專利名稱：多種污染物同時(shí)凈化催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明多種污染物同時(shí)凈化催化劑屬于多相催化技術(shù)及其環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體來(lái)講是一種治理大氣污染，特別是治理含氧燃料車尾氣污染的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
利用較為豐富的煤炭資源發(fā)展含氧燃料是解決我國(guó)目前石油資源短缺的一項(xiàng)重要措施。含氧燃料通常指專門作為燃料生產(chǎn)的分子中含有氧元素的醇類、醚類等(如甲醇、乙醇、二甲醚等)可以在內(nèi)燃機(jī)中作為燃料使用的物質(zhì)(宮艷峰，內(nèi)燃機(jī)，2004，321)，一般為含有較多雜醇或雜醚等的混合物。
含氧燃料的使用能夠改善機(jī)動(dòng)車尾氣中NOx、碳?xì)浠衔?HC)、和CO的排放(趙瑞蘭等，中國(guó)熱物理學(xué)會(huì)代用燃料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，1995127-131)。然而，含氧燃料尾氣中含有未燃燒的甲醇、乙醇、部分氧化產(chǎn)物甲醛、乙醛等污染物，其中，甲醇、甲醛和乙醛危害最大，不僅對(duì)人體有直接的危害，而且排放到空氣中參與光化學(xué)反應(yīng)，對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染(朱兵，天然氣化工，1993，18(6)37-43)。因此，研究含氧燃料尾氣新型凈化催化劑是當(dāng)前的一項(xiàng)迫切的需要。
迄今為止所報(bào)道的關(guān)于含氧燃料尾氣凈化催化劑的研究工作主要集中在對(duì)甲醇燃料尾氣中未燃燒甲醇及其副產(chǎn)物的深度氧化催化劑研究。γ-Al2O3負(fù)載貴金屬Pt、Pd、Ag、Ph、Cu和Cr的催化劑上甲醇深度氧化研究結(jié)果說(shuō)明，貴金屬Pt和Pd具有較好的氧化活性，但是，其中間氧化產(chǎn)物生成量較大，主要是HCHO和HCOOCH3(Yao，U.S.Patent 4304761(1981)；McCabe，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，23(1984)196)。其他學(xué)者在不同實(shí)驗(yàn)條件下也對(duì)γ-Al2O3上載體各種組分的催化劑進(jìn)行了研究(王金安等，環(huán)境科學(xué)，1994，15(2)45和環(huán)境科學(xué)，1994，15(3)35)，結(jié)果也說(shuō)明，在甲醇氧化反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生較多的HCHO、HCOOCH3等副產(chǎn)物。盡管有些催化劑如Ag/γ-Al2O3，以及多組分催化劑，其甲醇氧化的副產(chǎn)物明顯地減少，但是，其催化活性較Pt和Pd催化劑為低(朱兵，天然氣化工，1993，18(6)37-43)。同樣，在γ-Al2O3負(fù)載Pd、Ag催化劑上添加稀土元素降低了含氧中間產(chǎn)物的生成(Wang，Journal of Rare Earths，2003，21(1)51；Haren，US 4919903(1990))，但是與Pd/γ-Al2O3相比其催化活性卻有所下降。
γ-Al2O3負(fù)載過渡金屬催化劑上甲醛催化氧化結(jié)果說(shuō)明，在單組分催化劑上，甲醛轉(zhuǎn)化的低溫催化活性差，轉(zhuǎn)化50％時(shí)的溫度約為150-200℃，完全轉(zhuǎn)化溫度在300℃左右，而活性最好的多組分催化劑Ag-Pd/γ-Al2O3，其甲醛完全轉(zhuǎn)化的溫度也在180℃以上(王金安等，天然氣化工.1993，18(5)20；McCabe，Chemical PhysicsLetters，1984，111(1，2)89)。
在Pt/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3和Cu/TiO2等催化劑上對(duì)乙醇的深度氧化結(jié)果顯示，在低溫范圍乙醇的轉(zhuǎn)化率較低，并且產(chǎn)生較多的CH3CHO副產(chǎn)物，而完全轉(zhuǎn)化則需要在250℃以上(McCabe，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1984，23196；Wahlberg，Appl.Catal.B，1999，23271)。
