專利名稱：一種功能纖維及由其制得的多功能纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能性纖維，具體說為一種具有物理吸附作用的功能纖維，以及一種同時具有物理吸附作用和離子交換化學(xué)吸附性能的多功能纖維，國際專利主分類號擬為Int.Cl7B01J43/00。
背景技術(shù)：
研究表明，新型吸附分離功能纖維，包括活性炭纖維、離子交換纖維、螯合纖維、氧化還原纖維及中空纖維膜等幾類，具有許多優(yōu)良特性，如大的比表面積、均一的孔結(jié)構(gòu)和豐富的離子交換基團，并且其產(chǎn)品可以束、紙、布、氈等多種形式出現(xiàn)，因此作為一種高效的吸附材料，備受人們關(guān)注，近年來得到了很大的發(fā)展。
離子交換(螯合)纖維主要應(yīng)用其改性后所含的離子交換基團進行化學(xué)吸附。它可以纖維形式出現(xiàn)，并以不同的織物形式參與各種離子交換、吸附及其它過程，例如，以纖維束形式出現(xiàn)的離子交換(螯合)纖維用于柱交換；以非織造布等形式出現(xiàn)的離子交換(螯合)纖維用于空氣凈化、大量溶液的淺床法處理以及制作特種防護服裝、防毒面具、殺菌除臭衣物和其它衛(wèi)生保健用品等；以纖維球、可移動織物帶等形式出現(xiàn)的離子交換(螯合)纖維用于海水中鈾的富集以及金和其它貴金屬的逆流濕法冶煉過程等。歐洲發(fā)明專利1347761公開了一種以普通的合成纖維為骨架，通過半碳化、磺化或胺化等一系列化學(xué)反應(yīng)，將特定的離子基團引入到所述合成纖維中，從而制得功能性離子交換纖維的方法。利用該方法制得的離子交換纖維可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)療保健、石油化工、冶金、水處理、化學(xué)吸附、資源回收等領(lǐng)域。但它的不足在于所含的功能性離子基團的性質(zhì)比較單一，不具備物理吸附性能。中國發(fā)明專利CN99109281.3公開了一種弱堿性離子交換纖維。它是采用經(jīng)通用熔融紡絲設(shè)備制造的多芯海島型聚苯乙烯/聚烯烴共混纖維進行交聯(lián)、氯甲基化、胺化處理所制得，可用于空氣、水等的凈化，或金屬離子的吸附，或催化劑的制備等，也可用于制造生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的新材料，例如人工腎或人工肝等。該項技術(shù)也缺少物理吸附、尤其是孔吸附功能。中國發(fā)明專利CN03115872.2公開的一種堿性離子交換纖維吸附劑是含胺基官能團的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-衣康酸三聚物，它能除去非水溶液或非水溶劑中酸性物質(zhì)及過渡金屬離子和重金屬離子。不過，該技術(shù)存在著所制得的離子交換纖維應(yīng)用面較窄、作用環(huán)境單一的不足。近年來對離子交換纖維及螯合纖維的報道大多限于水處理及衛(wèi)生保健方面，它們都沒賦予纖維高效的物理吸附性能，其吸附功能比較單一，只具有離子交換一種功能，且纖維強度一般較低，價格也偏高，在所述的應(yīng)用方面并沒有被大量使用。
活性炭具有極為發(fā)達的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，是一種常用的吸附劑之一。但活性炭存在容易分散、損失、污染環(huán)境及過濾操作復(fù)雜等缺點。與活性炭相比，活性炭纖維還具有豐富的表面含氧官能團，對水溶液中的有機物、微生物和重金屬離子等都有一定的吸附容量，可以利用其良好的物理吸附及交換和表面催化特性來去除復(fù)合污染及微生物(如病毒等)。日本專利JP2001115374公布了一種制備具有離子交換特性的高性能活性炭纖維的方法。它是將活性炭纖維放入類似H3PO4及K2CO3等的含有酸或堿的電解溶液中，對其表面進行電化學(xué)改性處理，使其含有功能性基團而制成的。