲線(xiàn)具有可以測(cè)到的變化，大概指的比例為＞1％。利用表面濃度低于活性位濃度可以避免需用很長(zhǎng)的吸附時(shí)間。本方法單獨(dú)將不同氣量的氣體脈沖快速射入保持在真空下的催化劑粉體填充床形成一系列脈沖。該系列的每個(gè)脈沖氣量足夠小，以保持填充床的壓力非常低且流動(dòng)為分子流(努森擴(kuò)散機(jī)理)。測(cè)量每個(gè)脈沖的氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)，對(duì)比不同脈沖量的歸一化響應(yīng)曲線(xiàn)，反應(yīng)氣體的曲線(xiàn)隨著脈沖量的變而變，是用于求取活性位濃度的數(shù)據(jù)。氣體“響應(yīng)曲線(xiàn)”指的是由射入脈沖流到真空腔的脈沖氣體的測(cè)量濃度與時(shí)間的曲線(xiàn)，“歸一化”曲線(xiàn)指的是該濃度除以曲線(xiàn)的最高濃度獲得的曲線(xiàn)，曲線(xiàn)峰形形狀變化都指歸一化的曲線(xiàn)。該響應(yīng)曲線(xiàn)的變化是因?yàn)殡S著吸附量的增加，吸附速率降低，降低的原因是一定部分的活性位被占。
測(cè)量原理是當(dāng)吸附氣體的表面物種濃度很小時(shí)，描述氣體脈沖的分子流動(dòng)的氣體傳遞方程(連續(xù)性方程)及其解與壓力無(wú)關(guān)，而表面物種濃度增大時(shí)(大約＞1％活性位濃度)，該方程及其解與壓力有關(guān)系。在分子流動(dòng)區(qū)域，氣體傳遞方程如下 氣體以氣體脈沖方式傳輸?shù)臄?shù)學(xué)描述由初始條件和邊界條件給出。初始條件是0≤x≤L，t＝0，CA＝0在反應(yīng)器入口和出口處的邊界條件是x＝0，t≥0， (矩形函數(shù)脈沖)x＝L，t≥0， CA是氣體分氣壓。De，A(x)(在填充床部分是可調(diào)參數(shù)，在空間部分是1.4×10-1×drm2/s)是氣體的軸向有效擴(kuò)散因子。L是擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，包括填充床前至脈沖射入處的長(zhǎng)度、填充床的長(zhǎng)度、填充床之后的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度(對(duì)于泵抽速小于3000升每秒，該擴(kuò)散路徑可能需要考慮到該泵口，如上面的x＝L邊界條件)。εb(x)是軸向可變數(shù)空隙率(在空間部分是1.0)。R(τ)NpA代表輸入氣體為τ時(shí)間長(zhǎng)的矩形脈沖函數(shù)，總氣量是NPA，Ar為反應(yīng)器橫截面的面積。在本設(shè)備，τ是0.8毫秒。Sp是泵抽速。
吸附/脫附項(xiàng)由吸附和脫附的動(dòng)力學(xué)公式組成rads＝kadsCA(C0-CA，ads)rdesb＝kdesbCA，adsα其中，rads，rdesb分別為吸附、脫附速率，k’ads，kdesb分別為吸附、脫附的速率常數(shù)，CA為吸附氣體壓力，C0為活性位濃度(可調(diào)參數(shù))，CA，ads為吸附物的表面物種濃度，α為脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)?；钚晕粷舛葐挝豢梢砸苑垠w重量或反應(yīng)器體積表示。k’ads是以一個(gè)活性位為單位的速率常數(shù)。用它乘以活性位濃度，即k’adsC0，形成了化學(xué)動(dòng)力學(xué)教課書(shū)常用的吸附速率常數(shù)，后者以單位粉體重量或單位反應(yīng)器體積(依活性位濃度所用的單位而定)為單位。吸附速率公式用的是以一個(gè)活性位為單位的吸附速率常數(shù)，活性位濃度與速率常數(shù)分開(kāi)，而兩者為可調(diào)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
方程1不含吸附/脫附項(xiàng)是經(jīng)典擴(kuò)散方程的一個(gè)實(shí)施例。該方程的解在分子流體系中與壓力無(wú)關(guān)，因?yàn)榉肿恿鳁l件下的擴(kuò)散系數(shù)與壓力無(wú)關(guān)。當(dāng)方程1含吸附速率項(xiàng)時(shí)，如果吸附物的表面濃度低，即CA，ads＜＜C0，實(shí)際上可以近似認(rèn)為吸附速率項(xiàng)與壓力無(wú)關(guān)，因?yàn)槲剿俾薯?xiàng)中的“(C0-CA，ads)”項(xiàng)近似為常數(shù)C0。但是，如果表面濃度增加了，即超過(guò)活性位濃度的1％，方程1中壓力對(duì)吸附速率的影響就不可忽略了，因?yàn)镃A，ads與CA有關(guān)。在這樣的情況下，方程1需要耦合吸附物表面濃度的時(shí)間變化方程∂CA,ads∂t=k′adsCA(C0-CA,ads)---(2)]]>本發(fā)明以方程1為依據(jù)，基于當(dāng)吸附物的表面濃度相對(duì)于活性位濃度可以忽略時(shí)，方程的解與壓力無(wú)關(guān)；而不能忽略時(shí)(＞1％活性位濃度)，則與壓力有關(guān)。通過(guò)檢測(cè)壓力的影響，然后用參數(shù)回歸方法模擬壓力的影響以推斷該活性位濃度。不同氣體量的脈沖將使得粉體填充床有不同的壓力。通過(guò)射入不同氣體量的脈沖，并檢測(cè)流出填充床的脈沖形狀，可以測(cè)定壓力的影響程度。因此，測(cè)定不同脈沖量下的響應(yīng)曲線(xiàn)是否改變可以確定該過(guò)程是否與壓力有關(guān)。
上面的方程適用于填裝無(wú)孔粉體的反應(yīng)器。許多催化劑是多孔粉體，其大部分的活性位設(shè)在孔內(nèi)。在這樣的情況下，可采用Wang，Li and Zhao(Chemical Engineering Science，2004，59，5615)給的方程組ϵb∂CA∂t=1A(x)∂∂xA(x).De,A(x)∂CA∂x-(1-ϵb)∂qA‾∂t---(3)]]> 方程3涉及氣體在式樣管和真空腔內(nèi)的擴(kuò)散，而方程4涉及氣體在多孔粉體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散。方程3的初始和邊界條件與方程1一樣。方程3的初始和邊界條件是0＜r≤r顆粒，t＝0，qA＝0r＝0，t≥0，-∂qA∂r=0]]>r＝r顆粒， t＞0， qA＝CA方程3中的多孔粉體顆粒內(nèi)的平均濃度由下式計(jì)算 有些情況，譬如在許多分子篩顆粒內(nèi)，因?yàn)榭讖叫?，孔徑尺寸與分子尺寸相當(dāng)，孔內(nèi)的擴(kuò)散分子緊挨著孔壁。這樣的情況屬于“單相吸附”，更合適的數(shù)學(xué)描述是r＝r顆粒的邊界條件改為qA＝KcCA，式中Kc是該體系的亨利常數(shù)。與無(wú)孔粉體一樣，對(duì)多孔粉體以及顆粒內(nèi)有兩相或單相吸附情況而言，當(dāng)表面濃度低時(shí)擴(kuò)散方程的解與壓力無(wú)關(guān)，而當(dāng)表面濃度不能忽略時(shí)(＞1％活性位濃度)則解與壓力有關(guān)。因此，同樣可以通過(guò)檢測(cè)壓力的影響程度，用參數(shù)回歸方法模擬壓力的影響以推斷該活性位濃度。在其它情況下，本技術(shù)的用法相似。