綜上所述，含氧燃料尾氣凈化催化劑的現(xiàn)有研究工作存在的問題，一是在低溫條件下對(duì)甲醛、乙醇、乙醛等在低溫范圍內(nèi)催化活性低。由于含氧燃料尾氣的排氣溫度低，要求催化劑要有較好的低溫活性，特別是在啟動(dòng)和怠速情況下，如果低溫活性不好，勢(shì)必造成嚴(yán)重的污染。二是只針對(duì)單一污染物的研究，不能解決復(fù)雜體系多種污染物的同時(shí)凈化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明多種污染物同時(shí)凈化催化劑及其制備的目的在于克服現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑所存在的不足，研制一種用于“在啟動(dòng)和怠速溫度條件下含氧燃料尾氣中多種污染物如甲醇、乙醇、甲醛、乙醛等同時(shí)凈化”的新型高效催化劑及其制備方法。
本發(fā)明一種多種污染物同時(shí)凈化催化劑，其特征在于是一種專門用于含氧燃料車尾氣中多種污染物的同時(shí)凈化催化劑，分子表達(dá)式為Pd/Al2O3-TiO2，各組分的含量為Pd為0.1～2％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))、TiO2為5～95％(質(zhì)量百分比)、Al2O3/TiO2＝0.05～14(摩爾比)。
上述一種多種污染物同時(shí)凈化催化劑所用的原料為異丙醇鋁、鈦酸丁酯、異丙醇、PEG4000、硝酸、PdCl2、冰醋酸和去離子水，具體制備方法稱取0.495-10.212g的異丙醇鋁，用20-60mL的異丙醇溶解，配成A溶液；取50-120mL的蒸餾水，其中加入0.05-0.3g的PEG4000，配成B溶液；在強(qiáng)力攪拌下，控溫60-90℃，把A溶液滴入B溶液中進(jìn)行水解0.5-3h后，得到白色沉淀，滴加4-8mL的1mol/L的硝酸進(jìn)行解膠，在90℃-100℃溫度下進(jìn)行回流10-15h，得到鋁溶膠；取0.6-10ml鈦酸丁酯，滴入15-40ml無(wú)水乙醇中，再加0.5-2ml冰醋酸配成C溶液；取0.5-2ml的蒸餾水滴入8-12ml無(wú)水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液滴入強(qiáng)烈攪拌的C溶液，充分反應(yīng)后得到鈦溶膠；把兩種溶膠混合，自然風(fēng)干得到干凝膠，50-60℃干燥過夜，80-100℃下干燥4-6h，450-600℃下焙燒4-8h，得到不同TiO2含量的Al2O3-TiO2納米復(fù)合載體；再稱取0.0417～0.0793g的PdCl2溶于蒸餾水中等體積浸漬Al2O3-TiO2，經(jīng)過與上述干凝膠相同的干燥、焙燒步驟即可得到Pd/Al2O3-TiO2催化劑樣品。
優(yōu)點(diǎn)及用途本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)首創(chuàng)性。Pd/Al2O3-TiO2作為一種新型的用于含氧燃料車尾氣中多種污染物同時(shí)凈化催化劑，不僅該催化劑本身未見文獻(xiàn)報(bào)道，而且也未見專利報(bào)道；(2)高活性。經(jīng)多次對(duì)樣品催化活性測(cè)試，在接近啟動(dòng)和怠速溫度條件下，多種污染物的催化轉(zhuǎn)化率均達(dá)到96％以上，明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的活性結(jié)果；(3)多種污染物同時(shí)凈化。本催化劑不僅對(duì)甲醇具有優(yōu)越的催化活性，而且對(duì)甲醛、乙醇、乙醛等多種污染物在低溫條件下也具有良好的催化氧化活性，具有對(duì)復(fù)雜體系中多種污染物同時(shí)進(jìn)行凈化的性能。另外，本催化劑還具有穩(wěn)定性高、制備技術(shù)成熟和重復(fù)性好的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施方式1稱取0.495g的異丙醇鋁，用20mL的異丙醇溶解，配成A溶液；取50mL的蒸餾水，其中加入0.2g的PEG4000，配成B溶液；在強(qiáng)力攪拌下，控溫80℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中進(jìn)行水解1h后，得到白色沉淀，滴加0.25mL的1mol/L的硝酸進(jìn)行解膠，在95℃溫度下進(jìn)行回流12h，得到鋁溶膠；取10ml鈦酸丁酯，慢慢滴入20ml無(wú)水乙醇中，再加1ml冰醋酸配成C溶液；取1.2ml的蒸餾水滴入10ml無(wú)水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入強(qiáng)烈攪拌的C溶液，充分反應(yīng)后得到鈦溶膠；最后把兩種溶膠混合，自然風(fēng)干得到干凝膠，50℃干燥過夜，100℃下干燥5h，500℃焙燒5h，得到Al2O3-TiO2納米復(fù)合載體；最后再稱取0.0417g的PdCl2溶于蒸餾水中等體積浸漬于Al2O3-TiO2上，再經(jīng)過與上述干凝膠相同的干燥、焙燒步驟即可得到樣品R10(1wt.％Pd，95wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝0.033(摩爾比))。