對活性炭纖維進行表面處理雖可以提高其對重金屬和微生物的吸附能力，但成本也相應(yīng)提高，同樣活性炭纖維也存在著強度低，易造成二次污染、生產(chǎn)工藝復(fù)雜及只能吸附小分子等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，制備一種新型的功能纖維，該功能纖維具有良好的物理吸附性；并以該功能纖維為基礎(chǔ)制備一種多功能纖維，該多功能纖維既具有物理吸附作用，又具有離子交換化學(xué)吸附性能，且功能纖維和多功能纖維均具有較好的機械強度，產(chǎn)品功效穩(wěn)定，成本低廉，制備方法簡單，工業(yè)化實施容易等特點。
本發(fā)明解決所述功能纖維技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種功能纖維，包括基材成纖聚合物和功能性添加成分，采用常規(guī)紡絲工藝方法制成；所述的基材成纖聚合物為可采用常規(guī)濕法紡絲工藝生產(chǎn)的成纖聚合物，包括聚丙烯腈和改性聚丙烯腈、聚乙烯醇或再生纖維素纖維中的任一種；所述功能性添加成分為超細吸附劑，包括活性炭粉末、活性碳纖維粉末、分子篩或活性氧化鋁中的任一種，平均直徑為0.01～20μm；所述的基材成纖聚合物與功能性添加成分兩者的重量比為60～96∶40～4。
本發(fā)明解決所述多功能纖維技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種多功能纖維，其特征在于該多功能纖維是利用本發(fā)明所述的功能纖維經(jīng)進一步離子化處理而制成的，包括強酸性離子交換多功能纖維、弱酸性陽離子交換多功能纖維、多官能團的離子交換多功能纖維和堿性陰離子交換多功能纖維；所述強酸性離子交換多功能纖維的離子化處理方法包括將含功能性添加成分的聚乙烯醇纖維先進行縮醛化處理，然后于烘箱內(nèi)在180～200℃進行半炭化處理，最后與98％的濃硫酸反應(yīng)，制備帶有磺酸基的聚乙烯醇陽離子交換纖維，或者將含超細吸附劑的再生纖維素纖維在環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的混合溶液中交聯(lián)，將已交聯(lián)的再生纖維素纖維與3-氯-2羥基丙磺酸鈉混合后在異丙醇和水的混合溶液中反應(yīng)制得含磺酸基的強酸性陽離子交換纖維；所述弱酸性陽離子交換多功能纖維的離子化處理方法是將含超細吸附劑的聚丙烯腈或改性聚丙烯腈用水合肼或二乙烯三胺交聯(lián)反應(yīng)后，再與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，制取弱酸性陽離子交換多功能纖維；所述多官能團的離子交換多功能纖維的離子化處理方法是將腈氯綸纖維與水合肼或二乙烯三胺交聯(lián)反應(yīng)后，再與含氫氧化鈉及二硫化碳的溶液反應(yīng)，制取多官能團的離子交換多功能纖維；所述堿性陰離子交換多功能纖維的離子化處理方法是將含超細吸附劑的腈氯綸纖維經(jīng)水合肼交聯(lián)，乙二胺胺化，再經(jīng)稀鹽酸和氨水浸泡，制取堿性陰離子交換多功能纖維。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的功能纖維只采用了對纖維基材損傷不大的簡單共混的方法即可制備出來，因此其物理機械強度遠好于普通的活性炭纖維，且機械強度可根據(jù)需要通過改變所述超細吸附劑的添加量進行調(diào)節(jié)控制，適于功能纖維的進一步加工。本發(fā)明的多功能纖維是在本發(fā)明所述功能纖維的基礎(chǔ)上經(jīng)進一步離子化處理而制成的，因此其最大特點是可適用于既要求物理吸附作用又要求化學(xué)吸附作用的復(fù)雜特殊場合，例如電鍍廢水、食品行業(yè)廢水處理和汽車尾氣凈化等。本發(fā)明的功能纖維及多功能纖維的制造方法簡單，不產(chǎn)生污染，產(chǎn)品纖維再生容易，成本低廉，工業(yè)化實施容易。