對(duì)于某些催化劑粉體，測(cè)定脫附氣體的變化更方便。此時(shí)，需要合適的溫度使得脫附速率足夠快，以便能夠在響應(yīng)曲線(xiàn)上觀(guān)察到，但又不能太快以至于無(wú)法與非吸附曲線(xiàn)相區(qū)別。很多催化劑的吸附是非活性位吸附，因此可根據(jù)脫附速率的要求選擇測(cè)量溫度。通常地，可以經(jīng)過(guò)一系列試差試驗(yàn)得到適宜的溫度。
實(shí)施例1圖1所示用于測(cè)量催化劑粉體的活性位濃度實(shí)施例1設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。該設(shè)備由計(jì)算機(jī)4和I/O板5控制操作及數(shù)據(jù)記錄。I/O板5是一個(gè)數(shù)據(jù)采集和設(shè)備控制的輸入/輸出(I/O)計(jì)算機(jī)板，具有多通道用于輸入電壓信號(hào)、進(jìn)行模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換以及輸出開(kāi)或關(guān)的TTL-電平電壓信號(hào)控制電子開(kāi)關(guān)6。電子開(kāi)關(guān)6為半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)(MOSFET)電子開(kāi)關(guān)。每一個(gè)電子開(kāi)關(guān)控制通過(guò)一個(gè)電子控制閥的電流(電子控制閥采用電磁閥9)；該電流由穩(wěn)壓電源7提供。電磁閥9通過(guò)金屬塊8將氣體脈沖快速射入試樣管30。試樣管出口利用密封塊39與真空腔60連接。
真空腔60由真空泵61抽真空，真空泵最好使用抽速大于1500升/秒的渦輪分子泵。真空腔60中設(shè)有兩個(gè)質(zhì)譜儀70，用以測(cè)量流出試樣管的氣體濃度。質(zhì)譜信號(hào)先后經(jīng)過(guò)電流放大器71、電壓放大器72放大后，通過(guò)I/O板5實(shí)時(shí)記錄并存儲(chǔ)于計(jì)算機(jī)4中。
圖2是實(shí)施例1設(shè)備氣流部分的剖面圖，主要包括金屬塊8、含有催化劑粉體的填充床31的試樣管30、密封塊39。由金屬塊8送入電磁閥提供的氣體脈沖到試樣管，從試樣管出來(lái)的氣體由密封塊39導(dǎo)入到真空腔60。
金屬塊8上安裝了四個(gè)電磁閥9(圖2中顯示了兩個(gè)電磁閥，另外兩個(gè)閥與圖面呈90°穿入或者穿出安裝)。金屬塊將電磁閥提供的氣體供入試樣管30。金屬塊8通過(guò)安裝桿69固定在真空腔60上。金屬塊的電磁閥可提供穩(wěn)定氣流或系列脈沖兩種不同的氣體傳送模式，用來(lái)清潔填充床31中的催化劑或者以混合氣脈沖序列的形式測(cè)量活性位濃度。當(dāng)輸入用于測(cè)量的氣體脈沖時(shí)，要求射入時(shí)間最好短于1毫秒，以保證脈沖很尖、流動(dòng)路徑的壓力很小，氣體以分子流形式擴(kuò)散流動(dòng)。高壓脈沖氣體的膨脹使得壓力降低至低壓的分子流條件最好在一個(gè)大空間中實(shí)現(xiàn)。由于使得低壓下的氣體擴(kuò)散速度為更快，該路徑的徑向尺寸應(yīng)該比較大、軸向尺寸應(yīng)該比較小。包含洞10的金屬快8的設(shè)計(jì)為實(shí)現(xiàn)這些要求，其流道的圓柱形洞寬而淺，它不同于以往設(shè)備的具有很窄的流道、混合腔或其它結(jié)構(gòu)。洞10內(nèi)部是空的，沒(méi)有物體或突出障礙結(jié)構(gòu)可以擋住放在洞口的試樣管，洞壁光滑，這也與以往的設(shè)備不同。
金屬快8具有四個(gè)密封處-A19用來(lái)安裝四個(gè)電磁閥9，和一個(gè)拋光底座與試樣管30的O型橡膠密封墊-A22密封。洞10內(nèi)端有四個(gè)周向均布的小孔11，清潔氣體、反應(yīng)氣與惰性氣體的混合氣通過(guò)這些小孔以垂直于洞10軸線(xiàn)的方向進(jìn)入該洞，在徑向上很快達(dá)到均勻分布，并從洞的內(nèi)部開(kāi)始軸向流動(dòng)。脈沖射入由電磁閥9控制。電磁閥閥桿12固定于桿槽13，閥桿頂?shù)南鹉z塊14用彈簧15擠壓密封小孔11。小孔11的壁比較薄，但是需要保證可以承受彈簧的力而不變形。當(dāng)電腦4和I/O板5送出“開(kāi)”TTL信號(hào)時(shí)，電子開(kāi)關(guān)6設(shè)為開(kāi)，穩(wěn)壓電源7將給螺線(xiàn)圈16提供電流，產(chǎn)生電磁力拉上軟鐵體17，從而打開(kāi)小孔。當(dāng)電腦4和I/O板5送出“關(guān)”TTL信號(hào)時(shí)，電子開(kāi)關(guān)6設(shè)為關(guān)，隔離螺線(xiàn)圈16與穩(wěn)壓電源7，電磁力消失，彈簧退回閥桿，從而關(guān)閉小孔。
電子開(kāi)關(guān)6的開(kāi)時(shí)間控制穩(wěn)壓電源7給螺線(xiàn)圈16的供電時(shí)間，從而控制脈沖量。尖銳的氣體脈沖需要很短的開(kāi)時(shí)間，大約1毫秒左右。為了實(shí)現(xiàn)更快的開(kāi)閥時(shí)間，可給工作電壓為24V的電磁閥上加100V的過(guò)電壓。有螺紋的法蘭20用于調(diào)節(jié)彈簧15的彈力，使得橡膠塊14剛好能密封小孔11，而不使用過(guò)大的彈力。管子18和氣源21為各閥供氣。當(dāng)射入一個(gè)氣體脈沖時(shí)，氣體瞬時(shí)通過(guò)小孔11，在洞10內(nèi)體積膨脹而壓力降低。由于抽空，氣體擴(kuò)散進(jìn)入試樣管30，然后經(jīng)密封塊39進(jìn)入真空腔60。
洞10的開(kāi)口端有一個(gè)拋光底座，在此處與試樣管入口端配套的O型橡膠墊圈-A22密封。該密封通過(guò)螺紋塊-A24和螺紋處-A25擠壓一個(gè)不銹鋼環(huán)-A23，使得不銹鋼環(huán)-A23與O型橡膠墊圈-A22實(shí)現(xiàn)密封。螺紋塊-A24外部有劃道，可用L-形螺絲刀使螺紋塊旋轉(zhuǎn)提供密封壓力。試樣管30與洞10的直徑一樣大，組合在一起形成圓柱狀，從而將設(shè)備的數(shù)學(xué)描述簡(jiǎn)化為一維模型。試樣管30中的填充床31由溫度控制設(shè)備(圖中未顯示)控制的加熱爐32加熱。