R10樣品上甲醇催化氧化活性評(píng)價(jià)是在一個(gè)內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)350mm的固定床石英反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝量為200mg(40～60目)，反應(yīng)氣組成O2含量3vol.％，甲醇含量0.25％，高純氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，氣體總流量100ml/min。當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，R10樣品上甲醇轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98.4％。
在相同的實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件(催化劑用量200mg(40～60目)，O2含量3vol.％，氣體總流量100ml/min，高純氮?dú)庾鳛槠胶鈿?下分別對(duì)R10樣品上甲醛、乙醇、乙醛的催化氧化活性進(jìn)行測(cè)試，甲醛、乙醇、乙醛的含量分別為0.2％、0.5％、0.4％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為在溫度為125℃時(shí)，甲醛轉(zhuǎn)化率為97.6％；在溫度為130℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為97％；在溫度為125℃時(shí)，乙醛轉(zhuǎn)化率為98.3％。
實(shí)施方式210.212g異丙醇鋁，用50mL的異丙醇溶解，配成A溶液；取100mL的蒸餾水，其中加入0.1g的PEG4000，配成B溶液；在強(qiáng)力攪拌下，控溫85℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中進(jìn)行水解1h后，得到白色沉淀，滴加0.5mL的1mol/L的硝酸進(jìn)行解膠，在95℃溫度下進(jìn)行回流12h，得到鋁溶膠；取0.6ml鈦酸丁酯，慢慢滴入10無(wú)水乙醇中，再加0.5ml冰醋酸配成C溶液；取0.5ml的蒸餾水滴入5ml無(wú)水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入強(qiáng)烈攪拌的C溶液，充分反應(yīng)后得到鈦溶膠；最后把兩種溶膠混合，自然風(fēng)干得到干凝膠，50℃干燥過夜，100℃下干燥4-6h，500℃下焙燒5h，得到不同TiO2含量的Al2O3-TiO2納米復(fù)合載體；最后再稱取0.0452g的PdCl2溶于蒸餾水中等體積浸漬于Al2O3-TiO2上，再經(jīng)過與上述干凝膠相同的干燥、焙燒步驟即可得到Pd/Al2O3-TiO2樣品Rl(1wt.％Pd，5wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝14(摩爾比))。
R1樣品上甲醇催化氧化活性評(píng)價(jià)是在一個(gè)內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)350mm的固定床石英反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝量為200mg(40～60目)，反應(yīng)氣組成為O2含量3vol.％，在與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)裝置和條件下對(duì)樣品R5進(jìn)行甲醇氧化活性測(cè)試，催化劑裝量為200mg(40～60目)，反應(yīng)氣組成O2含量3vol.％，CH3OH含量0.2％，高純氮?dú)鉃槠胶鈿?，氣體總流量100ml/min。當(dāng)反應(yīng)溫度為105℃時(shí)，其CH3OH轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了98％。