本發(fā)明的功能纖維及多功能纖維制品若用于水質(zhì)的深層凈化時，具有吸附功效好，使用方便等優(yōu)點；用于室內(nèi)裝飾材料時，可吸收室內(nèi)的微量有毒有害氣體，凈化室內(nèi)空氣，營造更宜人居生活和工作的環(huán)境。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計的功能纖維，包括基材成纖聚合物和功能性添加成分，采用常規(guī)紡絲工藝方法制成；所述的基材成纖聚合物為可采用常規(guī)濕法紡絲工藝生產(chǎn)纖維的成纖聚合物，包括聚丙烯腈和改性聚丙烯腈、聚乙烯醇或再生纖維素纖維中的任一種；所述功能性添加成分為超細吸附劑，包括活性炭粉末、活性炭纖維粉末、分子篩或活性氧化鋁中的任一種，平均直徑為0.01～20μm；所述基材成纖聚合物與功能性添加成分兩者的重量比為60～96∶40～4。
本發(fā)明對所述的基材成纖聚合物要求比較嚴格，它不僅應(yīng)是采用常規(guī)濕法紡絲工藝生產(chǎn)纖維的成纖聚合物，并適用于所述功能纖維的制備需要，而且還應(yīng)是適用于本發(fā)明所述多功能纖維的制備需要，即經(jīng)過進一步的化學(xué)處理可制成離子交換纖維的成纖聚合物。經(jīng)研究和實驗所選定的成纖聚合物聚丙烯腈和改性聚丙烯腈(包括丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-亞甲基丁二酸共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丙烯腈-偏氯乙烯共聚物(腈氯綸)等，對腈綸共聚物的離子化處理方法是相同的，以下以腈氯綸纖維為例)、聚乙烯醇或再生纖維素纖維中的任一種，可適應(yīng)本發(fā)明所述制備功能纖維以及對所得功能纖維進一步進行離子化處理制備多功能纖維的需要。經(jīng)離子化處理后的離子交換纖維可為含羧酸根基團的弱酸性陽離子交換多功能纖維、含磺酸根離子的強酸性離子交換多功能纖維、含氨基的弱堿陰離子交換多功能纖維、含磺酸基氨基的多官能團離子交換多功能纖維的一種或多種。
本發(fā)明功能纖維的一個顯著技術(shù)特征是采用了共混添加法的紡絲技術(shù)。所述的功能性添加成分為超細吸附劑，包括活性炭粉末、活性碳纖維粉末、分子篩、活性氧化鋁中的一種。這些原料的來源廣泛，市面有售，成本低，適宜工業(yè)化使用。但由于市售的吸附劑通常直徑較大，不能滿足紡絲加工要求，因此需要對其進行加工處理，使吸附劑的粒徑減小，達到超細程度，制成超細吸附劑，以滿足紡絲工藝的需求。超細吸附劑的制備方法可采用攪拌磨法、輥壓法、輥碾法、高速旋轉(zhuǎn)撞擊法、氣流粉碎法、液流粉碎法、超聲粉碎法中的任一種。本發(fā)明實施例主要采用的是攪拌磨法和氣流粉碎法。在攪拌磨法采用球磨機研磨時，加入的共混研磨液是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)或水中的任一種。若采用水做研磨液時，研磨后的超細吸附劑可直接用于以水為溶劑的聚乙烯醇和再生纖維素纖維的加工過程，若采用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亞砜(DMSO)中的任一種為研磨液時，研磨后的超細吸附劑可直接用于聚丙烯腈或改性聚丙烯腈的加工過程。作為物理吸附劑的功能性添加成分經(jīng)過研磨工藝的處理后，吸附劑比表面積增大，吸附能力也同時增強。研究表明，吸附劑微粒平均直徑為0.01～20μm時可行，較好的平均直徑范圍是在0.1～5μm之間。吸附劑粒徑過小，一方面使用中微粒之間易發(fā)生團聚，不利于吸附劑在成纖聚合物中的均勻分散，另一方面吸附劑超細化的難度加大，成本將大幅度上升；而吸附劑粒徑過大，則容易堵塞噴絲板，引起紡絲性能下降。由于本發(fā)明功能纖維中所述的功能性添加成分僅含有所述超細吸附劑，因此，本發(fā)明的功能纖維也可稱為吸附纖維，相應(yīng)地，本發(fā)明的多功能纖維也可稱為多功能吸附纖維。