試樣管30的出口端由O型橡膠密封圈連接到密封塊39。密封塊39的頂部有一個(gè)拋光底座，與試樣管的出口端配套的O型橡膠墊圈-B42密封。該密封通過(guò)螺紋塊-B44和螺紋處-B45擠壓一個(gè)不銹鋼環(huán)-B43，使得不銹鋼環(huán)-B43與O型橡膠墊圈-B42實(shí)現(xiàn)密封。螺紋塊-B44外部有劃道，用L-形螺絲刀使螺紋塊旋轉(zhuǎn)提供密封壓力。密封塊39通過(guò)O型橡膠墊圈在密封處-B68密封到真空腔60上面。
真空腔60內(nèi)設(shè)有兩個(gè)質(zhì)譜儀70(圖2中沒(méi)有顯示)，用于測(cè)量真空腔里面的氣體濃度。其它設(shè)備也可以設(shè)置更多的質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀的離化器與試樣管的出口端位于一條直線(xiàn)上。質(zhì)譜儀可以使用美國(guó)SRS公司的RGA200型號(hào)四級(jí)桿質(zhì)譜儀，通過(guò)“ion counting”附帶連接口，質(zhì)譜儀的電子倍增器的信號(hào)送到一個(gè)快速響應(yīng)的電流放大器(例如美國(guó)Keithley公司的428型號(hào))。該電流放大器具有可以調(diào)節(jié)的放大范圍，譬如帶寬為1400赫茲的10-11安培/伏放大倍數(shù)。電流放大器71的輸出電壓信號(hào)通過(guò)電壓放大器72進(jìn)一步放大后送到I/O板5。放大器處理后的信號(hào)必須保持原形狀，因此最好用帶寬大于100赫茲。比較窄的響應(yīng)曲線(xiàn)最好使用更寬的帶寬。質(zhì)譜儀的靈敏度可以調(diào)節(jié)，經(jīng)常用的靈敏度為0.2安培/托(torr；1托等于133.32帕)。需要時(shí)可以用更高的靈敏度，但是這樣會(huì)減短電子倍增器的壽命。其它裝置也可以選用其它型號(hào)質(zhì)譜儀及電流放大器。如果質(zhì)譜儀本身的放大器響應(yīng)足夠快，其輸出電壓信號(hào)可以直接送到I/O板5，即不需要用電流放大器71和電壓放大器72。
以負(fù)載量1％的負(fù)載型催化劑為例說(shuō)明測(cè)量的方法(1)備氣。為用于射入氣體脈沖的電磁閥配好反應(yīng)氣體與惰性氣體的混合氣，比例大約為8∶2。如果試樣需要用常壓下的流動(dòng)氣體清潔，也為提供流動(dòng)氣的電磁閥配好清潔用氣。
(2)備樣及裝樣。從設(shè)備中取出試樣管30松開(kāi)螺紋塊-A24，抬起金屬塊8使它脫離該試樣管，從試樣管取下O型橡膠密封墊-A22、不銹鋼環(huán)-A23、螺紋塊-A24，抬起加熱爐32，松開(kāi)螺紋塊-B44，抬起試樣管使它脫離切換閥裝置40，從試樣管取下O型橡膠密封墊-B42、不銹鋼環(huán)-B43、螺紋塊-B44，取出試樣管。樣品用量需保證催化劑活性位數(shù)小于1×1016。上例中，基于催化劑負(fù)載量，按原子暴露率大約80％估計(jì)，大約需要5毫克催化劑粉體。也可以用反復(fù)試驗(yàn)的辦法確定催化劑使用量?；旌弦环轀?zhǔn)確稱(chēng)量大約50毫克的負(fù)載性催化劑與準(zhǔn)確稱(chēng)量大約500mg的載體。將一份準(zhǔn)確稱(chēng)量大約50毫克的混合粉體用金屬網(wǎng)支撐放置在試樣管30里面形成填充床31。按照取出試樣管的逆步驟安裝試樣管到設(shè)備上，由試樣管的出口端與切換閥裝置40密封，金屬塊8中的洞10的口與試樣管的入口端密封。加熱爐32用固定桿(圖中沒(méi)有顯示)固定在填充床31周?chē)?，金屬?用固定桿69固定好位置。
(3)清理試樣。對(duì)真空腔抽真空。對(duì)需要清潔的催化劑，給填充床射入清潔用氣脈沖，經(jīng)過(guò)真空腔抽走脈沖氣體，同時(shí)用加熱爐32加熱填充床到預(yù)定的溫度，并繼續(xù)提供預(yù)定頻率的氣體脈沖氣流到預(yù)定的時(shí)間。然后，保持填充床處于合適的脫附溫度，用真空腔抽空試樣管一段時(shí)間，使得催化劑脫除掉吸附的氣體。
(4)測(cè)量。首先為加熱爐設(shè)定一個(gè)吸附溫度。許多氣體的吸附是非活化的，對(duì)此可以隨意設(shè)置一個(gè)比較方便的溫度。當(dāng)填充床的溫度達(dá)到預(yù)定吸附溫度時(shí)，可以開(kāi)始測(cè)量活性位濃度。測(cè)量時(shí)射入一系列脈沖，氣體脈沖的量要進(jìn)行變化直至最大脈沖量和最小脈沖量具有至少十倍的區(qū)別，每個(gè)氣體脈沖的分子數(shù)量在1×1012～1×1017之間，所述的脈沖分子數(shù)量最好為大約1×1013～1×1015。對(duì)于每一次射入的氣體脈沖，用質(zhì)譜儀測(cè)量其真空腔中的反應(yīng)氣體和惰性氣體濃度獲取響應(yīng)曲線(xiàn)。如果吸附氣體會(huì)解離，在每一次脈沖后需要清理粉體試樣，具體的清理操作如上步驟(3)所述。如果吸附氣體不解離，可以在適當(dāng)?shù)臏囟认吕贸榭彰摳角謇碓嚇印?br> 質(zhì)譜儀的信號(hào)為電子倍增器輸出的微小電子流，由電流放大器71和電壓放大器72轉(zhuǎn)化和放大為伏特級(jí)電壓信號(hào)后送到計(jì)算機(jī)4采集。為保證該信號(hào)不受放大器響應(yīng)時(shí)間的影響而變形，該放大需要用快速響應(yīng)電流放大器，測(cè)量中使用的放大倍數(shù)的帶寬選用足夠合適匹配響應(yīng)曲線(xiàn)的起峰響應(yīng)時(shí)間，譬如＞100赫茲。如選用的質(zhì)譜儀本身具有足夠快速的放大器，則輸出電壓信號(hào)可以直接送到計(jì)算機(jī)。計(jì)算機(jī)4和I/O板5將接受和記錄這些電壓信號(hào)，并繪制響應(yīng)曲線(xiàn)。響應(yīng)曲線(xiàn)的時(shí)間零點(diǎn)采用計(jì)算機(jī)向電子開(kāi)關(guān)6發(fā)送“開(kāi)”信號(hào)的起始時(shí)刻。當(dāng)催化劑準(zhǔn)備好了，測(cè)量過(guò)程通過(guò)計(jì)算機(jī)鍵盤(pán)向電子開(kāi)關(guān)發(fā)送命令來(lái)控制。