實(shí)施方式3稱取9.943g的異丙醇鋁，用50mL的異丙醇溶解，配成A溶液；取100mL的蒸餾水，其中加入0.2g的PEG4000，配成B溶液；在強(qiáng)力攪拌下，控溫85℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中進(jìn)行水解1h后，得到白色沉淀，滴加4.5mL的1mol/L的硝酸進(jìn)行解膠，在95℃溫度下進(jìn)行回流12h，得到鋁溶膠；取10ml鈦酸丁酯，慢慢滴入20ml無(wú)水乙醇中，再加1ml冰醋酸配成C溶液；取1.2ml的蒸餾水滴入10ml無(wú)水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入強(qiáng)烈攪拌的C溶液，充分反應(yīng)后得到鈦溶膠；最后把兩種溶膠混合，自然風(fēng)干得到干凝膠，50℃干燥過夜，100℃下干燥5h，500℃下焙燒5h，得到不同TiO2含量的Al2O3-TiO2納米復(fù)合載體；最后再稱取0.0793g的PdCl2溶于蒸餾水中等體積浸漬于Al2O3-TiO2上，再經(jīng)過與上述干凝膠相同的干燥、焙燒步驟即可得到樣品R5(1wt.％Pd，50wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝0.769(摩爾比))。
在與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)裝置和條件下對(duì)樣品R5進(jìn)行乙醇氧化活性測(cè)試，催化劑裝量為200mg(40～60目)，反應(yīng)氣組成O2含量3vol.％，乙醇含量0.5％，高純氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，氣體總流量100ml/min。當(dāng)反應(yīng)溫度為135℃時(shí)，R5樣品上乙醇轉(zhuǎn)化率均達(dá)到97.5％。
實(shí)施方式4稱取0.495g的異丙醇鋁，用20mL的異丙醇溶解，配成A溶液；取50mL的蒸餾水，其中加入0.2g的PEG4000，配成B溶液；在強(qiáng)力攪拌下，控溫80℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中進(jìn)行水解1h后，得到白色沉淀，滴加0.25mL的1mol/L的硝酸進(jìn)行解膠，在95℃溫度下進(jìn)行回流12h，得到鋁溶膠；取10ml鈦酸丁酯，慢慢滴入20ml無(wú)水乙醇中，再加1ml冰醋酸配成C溶液；取1.2ml的蒸餾水滴入10ml無(wú)水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入強(qiáng)烈攪拌的C溶液，充分反應(yīng)后得到鈦溶膠；最后把兩種溶膠混合，自然風(fēng)干得到干凝膠，50℃干燥過夜，100℃下干燥5h，500℃焙燒5h，得到Al2O3-TiO2納米復(fù)合載體；最后再稱取0.0629g的PdCl2溶于蒸餾水中等體積浸漬于Al2O3-TiO2上，再經(jīng)過與上述干凝膠相同的干燥、焙燒步驟即可得到樣品R11(1.5wt.％Pd，95wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝0.033(摩爾比))。
在與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)裝置和條件下對(duì)樣品R11進(jìn)行乙醛氧化活性測(cè)試，催化劑裝量為200mg(40～60目)，反應(yīng)氣組成O2含量3vol.％，乙醛含量0.4％，高純氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，氣體總流量100ml/min。當(dāng)反應(yīng)溫度為125℃時(shí)，R11樣品上乙醛轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98.2％。