本發(fā)明所述基材成纖聚合物與超細吸附劑兩者的重量比為60～96∶40～4，較好的比例是60～90∶40～10。超細吸附劑的比例過低時，制成纖維的吸附功能較差，超細吸附劑的比例過高時，則紡絲加工困難，所制成的纖維物理機械性能較差。所述基材成纖聚合物與功能性添加成分兩者的重量比具體設(shè)計應(yīng)當以產(chǎn)品設(shè)計要求為準，例如，本發(fā)明纖維用于制造對材料機械物理性能或說紡織加工性能要求不高的空氣凈化材料、或者功能過濾材料時，纖維中的吸附劑就可按較高重量比設(shè)計。
本發(fā)明所述的多功能纖維是在所述的功能纖維基礎(chǔ)上經(jīng)離子化處理而制成的。經(jīng)離子化處理后而制成的多功能纖維可以稱為離子交換多功能纖維。按照離子化處理方法的不同，它們可以是含羧酸基的弱酸性陽離子交換多功能纖維、含磺酸基的強酸性離子交換多功能纖維、含氨基的弱堿性陰離子交換多功能纖維和含磺酸基氨基的多官能團的離子交換多功能纖維。例如，腈氯綸纖維經(jīng)過不同的改性處理方法，可制得不同的弱酸性、弱堿性、強酸性及兩性離子交換纖維，所含基團可以是羧基、氨基或磺酸基等。本發(fā)明實施例雖然主要以腈氯綸纖維為例來說明，但并意味著其僅適用于腈氯綸纖維。由于本發(fā)明的多功能纖維同時具有物理吸附作用和化學(xué)吸附作用兩種功能，因此也可以稱為吸附-離子交換纖維或離子交換-吸附纖維。
所述強酸性離子交換多功能纖維的離子化處理方法包括1.將含超細吸附劑的腈氯綸纖維低溫氧化，用發(fā)煙硫酸處理，在纖維中引入磺酸基制取強酸性離子交換多功能纖維；其具體離子化處理工藝是將含超細吸附劑的腈氯綸纖維懸掛于60℃的烘箱中處理5h，取出放入含有發(fā)煙硫酸的燒瓶中反應(yīng)4h后，水洗風(fēng)干后投入1mol/L的亞硫酸鈉溶液，在60℃反應(yīng)6h后，取出水洗風(fēng)干得到強酸性腈氯綸離子交換多功能纖維。
2.將含超細吸附劑的聚乙烯醇纖維先縮醛化，再半碳化，最后進行磺化處理制取帶有磺酸基的強酸性陽離子多功能纖維；其具體離子化處理工藝是將含超細吸附劑的聚乙烯醇纖維放入苯甲醛與乙醇(體積比為40∶60)的混合溶液中，依次加入規(guī)定量的蒸餾水、氯化鋅、硫酸，搖勻后裝上球形冷凝器在恒溫水浴中加熱2小時。反應(yīng)畢，先用無水乙醇清洗縮醛化纖維(浴比1∶20)，清洗5次后再用蒸餾水徹底清洗，然后在50℃下烘干至恒重；將縮醛化后的纖維垂直掛于烘箱內(nèi)，緩慢升溫至180～200℃，在此溫度下保持一定時間，然后自然冷卻；再稱取半炭化后的纖維5g，置于燒杯內(nèi)，加入200mL98％的濃硫酸反應(yīng)2h后水洗，即制成帶有磺酸基的聚乙烯醇陽離子交換多功能纖維。
3.將含超細吸附劑的再生纖維素纖維先交聯(lián)再磺化制備帶有磺酸基的強酸性陽離子多功能纖維；其具體離子化處理工藝是將2g左右含超細吸附劑的再生纖維素纖維放入裝有環(huán)氧氯丙烷10mI，3mol/L的NaOH40ml的三頸瓶中，加熱回流1h，過濾得交聯(lián)再生纖維素纖維，將已交聯(lián)的再生纖維素纖維與3-氯-2羥基丙磺酸鈉按重量比為1∶1.8放入50ml異丙醇和水的混合溶液(體積比為4∶1)中，保持一定溫度，反應(yīng)3h，過濾，水洗至中性，制得所述帶有磺酸基的強酸性陽離子交換多功能纖維。
所述弱酸性陽離子交換多功能纖維的離子化處理方法是將含超細吸附劑的腈氯綸纖維用水合肼或二乙烯三胺交聯(lián)反應(yīng)后，再與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，制取弱酸性陽離子交換多功能纖維；其具體離子化處理工藝是將含超細吸附劑的腈氯綸功能纖維在90～105℃下，用適當濃度的水合肼溶液處理6h，水洗中性，加入1～2mol.L-1氫氧化鈉溶液，95℃左右下反應(yīng)5h，水洗風(fēng)干可得到羧酸鈉型多功能離子交換纖維。