脈沖的氣體量由電子開(kāi)關(guān)6處于“開(kāi)”狀態(tài)的時(shí)間長(zhǎng)短實(shí)時(shí)控制，該時(shí)間長(zhǎng)短可以根據(jù)預(yù)先確定的時(shí)間與脈沖量的關(guān)系或操作員的經(jīng)驗(yàn)確定。尖氣體脈沖的“開(kāi)”時(shí)間小于1毫秒。電子開(kāi)關(guān)的“開(kāi)”時(shí)間只是用于設(shè)定電子開(kāi)關(guān)的“開(kāi)”時(shí)間，為實(shí)驗(yàn)設(shè)置提供參照，但是真正射入的脈沖量需要用實(shí)際測(cè)量的惰性氣體響應(yīng)曲線(xiàn)的面積獲得。確定脈沖量的峰面積應(yīng)該用總流量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)的峰面積，但是也可以用響應(yīng)曲線(xiàn)(即濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn))的面積，需要事先標(biāo)定面積值與脈沖量。其它設(shè)備中可以使用更高抽速(＞3000升/秒)的真空泵，使得測(cè)量的響應(yīng)曲線(xiàn)與總流量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)基本一致。
當(dāng)脈沖量增加時(shí)，相應(yīng)的反應(yīng)或產(chǎn)物氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)形狀出現(xiàn)的變化是基本數(shù)據(jù)。為了更方便觀(guān)察這些變化，可以用歸一化的響應(yīng)曲線(xiàn)(即與峰最高值除的信號(hào)強(qiáng)度)進(jìn)行比較，但是最好利用該原響應(yīng)曲線(xiàn)為參數(shù)優(yōu)化過(guò)程的數(shù)據(jù)，通過(guò)參數(shù)優(yōu)化技術(shù)模擬并獲得活性位濃度數(shù)據(jù)。用數(shù)學(xué)模型描述脈沖氣體分子流從射入洞10到排出真空泵過(guò)程，活性位濃度作為該數(shù)學(xué)模型的一個(gè)可調(diào)參數(shù)。數(shù)學(xué)描述的一個(gè)例子是以方程(1)與其初始條件、邊界條件、吸附速率公式、脫附速率公式，式中C0為活性位濃度參數(shù)。多孔粉體的試樣還需要增加顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程的數(shù)學(xué)描述，以上已經(jīng)用方程(3)和(4)討論。具體的數(shù)學(xué)描述與設(shè)備結(jié)構(gòu)相關(guān)，不同的設(shè)備可以有不同的數(shù)學(xué)描述形式。
采用常規(guī)的數(shù)值分析方法利用計(jì)算機(jī)可以求解該數(shù)學(xué)模型，譬如數(shù)值分析教科書(shū)所講的Crank-Nicholson算法。利用其解繪出真空腔中測(cè)量處的氣體響應(yīng)曲線(xiàn)，并與測(cè)量的曲線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比。初始算得的響應(yīng)曲線(xiàn)可能不符合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的響應(yīng)曲線(xiàn)，改變方程中的可調(diào)參數(shù)直至算得的響應(yīng)曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的曲線(xiàn)一致，此時(shí)的活性位濃度參數(shù)就是需要測(cè)量的值。一般可以根據(jù)計(jì)算的響應(yīng)曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得曲線(xiàn)的區(qū)別，利用操作經(jīng)驗(yàn)改變方程中的可調(diào)參數(shù)；也可以利用常規(guī)的優(yōu)化技術(shù)，譬如優(yōu)化教科書(shū)所講的Nelder-Mead算法，實(shí)現(xiàn)參數(shù)優(yōu)化的自動(dòng)化。
本測(cè)量方法還需要滿(mǎn)足兩個(gè)要求(1)射入的氣體脈沖寬度必須小于測(cè)量的氣體響應(yīng)曲線(xiàn)寬度的四分之一；(2)對(duì)于多孔粉體，填充床軸向擴(kuò)散時(shí)間應(yīng)該大于粉體內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間。第一項(xiàng)要求來(lái)自硬件問(wèn)題，由于受電磁閥的許多不可控物理?xiàng)l件的影響，入射脈沖的峰形狀和峰寬度(峰的半高寬)的重復(fù)性不是很好。如果保證響應(yīng)曲線(xiàn)寬比射入脈沖寬大四倍以上，則射入脈沖的峰形狀和寬度對(duì)于氣體響應(yīng)曲線(xiàn)的影響就可以忽略了。但是，不建議響應(yīng)曲線(xiàn)過(guò)寬，因?yàn)閷捛€(xiàn)的變化難以準(zhǔn)確檢測(cè)。第二項(xiàng)要求是保證填充床層內(nèi)的擴(kuò)散時(shí)間足夠長(zhǎng)，讓氣體有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到催化劑粉體的顆粒內(nèi)部。
如果使用本裝置的電磁閥，射入脈沖寬度為0.5-0.8ms，則響應(yīng)曲線(xiàn)脈寬至少應(yīng)該4毫秒。一般的響應(yīng)曲線(xiàn)脈寬都大于4毫秒，因此不用再考慮該問(wèn)題。多孔顆粒內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)近似表示為tdiff=rp2/Dpore,]]>rp為顆粒的水力半徑，Dpore為顆粒內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)。通常，當(dāng)催化劑粉體中包含少于1×1016個(gè)活性位時(shí)，這些催化劑構(gòu)成的填充床層很低，大部分情況下不滿(mǎn)足上述第二個(gè)要求。此時(shí)可將催化劑粉體與具有類(lèi)似床層擴(kuò)散系數(shù)的惰性顆粒混在一起，以求獲得足夠高的床層。填充床(軸向)擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)近似表示為tdiff=lb2/Dbed,]]>lb為填充床長(zhǎng)，Dbed為床層有效擴(kuò)散系數(shù)。床層擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)可由惰性顆粒比例、顆粒尺寸調(diào)整。還可以將填充床后部或填充床前后兩部分用更小的惰性顆粒填充形成復(fù)合填充床，以求獲得合適的床層擴(kuò)散時(shí)間。
實(shí)施例2圖3所示用于測(cè)量催化劑粉體的活性位濃度實(shí)施例2設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。實(shí)施例2同實(shí)施例1，只有區(qū)別為替施例1的密封塊39，實(shí)施例2利用切換閥裝置40連接試樣管的出口段到真空腔60，或通過(guò)三通球閥41與排氣口62或粗抽泵63相連接。結(jié)果實(shí)施例2區(qū)別為試樣管的出口段可以調(diào)到與真空腔60、排氣口62或粗抽泵63接通。