實(shí)施方式5稱取0.495g的異丙醇鋁，用20mL的異丙醇溶解，配成A溶液；取50mL的蒸餾水，其中加入0.2g的PEG4000，配成B溶液；在強(qiáng)力攪拌下，控溫80℃，把A溶液慢慢滴入B溶液中進(jìn)行水解1h后，得到白色沉淀，滴加0.25mL的1mol/L的硝酸進(jìn)行解膠，在95℃溫度下進(jìn)行回流12h，得到鋁溶膠；取10ml鈦酸丁酯，慢慢滴入20ml無(wú)水乙醇中，再加1ml冰醋酸配成C溶液；取1.2ml的蒸餾水滴入10ml無(wú)水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液慢慢滴入強(qiáng)烈攪拌的C溶液，充分反應(yīng)后得到鈦溶膠；最后把兩種溶膠混合，自然風(fēng)干得到干凝膠，50℃干燥過夜，100℃下干燥5h，500℃焙燒5h，得到Al2O3-TiO2納米復(fù)合載體；最后再稱取0.0252g的PdCl2溶于蒸餾水中等體積浸漬于Al2O3-TiO2上，再經(jīng)過與上述干凝膠相同的干燥、焙燒步驟即可得到樣品R12(0.6wt.％Pd，95wt.％TiO2，Al2O3/TiO2＝0.033(摩爾比))。
在與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)裝置和條件下對(duì)樣品R12進(jìn)行乙醇氧化活性測(cè)試，催化劑裝量為200mg(40～60目)，反應(yīng)氣組成O2含量3vol.％，乙醇含量0.35％，高純氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，氣體總流量100ml/min。當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，R12樣品上乙醇轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98.5％。
權(quán)利要求
1.一種多種污染物同時(shí)凈化催化劑，其特征在于是一種專門用于含氧燃料車尾氣中多種污染物的同時(shí)凈化催化劑，分子表達(dá)式為Pd/Al2O3-TiO2，各組分的含量為Pd為0.1～2％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))、TiO2為5～95％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))、Al2O3/TiO2＝0.05～14(摩爾比)。
2.權(quán)利要求1所述的一種多種污染物同時(shí)凈化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑所用的原料為異丙醇鋁、鈦酸丁酯、異丙醇、PEG4000、硝酸、PdCl2、冰醋酸和去離子水，其具體制備方法分為稱取0.495-10.212g的異丙醇鋁，用20-60mL的異丙醇溶解，配成A溶液；取50-120mL的蒸餾水，其中加入0.05-0.3g的PEG4000，配成B溶液；在強(qiáng)力攪拌下，控溫60-90℃，把A溶液滴入B溶液中進(jìn)行水解0.5-3h后，得到白色沉淀，滴加4-8mL的1mol/L的硝酸進(jìn)行解膠，在90℃-100℃溫度下進(jìn)行回流10-15h，得到鋁溶膠；取0.6-10ml鈦酸丁酯，滴入15-40ml無(wú)水乙醇中，再加0.5-2ml冰醋酸配成C溶液；取0.5-2ml的蒸餾水滴入8-12ml無(wú)水乙醇中配成D溶液，然后把D溶液滴入強(qiáng)烈攪拌的C溶液，充分反應(yīng)后得到鈦溶膠；把兩種溶膠混合，自然風(fēng)干得到干凝膠，50-60℃干燥過夜，80-100℃下干燥4-6h，450-600℃下焙燒4-8h，得到不同TiO2含量的Al2O3-TiO2納米復(fù)合載體；再稱取0.0417～0.0793g的PdCl2溶于蒸餾水中等體積浸漬Al2O3-TiO2，經(jīng)過與上述干凝膠相同的干燥、焙燒步驟即可得到Pd/Al2O3-TiO2催化劑樣品。
全文摘要
一種多種污染物同時(shí)凈化催化劑及其制備屬于多相催化技術(shù)及其環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，其特征在于是一種治理大氣污染，特別是治理含氧燃料車尾氣污染的催化劑及其制備方法。該催化劑在較低溫度范圍內(nèi)對(duì)含氧燃料尾氣中甲醇、乙醇、甲醛、乙醛等多種污染物都具有較好的催化氧化活性，經(jīng)過對(duì)樣品多次活性測(cè)試結(jié)果表明，在接近啟動(dòng)和怠速溫度條件下，甲醇、乙醇、乙醛和甲醛的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到98.4％、97％、98.3％和97.6％。同時(shí)，該催化劑還具有穩(wěn)定性高、制備技術(shù)成熟和重復(fù)性好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1850327SQ200610012738
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者李哲, 謝克昌, 黃偉 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)