所述堿性陰離子交換多功能纖維的離子化處理方法是將含超細吸附劑的腈氯綸纖維經(jīng)水合肼交聯(lián)，乙二胺胺化，再經(jīng)稀鹽酸和氨水浸泡，制取堿性陰離子交換多功能纖維。其具體離子化處理工藝是將含超細吸附劑的腈氯綸功能纖維在90～105℃下，用適當濃度的水合肼溶液處理6h，水洗中性，在1～2mol.L-1的乙二胺溶液中于95℃左右下反應(yīng)5h后，水洗至中性，在1mol.L-1的稀鹽酸中浸泡10h，取出水洗后風(fēng)干，再經(jīng)1mol.L-1的氨水浸泡10h，水洗后風(fēng)干得堿性陰離子交換多功能纖維。
所述含多官能團的離子交換功能纖維的離子化處理方法是將含超細吸附劑的腈氯綸纖維用水合肼或二乙烯三胺交聯(lián)反應(yīng)后，再與含氫氧化鈉及二硫化碳的溶液反應(yīng)，制取含多官能團的離子交換多功能纖維；其具體離子化處理工藝是將所得含超細吸附劑的腈氯綸纖維與33％二乙烯三胺按1∶40的固液比，在95～97℃下反應(yīng)8h，先后用40～50℃去離子水洗和無水乙醇洗滌，風(fēng)干；加入到含氫氧化鈉和二硫化碳的去離子水溶液中，適當攪拌，在室溫下反應(yīng)16h；升溫至40～45℃，恒溫反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中將纖維適當攪拌。反應(yīng)完畢后，取出纖維，用去離子水洗至近中性，然后用乙醇浸泡洗滌3次，風(fēng)干得到多功能基離子交換-吸附纖維。
本發(fā)明所述的功能纖維和多功能纖維可采用一般的或常規(guī)的紡絲工藝生產(chǎn)制造，不需要采用較復(fù)雜的復(fù)合法紡絲工藝，因此設(shè)備不必更新，生產(chǎn)更為簡單，成本低廉，適宜工業(yè)化推廣。
本發(fā)明的功能纖維和多功能纖維可以用來制造傳統(tǒng)的纖維制品。它的一個主要優(yōu)點是物理機械性能較好，并且所述功能纖維的強度可根據(jù)需要對吸附劑含量的多少進行控制，比常規(guī)活性炭纖維具有更廣泛的可選擇性；而所述的多功能纖維在離子交換改性時也可根據(jù)需要通過改變相應(yīng)化學(xué)試劑的濃度、溫度和作用時間而適當控制纖維物理機械性能，具有良好適用性，特別是它可以用來制造既要求物理吸附作用又要求化學(xué)吸附作用的復(fù)雜場合使用的特殊產(chǎn)品，例如，用于處理同時含有重金屬離子和染料分子的電鍍廢水；同時含有微生物大分子和染料分子的食品行業(yè)廢水；以及含有C-H化合物、含氧有機物、NH3、NOx等多種成分的汽車尾氣等。這些功能是目前現(xiàn)有技術(shù)不能做到的。
本發(fā)明的功能纖維和多功能纖維由于所述的超細吸附劑是均勻分布在成纖聚合物之中的，所述的成纖聚合物均為常規(guī)或說常用的材料，因而本發(fā)明纖維及其制品無論是在纖維的生產(chǎn)及制品的加工過程中，還是在所述制品的使用和廢棄過程中，都不再存在著“三廢”污染或潛在危害。
還應(yīng)當指出的是，采用本發(fā)明所述的超細吸附劑按一定比例與成纖聚合物混合后制成的功能纖維，并經(jīng)進一步離子化處理后制成的多功能纖維，也可用于水質(zhì)凈化、提純精制及衛(wèi)生保健制品，如鞋墊、口罩、敷料、防護內(nèi)衣外套等抗菌防護保健用品等，盡管本發(fā)明對此沒有提出要求。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面以具體實施例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限制實施例1將市售顆粒狀活性炭粉(平均粒徑2.0mm，比表面積200m2/g)與二甲基甲酰胺(DMF)按1∶1的重量比混合，在球磨機中攪拌2小時，抽濾后得到50wt％固含量的活性炭濾餅。掃描電子顯微鏡觀察，該活性炭的微粒直徑在0.1～4μm之間，達到超細吸附劑的要求。將活性炭濾餅中的活性炭與改性聚丙烯腈紡絲原液(丙烯腈含量為90mol％，丙烯酸甲酯含量為10mol％，原液中固含量為20wt％)按重量比為4～40∶96～60(具體活性炭含量為4.4、9.9、14.1、19.5、25.2、30.0和40.0wt％)在攪拌釜中共混、攪拌、脫泡，經(jīng)計量泵由噴絲頭噴出，經(jīng)水洗、牽伸、烘干卷繞，可制得活性炭含量分別為4.4～40.0wt％(具體活性炭含量為4.4、9.9、14.1、19.5、25.2、30.0和40.0wt％)的聚丙烯腈功能纖維。