圖4是實(shí)施例2設(shè)備氣流部分的剖面圖，主要包括金屬塊8、含有催化劑粉體的填充床31的試樣管30、切換閥裝置40。由金屬塊8送入電磁閥提供的氣體脈沖到試樣管，從試樣管出來(lái)的氣體由切換閥裝置40導(dǎo)入到真空腔60或通過(guò)三通球閥41導(dǎo)入排氣口62或粗抽泵63。切換閥裝置40用于隔離式樣管與真空腔，使可以用高壓的氣體清潔填充床31中的催化劑。當(dāng)射入氣體脈沖時(shí)，切換閥裝置40轉(zhuǎn)為使氣體從試樣管30擴(kuò)散進(jìn)入真空腔60。當(dāng)提供穩(wěn)定氣流時(shí)，切換閥裝置40轉(zhuǎn)為隔離真空腔，氣流經(jīng)三通球閥41通到排氣口62。
試樣管30的出口端由O型橡膠密封圈連接到切換閥裝置40。切換閥裝置40的頂部有一個(gè)拋光底座，與試樣管的出口端配套的O型橡膠墊圈-B42密封。該密封通過(guò)螺紋塊-B44和螺紋處-B45擠壓一個(gè)不銹鋼環(huán)-B43，使得不銹鋼環(huán)-B43與O型橡膠墊圈-B42實(shí)現(xiàn)密封。螺紋塊-B44外部有劃道，用L-形螺絲刀使螺紋塊旋轉(zhuǎn)提供密封壓力。切換閥裝置40和三通球閥41構(gòu)成可以切換分別連通試樣管的出口端與真空腔60、排氣口62或粗抽泵63的操作。切換閥裝置40的流道通過(guò)管道-A46連通試樣管出口與旋轉(zhuǎn)塞50，通過(guò)管道-D49連通旋轉(zhuǎn)塞50與真空腔60，通過(guò)很細(xì)的管道-B47使得管道-A46通往三通球閥41。三通球閥41通過(guò)管子連接到排氣口62或粗抽泵63。旋轉(zhuǎn)塞50帶有管道-C48，可以用把手51扭動(dòng)，從而在試樣管與真空腔之間形成一個(gè)開(kāi)關(guān)閥門(mén)。這個(gè)能旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)塞可以選擇美國(guó)Parker Hannifin公司的旋轉(zhuǎn)塞子閥4F-PR4-VT-SS內(nèi)的塞子。管道-B47(圖4中沒(méi)有顯示準(zhǔn)確的尺寸比例)很細(xì)，以至于當(dāng)管道-A、C、D 46、48、49連通時(shí)，基本所有的氣流都流向真空腔60。切換閥裝置40和三通球閥41的作用也可以用其它轉(zhuǎn)換閥來(lái)構(gòu)造，譬如一個(gè)五通球閥。切換閥裝置40通過(guò)O型橡膠墊圈在密封處-B68密封到真空腔60上面。
測(cè)量的方法與實(shí)施例1的方法區(qū)別為還包括可以在高壓下通過(guò)流動(dòng)氣體清潔催化劑粉體。以同樣的負(fù)載量1％的負(fù)載型催化劑為例說(shuō)明測(cè)量的區(qū)別(1)備氣。同實(shí)施例1。
(2)備樣及裝樣。同實(shí)施例1，但是切換閥裝置40代替實(shí)施例1的密封塊39。
(3)清理試樣。將切換閥裝置40的旋轉(zhuǎn)塞50轉(zhuǎn)為“關(guān)閉”位置，使得試樣管與真空腔隔開(kāi)。對(duì)真空腔抽真空。將三通球閥41接通排氣口62。開(kāi)始預(yù)處理填充床中的催化劑。對(duì)于一些不必進(jìn)行清理的催化劑，這一步驟可以省略。有些催化劑可以用電磁閥提供的氣體脈沖進(jìn)行清理。對(duì)需要用常壓穩(wěn)流氣清潔的試樣，用電磁閥通過(guò)小孔11提供約10毫升/分鐘的氣體流量。用加熱爐32加熱填充床到預(yù)定的溫度，并繼續(xù)提供氣流到預(yù)定的時(shí)間。然后，停止氣體供應(yīng)，把三通球閥41轉(zhuǎn)向粗抽泵，抽空試樣管約1分鐘。隨后，關(guān)閉三通球閥41，打開(kāi)切換閥裝置40的旋轉(zhuǎn)塞50使得真空腔與試樣管連通。然后，保持填充床處于合適的脫附溫度，用真空腔抽空試樣管一段時(shí)間，使得催化劑脫除掉吸附的氣體。
(4)測(cè)量。首先為加熱爐設(shè)定一個(gè)吸附溫度。許多氣體的吸附是非活化的，對(duì)此可以隨意設(shè)置一個(gè)比較方便的溫度。當(dāng)填充床的溫度達(dá)到預(yù)定吸附溫度時(shí)，可以開(kāi)始測(cè)量活性位濃度。測(cè)量時(shí)射入一系列脈沖，氣體脈沖的量要進(jìn)行變化直至最大脈沖量和最小脈沖量具有至少十倍的區(qū)別，每個(gè)氣體脈沖的分子數(shù)量在1×1012～1×1017之間，所述的脈沖分子數(shù)量最好為人約1×1013～1×1015。對(duì)于每一次射入的氣體脈沖，用質(zhì)譜儀測(cè)量其真空腔中的反應(yīng)氣體和惰性氣體濃度獲取響應(yīng)曲線(xiàn)。如果吸附氣體會(huì)解離，在每一次脈沖后需要清理粉體試樣，具體的清理操作如上步驟(3)所述。如果吸附氣體不解離，可以在適當(dāng)?shù)臏囟认吕贸榭彰摳角謇碓嚇印?br> 活性位濃度的測(cè)量例子本例的催化劑是一個(gè)用于乙烷選擇性氧化的硅膠負(fù)載釩鉬混合氧化物催化劑，將測(cè)量其氧吸附位的缺陷位濃度。測(cè)量前，催化劑在120℃烘干，在350℃的空氣下煅燒。首先需要估計(jì)該催化劑的氧吸附活性位濃度；基于成分含量以及前面的活性測(cè)量，估計(jì)該數(shù)為2.5×1017活性位/克催化劑。催化劑顆粒篩取140-200目份，即顆粒平均半徑為r＝42微米。硅膠載體是多孔粉體，平均孔徑為6.5nm(BET測(cè)量)，該顆粒中氬氣的有效內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)曾經(jīng)測(cè)為D1＝1.5×10-8m2/s。多孔粉體顆粒的內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)的計(jì)算用公式t1＝r2/D1，得t1＝0.12s。因此，為了保證該測(cè)量過(guò)程不受顆粒的內(nèi)擴(kuò)散限制，填充床的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)應(yīng)該大于0.12s。前面的用同樣大的顆粒的實(shí)驗(yàn)測(cè)得的填充床的氬氣有效擴(kuò)散系數(shù)為D2＝3.5×10-5×drm2/s，dr為填充床的直徑(＝4mm)。填充床的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)的計(jì)算用t2＝l2/D2，其中l(wèi)是該填充床長(zhǎng)度。因?yàn)閠2應(yīng)大于0.12s，因此算得需要l為7mm或更長(zhǎng)。