采用YG003A電子強伸儀測定出未改性前的含活性炭聚丙烯腈纖維的性能及可紡性如表1所示。
表1不同活性炭含量改性聚丙烯腈纖維及可紡性測試表

對所得的改性聚丙烯腈功能纖維離子化處理取活性炭含量分別為0.0、14.1和25.2wt％的聚丙烯腈功能纖維，放入濃度為20.9wt％的水合肼溶液中，在90～105℃下反應(yīng)6h，水洗中性，加入1mol.L-1氫氧化鈉溶液中，95℃左右下反應(yīng)5h，水洗風(fēng)干后，即可得到所述不同活性炭含量的弱酸性(羧酸鈉型)離子交換聚丙烯腈多功能纖維。
經(jīng)測定，本發(fā)明所述纖維的功能效果十分明顯未離子化的聚丙烯腈功能纖維(活性炭含量為25.2wt％)對染料甲基橙的吸附量4.01mg.g-1，吸附率74.0％；離子化處理后的改性聚丙烯腈多功能纖維，在染料和重金屬離子混合共存情況下，對亞甲基蘭和Pb2+均表現(xiàn)出良好的吸附性能，對亞甲基蘭和Pb2+的吸附量可分別達到9.5mg.g-1和487.8mg.g-1；對重金屬離子的吸附作用約為普通活性炭纖維的10倍，并且也高于一般的離子交換纖維。
實施例2將市售活性炭纖維粉末(長度20mm，直徑30μm，比表面積為1000m2/g)100g與750g濃度為20wt％的聚乙烯醇(聚合度1800，水解度88％)水溶液混合后攪拌均勻，經(jīng)脫泡、計量泵計量、噴絲板和凝固浴及牽伸、干燥等工藝，可制成聚乙烯醇吸附纖維。
將5g的該吸附纖維放入200ml苯甲醛與乙醇(體積比為40∶60)的混合溶液中，再依次加入40ml的蒸餾水、0.5g氯化鋅、10mL 98％的濃硫酸，搖勻后裝上球形冷凝器在恒溫水浴中加熱一定時間；反應(yīng)畢，先用無水乙醇清洗縮醛化纖維(浴比1∶20)，清洗5次后再用蒸餾水徹底清洗，然后在50℃下烘干至恒重；將經(jīng)過縮醛化的纖維垂直掛于烘箱內(nèi)，緩慢升溫至180～200℃，在此溫度下保持一定時間，然后自然冷卻；再稱取半炭化后的纖維5g，置于燒杯內(nèi)，加入200mL 98％的濃硫酸反應(yīng)一定時間，水洗風(fēng)干，即可制成帶有磺酸基的吸附-離子交換聚乙烯醇多功能纖維。
實施例3利用氣流粉碎機將鈣A型(5A)分子篩(平均粒徑2.8mm)研磨成超細分子篩粉，與丙烯腈-偏氯乙烯共聚物(丙烯腈含量為80mol％，偏氯乙烯含量為20mol％，原液中固含量為20wt％)的DMF原液混合，共混紡絲。丙烯腈-偏氯乙烯共聚物及超細分子篩粉按重量比為90∶10，75∶25和60∶40均勻混合，紡絲原液經(jīng)計量泵，燭形過濾器過濾后，由噴絲頭噴入紡絲凝固浴(50～60wt％DMF的水溶液)，纖維凝固成形后，經(jīng)預(yù)熱浴水洗、牽伸，再經(jīng)沸水牽伸、上油、烘干、卷繞，即制得超細分子篩粉含量分別為10、30和40wt％的腈氯綸吸附纖維。
將制得超細分子篩粉含量分別為10、30和40wt％的腈氯綸吸附纖維在90～105℃下，用20.9wt％的水合肼溶液處理6h，水洗中性，在1～2mol.L-1的乙二胺溶液中于95℃左右下反應(yīng)5h后，水洗至中性，在1mol.L-1的稀鹽酸中浸泡10h，取出水洗后風(fēng)干，再經(jīng)1mol.L-1的氨水浸泡10h，水洗后風(fēng)干得堿性陰離子交換多功能纖維。
實施例4將市售粉末狀活性氧化鋁(平均粒徑2.8mm，比表面積250m2/g)與去離子水按1∶2的重量比混合，在球磨機中攪拌4h，掃描電子顯微鏡觀察平均粒徑為0.5μm，抽濾后，得到固含量40wt％的活性氧化鋁濾餅，將濾餅中的超細氧化鋁與再生纖維素(α-纖維素含量95％)纖維的紡絲原液按重量比為25∶75和35∶65在攪拌釜中共混，攪拌，脫泡，經(jīng)計量泵由噴絲頭噴出進入硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅組成的凝固浴，經(jīng)水洗，牽伸，烘干、卷繞，可制得活性氧化鋁含量分別為25和35wt％的再生纖維素吸附纖維。