本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)要求該填充床包含小于1.0×1016活性位數(shù)量，最好約2.0×1014活性位。為了形成7mm長(zhǎng)的填充床，使用內(nèi)徑4mm的管子，前面的經(jīng)驗(yàn)說(shuō)明需要約70mg的粉體。另，按照估計(jì)的2.5×1017活性位/克催化劑，包含2.0×1014活性位數(shù)量的催化劑量為0.8mg。因此，該測(cè)量需要70mg粉體以及0.8mg催化劑。測(cè)量中使用催化劑與載體的混合粉體。因?yàn)?.8mg的小量很難計(jì)量，首先用約20mg(但是需準(zhǔn)確計(jì)量)與約1.75g的硅膠(準(zhǔn)確計(jì)量)混合，然后用該混合粉體的約70mg(準(zhǔn)確計(jì)量)形成測(cè)量的樣品填充床。催化劑和載體粉體最好篩出同樣的顆粒大小，使用窄的目數(shù)范圍以保證其具有窄的粒度分布。該混合粉體裝在115mm長(zhǎng)、4mm內(nèi)徑的式樣管內(nèi)，形成個(gè)填充床。填充床由250目的不銹鋼網(wǎng)固定在式樣管中部。測(cè)量填充床的長(zhǎng)。式樣管和加熱爐裝在金屬塊8和切換閥裝置40之間，對(duì)式樣管用真空抽空。其它設(shè)備可以使用其它尺寸的式樣管。
催化劑加熱到要求的測(cè)量溫度，本例中為350℃。達(dá)到350℃后，真空腔的背景信號(hào)回到基線(xiàn)處，可以進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量過(guò)程對(duì)填充床射入約1014分子的O2-Ar(8∶2體積比例)混合氣脈沖，測(cè)量式樣管流出的真空腔中的O2和Ar濃度與時(shí)間的曲線(xiàn)。該數(shù)據(jù)形成了這個(gè)脈沖大小的響應(yīng)曲線(xiàn)。然后，抽空式樣管去掉催化劑上的吸附氧。本例的催化劑表面可以利用抽空清潔；其它催化劑，尤其具有解離吸附的，可能需要用清潔氣的脈沖或流動(dòng)氣進(jìn)行清潔。本例的脫附速率比較慢，抽空清潔需要用十分鐘時(shí)間；在其它情況下，有可能將測(cè)量使用的溫度選為脫附速率足夠快的溫度，響應(yīng)曲線(xiàn)也包含脫附物，在測(cè)量的同時(shí)即進(jìn)行表面清潔了。
待催化劑表面處理干凈后，把另外一個(gè)分子數(shù)的O2-Ar脈沖射入填充床，記錄其Ar、O2響應(yīng)曲線(xiàn)。重復(fù)清潔表面、射入不同大小的O2-Ar脈沖、測(cè)量該Ar、O2響應(yīng)曲線(xiàn)的過(guò)程，直至測(cè)取了一系列不同大小脈沖的響應(yīng)曲線(xiàn)。圖5 A所示的曲線(xiàn)x1、x2、x3是三個(gè)不同大小脈沖的氧氣響應(yīng)曲線(xiàn)，插入圖所示的曲線(xiàn)z1、z2、z3是相應(yīng)的Ar響應(yīng)曲線(xiàn)。關(guān)鍵的數(shù)據(jù)是這些氧氣響應(yīng)曲線(xiàn)的歸一化峰形都不一樣，而相應(yīng)Ar響應(yīng)曲線(xiàn)的歸一化峰形都一樣。
TAP反應(yīng)器方程組(上面的方程2至4)用不同的參數(shù)組求解，通過(guò)合理地調(diào)變其參數(shù)值，取得與圖5A的實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)最相符的計(jì)算(模擬)曲線(xiàn)，如圖5B所示的曲線(xiàn)y1、y2、y3。該例子的優(yōu)化參數(shù)為D1＝1.5×10-8m2/s、D2＝3.5×10-5×drm2/s、k’ad＝8.2×10-15(分子/mm填充床)-1ms-1、C0＝9.3×1013活性位/mm填充床?？梢杂?jì)算得kad＝k’ad×C0＝0.76ms-1。這個(gè)例子優(yōu)化得出的“活性位濃度”參數(shù)值為9.3×1013活性位/mm填充床。用該值以及已知的7mm長(zhǎng)的填充床包含0.8mg催化劑，可以算得單位質(zhì)量催化劑的活性位，即活性位濃度。這樣就測(cè)得了該催化劑的活性濃度為8.1×1017活性位/克催化劑。
這個(gè)例子的模擬用了一級(jí)吸附位濃度關(guān)系的吸附動(dòng)力學(xué)公式。研究中也用二級(jí)吸附位濃度關(guān)系的吸附動(dòng)力學(xué)公式進(jìn)行了類(lèi)似的計(jì)算，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)該例子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與一級(jí)吸附位濃度關(guān)系的吸附動(dòng)力學(xué)公式所描述的響應(yīng)曲線(xiàn)符合更好。
填充床的活性位數(shù)量需要限制足夠小以使得在使用的脈沖范圍內(nèi)，這些脈沖可以提供足夠的分子占據(jù)活性位的一定部分，且活性位被占據(jù)的部分必需足夠大以使得吸附速率降低所引起的響應(yīng)曲線(xiàn)變化可以被測(cè)量。模擬結(jié)果顯示該占據(jù)的部分應(yīng)該大＞1％的活性位。此外，脈沖的上限可以由保證實(shí)驗(yàn)在分子流下進(jìn)行的條件所決定。實(shí)驗(yàn)是否保持于分子流條件下進(jìn)行，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)。分子流條件的特征是內(nèi)標(biāo)惰性氣體(一般是氬氣或氦氣)的歸一化峰形不變，因此氣體脈沖范圍的上限由惰性氣體峰形開(kāi)始變尖銳而定，譬如在圖5A的插入圖中的曲線(xiàn)z1。
填充床允許含有的最多的活性位數(shù)量也由吸附速率決定?？赡苄枰鲆恍?shí)驗(yàn)確認(rèn)該填充床包含的活性位數(shù)量小于這個(gè)上限。用估計(jì)的吸附速率常數(shù)做模擬對(duì)了解該上限的數(shù)量級(jí)是有幫助的。本例中吸附速率比較快，模擬計(jì)算說(shuō)明該填充床含有的吸附位可以至3×1015。但是，由于脫附速率比較慢，因此該響應(yīng)曲線(xiàn)不包含脫附的分子，而只含有未吸附的分子，在這樣的情況下，隨著脈沖變大，該響應(yīng)曲線(xiàn)將變寬，而超越分子流領(lǐng)域的內(nèi)標(biāo)氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)將變得更窄。這些峰具有相反的峰形變化，因此也可以使用更大的脈沖，超越分子流范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲取半定量的結(jié)果?？梢怨烙?jì)填充床的活性位數(shù)量上限約為1×1016活性位。