取5g左右吸附纖維放入裝有環(huán)氧氯丙烷25mI，3mol/L NaOH的100ml的三頸瓶中，加熱回流1h，過濾。得交聯(lián)纖維素纖維；再將已交聯(lián)的纖維素纖維與3-氯-2羥基丙磺酸鈉按重量比為1∶1.8放入100ml異丙醇和水的混合溶液(體積比為4∶1)中，保持一定溫度，反應(yīng)3h，過濾，水洗至中性，可制得強酸性陽離子交換-吸附再生纖維素多功能纖維。
實施例5將活性碳纖維粉末(平均粒徑2.6mm)與丙烯腈-偏氯乙烯共聚物(丙烯腈含量為80mol％，偏氯乙烯含量為20mol％，原液中固含量為20wt％)的DMF原液混合，共混紡絲；丙烯腈-偏氯乙烯共聚物及活性碳纖維粉末按重量比為90∶10，75∶25和60∶40均勻混合，紡絲原液經(jīng)計量泵，燭形過濾器過濾后，由噴絲頭噴入紡絲凝固浴(50～60wt％DMF的水溶液)，纖維凝固成形后，經(jīng)預(yù)熱浴水洗、牽伸，再經(jīng)沸水牽伸、上油、烘干、卷繞，即可制得活性碳纖維粉末含量分別為10、30和40wt％的腈氯綸吸附纖維。
離子化處理方法同實施例3，可得堿性陰離子交換多功能纖維。
實施例6將市售顆粒狀活性炭粉(平均粒徑2.0mm，比表面積1000m2/g)與二甲基甲酰胺(DMF)按1∶1的重量比混合，在球磨機中攪拌2小時，抽濾后得到50wt％固含量的活性炭濾餅。掃描電子顯微鏡觀察，該活性炭的微粒直徑在0.1～4μm之間，達到超細吸附劑的要求。將活性炭濾餅中的活性炭與丙烯腈-偏氯乙烯共聚物(丙烯腈含量為80mol％，偏氯乙烯含量為20mol％，原液中固含量為20wt％)的DMF原液混合，共混紡絲；丙烯腈-偏氯乙烯共聚物及活性碳粉末按重量比為90∶10，75∶25和60∶40均勻混合，紡絲原液經(jīng)計量泵，燭形過濾器過濾后，由噴絲頭噴入紡絲凝固浴(50～60wt％DMF的水溶液)，纖維凝固成形后，經(jīng)預(yù)熱浴水洗、牽伸，再經(jīng)沸水牽伸、上油、烘干、卷繞，即可制得活性碳纖維粉末含量分別為10、30和40wt％的腈氯綸吸附纖維。
將制得活性碳粉末含量分別為10、30和40wt％的腈氯綸吸附纖維懸掛于60℃的烘箱中處理5h，取出放入含有發(fā)煙硫酸的燒瓶中反應(yīng)4h后，水洗風(fēng)干后投入1mol/L的亞硫酸鈉溶液，在60℃反應(yīng)6h后，取出水洗風(fēng)干，即可得到強酸性腈氯綸離子交換多功能纖維。
實施例7將市售顆粒狀活性炭粉(平均粒徑2.0mm，比表面積1000m2/g)與二甲基甲酰胺(DMF)按1∶1的重量比混合，在球磨機中攪拌2小時，抽濾后得到50wt％固含量的活性炭濾餅。掃描電子顯微鏡觀察，該活性炭的微粒直徑在0.1～4μm之間，達到超細吸附劑的要求。將活性炭濾餅中的活性炭與丙烯腈-偏氯乙烯共聚物(丙烯腈含量為80mol％，偏氯乙烯含量為20mol％，原液中固含量為20wt％)的DMF原液混合，共混紡絲；丙烯腈-偏氯乙烯共聚物及活性碳粉末按重量比為90∶10，75∶25和60∶40均勻混合，紡絲原液經(jīng)計量泵，燭形過濾器過濾后，由噴絲頭噴入紡絲凝固浴(50～60wt％DMF的水溶液)，纖維凝固成形后，經(jīng)預(yù)熱浴水洗、牽伸，再經(jīng)沸水牽伸、上油、烘干、卷繞，即可制得活性碳纖維粉末含量分別為10、30和40wt％的腈氯綸吸附纖維。
將制得活性碳粉末含量分別為10、30和40wt％的腈氯綸吸附纖維與33wt％二乙烯三胺按1∶40的固液比，在95～97℃下反應(yīng)8h，先后用40～50℃去離子水洗和無水乙醇洗滌，風(fēng)干，加入到含氫氧化鈉和二硫化碳的去離子水溶液中，適當攪拌，在室溫下反應(yīng)16h，升溫至40～45℃，恒溫反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中將纖維適當攪拌。反應(yīng)完畢后，取出纖維，用去離子水洗至近中性，然后用乙醇浸泡洗滌3次，風(fēng)干得到多功能基離子交換-吸附纖維。