當(dāng)吸附速率較低時(shí)，在確定填充床的活性位數(shù)量上限時(shí)需考慮只有小部分的脈沖分子可以吸附，即便小脈沖也是如此，這樣使得峰形變化的檢測(cè)有難度，因?yàn)樵撟兓怀霈F(xiàn)在響應(yīng)曲線(xiàn)尾部很小的部分。圖6A所示的曲線(xiàn)r1、r2顯示了這種情況。模擬實(shí)驗(yàn)的參數(shù)是；D1＝1.5×10-8m2/s，D2＝3.5×10-5×drm2/s，k’ad＝1.0×10-16(分子/mm填充床)-1ms-1，C0＝1.0×1014活性位/mm填充床，填充床長(zhǎng)10mm?？梢杂?jì)算得吸附常數(shù)kad＝k’ad×C0＝0.01ms-1＝10s-1。在這樣的情況下需要用特殊的方法延遲氣體在填充床的停留時(shí)間以增加吸附量?？赡艿姆椒òㄊ褂酶〉念w粒、使用催化劑濃度更低的填充床(單位長(zhǎng)度含有更少的活性位)以增加填充床的長(zhǎng)度、在含有催化劑的填充床后面增加一段惰性小顆粒附加填充床等。圖6B所示的曲線(xiàn)s1、s2、s3顯示在含有催化劑的填充床后增加10mm長(zhǎng)的惰性小顆粒填充床的模擬結(jié)果。模擬用的小顆粒的有效擴(kuò)散系數(shù)是1.0×10-5×drm2/s?？梢钥闯?，峰形變化更明顯。由這樣的模擬，估計(jì)吸附速率的低限是1s-1。吸附速率的高限是10000s-1，當(dāng)粘著概率為1。
活性位濃度的測(cè)量情況也可以包含吸附后反應(yīng)、或兩個(gè)或更多的氣體共吸附而反應(yīng)。在這些情況下，可以選用一個(gè)或多個(gè)其它氣體的濃度測(cè)量獲取響應(yīng)曲線(xiàn)。譬如，在金屬催化劑上射入含有一氧化碳和氧氣的氣體脈沖可以產(chǎn)生二氧化碳。這時(shí)候可以用該二氧化碳的響應(yīng)曲線(xiàn)系列來(lái)回歸獲取產(chǎn)生二氧化碳的活性位濃度(方法與上面一樣)。該方法可以挑選測(cè)得曲線(xiàn)變化更顯著的氣體濃度，而也可以挑選利用不同的脈沖氣體組分以使得某一個(gè)氣體的歸一化響應(yīng)曲線(xiàn)的變化更突出。
取得優(yōu)化參數(shù)后，最好還是用這些參數(shù)進(jìn)行模擬，以確認(rèn)所用的填充床尺寸(床長(zhǎng)、顆粒直徑)的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)足夠大，不讓脈沖流動(dòng)受內(nèi)擴(kuò)散限制。簡(jiǎn)單的模擬是用內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)D1的優(yōu)化參數(shù)值的加倍值進(jìn)行計(jì)算，確認(rèn)模擬的響應(yīng)曲線(xiàn)與原來(lái)的(不加倍值的)響應(yīng)曲線(xiàn)的峰形一樣。模擬結(jié)果顯示最好用小于50微米半徑(水力半徑)顆粒進(jìn)行測(cè)量。
權(quán)利要求
1.一種測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的設(shè)備，其特征在于該設(shè)備包括(a)含有一個(gè)洞(10)的金屬塊(8)，洞的周?chē)兄辽僖粋€(gè)小孔(11)；(b)用于密封小孔的至少一個(gè)電子控制閥；(c)一個(gè)試樣管(30)，試樣管的一端與洞口相連，試樣管內(nèi)裝有含有活性位數(shù)少于1×1016的催化劑粉體量和一個(gè)惰性粉體組成的混合粉體，混合粉體構(gòu)成一個(gè)填充床(31)；(d)一個(gè)圍繞填充床的溫度控制設(shè)備；(e)一個(gè)含有多個(gè)氣體濃度測(cè)量設(shè)備的真空腔(60)和抽真空設(shè)備，真空腔與試樣管的另一端連通；(f)一個(gè)與所述的氣體濃度測(cè)量設(shè)備相連的數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種測(cè)量催化劑粉體的活性位濃度的設(shè)備，其特征在于該裝置還包括一個(gè)排氣口(62)，一個(gè)粗抽泵(63)和一個(gè)切換閥裝置，該切換閥裝置設(shè)置在試樣管與真空腔之間，并與試樣管、真空腔、排氣口和粗抽泵相連。
3.如權(quán)利要求1或2所述的測(cè)量催化劑粉體的活性位濃度的設(shè)備，其特征在于所述的氣體濃度測(cè)量設(shè)備為四級(jí)桿質(zhì)譜儀，該質(zhì)譜儀的信號(hào)處理放大設(shè)備的帶寬大于100赫茲。
4.如權(quán)利要求1或2所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的設(shè)備，其特征在于所述的填充床為吸附速率常數(shù)在1s-1～10000s-1之間的填充床。
5.如權(quán)利要求1或2所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的設(shè)備，其特征在于所述的填充床后面裝有一個(gè)顆粒大小為1～200微米之間的惰性粉體形成的附加填充床。
6.如權(quán)利要求1或2所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的設(shè)備，其特征在于所述的催化劑粉體為多孔粉體，粉體顆粒大小在1～100微米之間，所述的惰性粉體的擴(kuò)散性類(lèi)似于催化劑粉體的擴(kuò)散性，由混合粉體構(gòu)成的填充床的長(zhǎng)度應(yīng)滿(mǎn)足軸向擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)大于混合粉體的內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)。
7.如權(quán)利要求1或2所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的設(shè)備，其特征在于所述的金屬塊內(nèi)的洞(10)為壁光滑的圓柱形，該洞與試樣管直徑相同，洞內(nèi)部任何位置與試樣管內(nèi)部所有位置都直線(xiàn)連接，洞口與試樣管直接連通。
8.如權(quán)利要求1或2所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的設(shè)備，其特征在于所述的電子控制閥為射入氣體脈沖或穩(wěn)流氣體的電磁閥(9)，在所述的電磁閥中，氣體脈沖由至少一種反應(yīng)氣體和惰性氣體組成，氣體脈沖的量要進(jìn)行變化，最大脈沖量和最小脈沖量至少十倍的區(qū)別，每個(gè)氣體脈沖的分子數(shù)量在1×1012～1×1017之間。
9.如權(quán)利要求1或2所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的設(shè)備，其特征在于所述的真空腔(60)為圓柱型，其一端連接試樣管，另一端連接抽真空設(shè)備，所述的抽真空設(shè)備的抽速至少為1500升/秒。
10.一種利用如權(quán)利要求1所述設(shè)備測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(a)為電子控制閥配好含有至少一種反應(yīng)氣體與惰性氣體的混合氣；(b)將含有活性位數(shù)少于1×1016的催化劑粉體的量和一個(gè)惰性粉體組成的混合粉體裝入試樣管，使混合粉體構(gòu)成一個(gè)填充床；(c)對(duì)真空腔和試樣管抽真空；(d)保持填充床處于清潔溫度條件下，向試樣管通入氣體脈沖清潔催化劑粉體；(e)保持填充床處于脫附溫度條件下，抽真空脫除催化劑粉體上的吸附氣體；(f)保持填充床處于吸附溫度條件下，射入一個(gè)混合氣脈沖；(g)測(cè)量真空腔中至少一種反應(yīng)氣體和惰性氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)，用惰性氣體響應(yīng)曲線(xiàn)面積計(jì)算該脈沖量；(h)重復(fù)步驟(d)至(g)，改變步驟(f)中的脈沖量，最大脈沖量和最小脈沖量至少十倍的變化，每個(gè)氣體脈沖的分子數(shù)量在1×1012～1×1017之間，如果能通過(guò)脫附清潔催化劑粉體，則忽略步驟(d)；(i)用參數(shù)回歸方法擬合不同脈沖量的響應(yīng)曲線(xiàn)，獲取催化劑粉體的活性位濃度。
11.一種利用如權(quán)利要求2所述設(shè)備測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(a)為電子控制閥配好含有至少一種反應(yīng)氣體與惰性氣體的混合氣；(b)用切換閥裝置隔離真空腔，并對(duì)真空腔抽真空；(c)將含有活性位數(shù)少于1×1016的催化劑粉體的量和一個(gè)惰性粉體組成的混合粉體裝入試樣管，使混合粉體構(gòu)成一個(gè)填充床；(d)保持填充床處于清潔溫度條件下，向試樣管通入氣體清潔催化劑粉體，使氣體通過(guò)排氣口排除；(e)停止通入清潔氣體，使試樣管與排氣口隔斷而使粗抽泵與試樣管連通，粗抽試樣管；(f)使試樣管與排氣口和粗抽泵隔離，并使試樣管與真空腔連通；(g)保持填充床處于脫附溫度條件下，抽真空脫除催化劑粉體上的吸附氣體；(h)保持填充床處于吸附溫度條件下，射入一個(gè)混合氣脈沖；(i)測(cè)量真空腔中至少一種反應(yīng)氣和惰性氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)，用惰性氣響應(yīng)曲線(xiàn)面積計(jì)算該脈沖量；(j)用切換閥裝置將試樣管與真空腔隔離；(k)重復(fù)步驟(d)至(j)，改變步驟(h)中的脈沖量，最大脈沖量和最小脈沖量至少十倍的變化，每個(gè)氣體脈沖的分子數(shù)量在1×1012～1×1017之間，如果能通過(guò)脫附清潔催化劑粉體，則可忽略步驟(d)至(f)和(j)；(l)用參數(shù)回歸方法擬合不同脈沖量的歸一化響應(yīng)曲線(xiàn)，獲取催化劑粉體的活性位濃度。
12.如權(quán)利要求10或11所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特征在于所述的脈沖量變化時(shí)對(duì)應(yīng)的響應(yīng)曲線(xiàn)具有使反應(yīng)氣體的歸一化響應(yīng)曲線(xiàn)形狀發(fā)生變化而使惰性氣體的歸一化響應(yīng)曲線(xiàn)形狀不發(fā)生變化。
13.如權(quán)利要求10或11所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特征在于所述的填充床的吸附速率常數(shù)在1s-1～1000s-1之間。
14.如權(quán)利要求13所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特征在于在所述的混合粉體構(gòu)成的填充床后面裝一個(gè)由顆粒大小在1～200微米之間的惰性粉體形成的附加填充床，以增加脈沖氣體在混合粉體的填充床的停留時(shí)間。
15.如權(quán)利要求10或11所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特征在于所述的催化劑粉體為顆粒大小在1～100微米之間的多孔粉體，所述的惰性粉體的擴(kuò)散性類(lèi)似于催化劑粉體的擴(kuò)散性，由混合粉體構(gòu)成的填充床的長(zhǎng)度應(yīng)滿(mǎn)足軸向擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)大于混合粉體的內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)。
16.如權(quán)利要求10或11所述的測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的方法，其特征在于在測(cè)量所述真空腔中的至少一種反應(yīng)氣體和惰性氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)時(shí)，同時(shí)測(cè)量至少一個(gè)產(chǎn)物氣體的響應(yīng)曲線(xiàn)。
全文摘要
一種用于測(cè)量催化劑粉體活性位濃度的設(shè)備和方法，屬于催化劑表征的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特征是選擇性地測(cè)量暴露表面的具有催化活性的活性位濃度，而區(qū)別于測(cè)量催化劑粉體的總暴露原子濃度。測(cè)量使用表面物種濃度低于活性位濃度，而且使用小于1秒的短暫吸附時(shí)間，從而摒除了吸附較慢且不起任何催化作用的弱吸附位。測(cè)量結(jié)果具有更高精確度，原因是(1)使用反應(yīng)氣體在有反應(yīng)的條件下進(jìn)行測(cè)量，直接針對(duì)對(duì)反應(yīng)氣體有催化作用的活性位；(2)活性位濃度用吸附速率的化學(xué)動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)，替代了以往用非動(dòng)力學(xué)條件下測(cè)量的總表面積，因?yàn)榭偙砻娣e不一定與吸附化學(xué)動(dòng)力學(xué)公式中的活性位濃度相同。
文檔編號(hào)B01J8/02GK101025411SQ20061001133
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者王德崢 申請(qǐng)人:清華大學(xué)