權(quán)利要求
1.一種功能纖維，包括基材成纖聚合物和功能性添加成分，采用常規(guī)紡絲工藝方法制成；所述的基材成纖聚合物為可采用常規(guī)濕法紡絲工藝生產(chǎn)纖維的成纖聚合物，包括聚丙烯腈和改性聚丙烯腈、聚乙烯醇或再生纖維素纖維中的任一種；所述功能性添加成分為超細吸附劑，包括活性炭粉末、活性碳纖維粉末、分子篩或活性氧化鋁中的任一種，平均直徑為0.01～20μm；所述的基材成纖聚合物與功能性添加成分兩者的重量比為60～96∶40～4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能纖維，其特征在于所述的超細吸附劑的平均直徑為0.1～5μm，所述基材成纖聚合物與超細吸附劑兩者的重量比為60～96∶40～4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的功能纖維，其特征在于所述的超細吸附劑主要采用攪拌磨法和氣流粉碎法而制得，采用攪拌磨法在球磨機中研磨時，加入的共混研磨液為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或水中的一種。
4.一種多功能纖維，其特征在于該多功能纖維是在權(quán)利要求1、2或3所述的功能纖維經(jīng)進一步離子化處理而制成的，包括強酸性陽離子交換多功能纖維、弱酸性陽離子交換多功能纖維、多官能團的離子交換多功能纖維和堿性陰離子交換多功能纖維；所述強酸性離子交換多功能纖維的離子化處理方法包括(1)將含超細吸附劑的腈氯綸纖維低溫氧化，用發(fā)煙硫酸處理，在纖維中引入磺酸基制取強酸性離子交換多功能纖維；(2)將含超細吸附劑的聚乙烯醇纖維先縮醛化，再半碳化，最后進行磺化處理，制取帶有磺酸基的強酸性陽離子多功能纖維；(3)將含超細吸附劑的再生纖維素纖維先交聯(lián)再磺化，制備帶有磺酸基的強酸性陽離子多功能纖維；所述弱酸性陽離子交換多功能纖維的離子化處理方法是將含超細吸附劑的腈氯綸纖維用水合肼或二乙烯三胺交聯(lián)反應(yīng)后，再與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，制取弱酸性陽離子交換多功能纖維；所述多官能團的離子交換多功能纖維的離子化處理方法是將含超細吸附劑的腈氯綸纖維用水合肼或二乙烯三胺交聯(lián)反應(yīng)后，再與含氫氧化鈉及二硫化碳的溶液反應(yīng)，制取多官能團的離子交換多功能纖維；所述堿性陰離子交換多功能纖維的離子化處理方法是將含超細吸附劑的腈氯綸纖維經(jīng)水合肼交聯(lián)，乙二胺胺化，再經(jīng)稀鹽酸和氨水浸泡，制取堿性陰離子交換多功能纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種功能纖維及以該功能纖維為基礎(chǔ)制備的多功能纖維。該功能纖維包括基材成纖聚合物和功能性添加成分，所述基材成纖聚合物為可采用常規(guī)濕法紡絲工藝生產(chǎn)的成纖聚合物，所述功能性添加成分為超細吸附劑，平均直徑為0.01～20μm；兩者的重量比為60～96∶40～4；該多功能纖維的特征在于是利用本發(fā)明所述的功能纖維經(jīng)進一步離子化處理而制成的，包括強酸性離子交換多功能纖維、弱酸性陽離子交換多功能纖維、多官能團的離子交換多功能纖維和堿性陰離子交換多功能纖維。該功能纖維具有良好的物理吸附性；該多功能纖維既具有物理吸附作用又具有化學(xué)吸附作用，可用于電鍍廢水、食品行業(yè)廢水處理和汽車尾氣凈化等復(fù)雜場合。
文檔編號D01F6/18GK1811021SQ200610013220
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者張華 , 梁曉飛, 張興祥, 王學(xué)晨, 牛建津 申請人:天津工業(yè)大學(xué)