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一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑及其制備方法

文檔序號(hào):4945765閱讀:272來源:國(guó)知局
專利名稱:一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種無機(jī)阻燃劑及其制備方法,尤其涉及一種采用原位聚合法制備的微膠囊化無機(jī)阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)
聚合物材料目前已廣泛應(yīng)用于交通、運(yùn)輸、建筑、電子電氣、化工等領(lǐng)域,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著巨大作用。但是,絕大多數(shù)高聚物都是易燃品,它們?cè)谌紵^程中產(chǎn)生的大熱量、高溫度、燃燒不完全生成的黑煙、釋放出的有毒的腐蝕性氣體給消防和救生工作帶來困難。為了解決和消除這些隱患,阻燃劑應(yīng)運(yùn)而生。目前溴系阻燃劑是世界上產(chǎn)量最大、阻燃效率最高的阻燃劑之一。但是某些溴系阻燃劑及利用它們阻燃的高分子物質(zhì)在高溫分解及燃燒時(shí)易產(chǎn)生有毒物質(zhì),造成火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)空氣質(zhì)量更加惡化,加大人員中毒窒息而亡的機(jī)率,并且污染周圍環(huán)境。部分有機(jī)阻燃劑效果雖好,但添加有機(jī)阻燃劑的合成材料,在大火中也易散發(fā)出有毒氣體和濃煙,使火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)能見度降低,給消防和救護(hù)造成嚴(yán)重的困難,甚至使人、畜中毒死亡。加之有機(jī)阻燃劑原料來之不易,價(jià)格昂貴,給它的推廣應(yīng)用帶來一定困難。因此從阻燃劑發(fā)展趨勢(shì)來看,以高效、價(jià)廉、無污染為特征的無機(jī)類阻燃劑(如鋁-鎂系和硼酸鋅等)符合世界各國(guó)環(huán)保型材料發(fā)展的要求,是目前最有發(fā)展前途、環(huán)境友好的阻燃劑。
鋁-鎂系阻燃劑是近年來開發(fā)的新型無機(jī)阻燃劑,它具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒氣體、抑煙、不腐蝕加工設(shè)備、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。
無機(jī)鋁-鎂系阻燃劑極性很強(qiáng),與非極性樹脂的相容性差,為了解決無機(jī)填料在聚合物中的分散性、相容性等問題,必須對(duì)無機(jī)阻燃劑進(jìn)行有效的表面處理。常規(guī)的處理方法是使用偶聯(lián)劑對(duì)水鎂石的表面處理,這種處理方法對(duì)水鎂石有一定效果,但作用有限,尤其是對(duì)于在樹脂中需填充相當(dāng)數(shù)量才能賦予材料阻燃性能的水鎂石就更為突出,因此為了提高無機(jī)阻燃劑在聚合物中的分散性,提高阻燃效率,改善聚合物/無機(jī)阻燃劑的力學(xué)性能,已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
迄今為止,文獻(xiàn)關(guān)于無機(jī)阻燃劑阻燃聚合物的報(bào)道有很多。A.B.Shehata在《Polymer Degradation and Stability》2004年第85卷577-582頁(yè)報(bào)道了鈷鰲合物對(duì)PP/Mg(OH)2具有阻燃協(xié)同增效作用。U.Hippi等人在《Polymer》2003年第44卷1193-1201頁(yè)報(bào)道了在茂金屬作催化劑情況下,用羧酸、馬來酐、丙烯酸、環(huán)氧樹脂等對(duì)(PE/ATH)和(PE/MH)復(fù)合材料進(jìn)行增容處理,測(cè)試發(fā)現(xiàn)不損害其阻燃性的情況下,極大提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸應(yīng)力等機(jī)械性能。羧酸、馬來酐、丙烯酸、環(huán)氧樹脂等分別與氫氧化鎂和聚合物材料發(fā)生相互作用,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附,加強(qiáng)了兩者之間的有機(jī)聯(lián)系,提高了氫氧化鎂在聚合物材料中的相容性和分散性。Wang等在《Polymer Degradation andStability》2002年第76卷123-128頁(yè)報(bào)道了在DCP中用LLDPE接枝DBM,然后把PE-g-DBM作兼劑加入到無鹵LLDPE/MH聚合物中共混,然后用SEM、DSC進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂粒在聚合物基體中分散很好,試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)都有極大提高。
許多研究人員還用輻射交聯(lián)的方法對(duì)填充氫氧化鎂的聚合物進(jìn)行改性,以提高其性能,如Li等人在《Radiation physics and chemistry》2004年第69卷137-141頁(yè)報(bào)道了在三酰基三羥甲基丙烷存在下,用CO對(duì)氫氧化鎂和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡膠混合物進(jìn)行輻射交聯(lián),然后對(duì)其性能測(cè)發(fā)現(xiàn)CO的輻射劑量越大,氫氧化鎂和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡膠混合物的交聯(lián)程度越高。拉伸強(qiáng)度和阻燃性能極大提高。
關(guān)于熱塑性塑料的阻燃母粒的也有很多,但許多專利是關(guān)于先制備阻燃母粒,然后再制備阻燃材料。即經(jīng)過兩步造粒法實(shí)現(xiàn)的居多;如89106452。4、91107410。4、96115709。7、97105904。7、01107484。1、02148553。4,并且母粒法有機(jī)物含量較高;一方面,母粒法制備阻燃劑,往往經(jīng)過多次擠出或者混煉,使部分聚合物降解成小分子,對(duì)材料最終性能產(chǎn)生不良影響;另一方面,如果將極性的無機(jī)阻燃劑直接加入到非極性的聚合物中,由于相容性差在聚合物中的分散性差,達(dá)不到阻燃效果,同時(shí)阻燃材料的力學(xué)性能顯著下降。
然而關(guān)于采用原位聚合法使無機(jī)阻燃劑微膠囊化卻未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡(jiǎn)單的、能規(guī)?;a(chǎn)的濃度高、阻燃效率高、與基體樹脂相容性好的微膠囊化無機(jī)阻燃劑及其制備方法。
為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑,該阻燃劑采用原位聚合法,選擇特定的單體和引發(fā)劑,在一定溫度下,在高剪切的捏合機(jī)中在無機(jī)阻燃劑表面充分聚合得到,所述的微膠囊化無機(jī)阻燃劑的重量份組成為無機(jī)阻燃劑100,聚合單體5~40,引發(fā)劑0.01~5。
所述的無機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、銻化合物、赤磷和磷酸類、硼化合物、鋯化合物或鉍化合物。
所述的聚合單體包括苯乙烯類及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸類及其衍生物、丙烯酸類及其衍生物、甲基丙烯酸類及其衍生物、馬來酸酐類及其衍生物、馬來酸酐共聚物類、丙烯腈類及其衍生物、丁二烯類及其低聚物、丙烯酰胺類及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺類、乙烯類、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯類、谷氨酸類、乳酸類及其共聚物、醚類、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、甲醛-萘磺酸縮聚物、醋酸樹脂類、合成橡膠。
所述的聚合單體可以選擇單體或選擇其對(duì)應(yīng)的低聚物。
所述的引發(fā)劑包括偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈;有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑如異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸酯類(過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸雙2-乙基-己酯);無機(jī)過氧類引發(fā)劑如過硫酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸氨;氧化-還原引發(fā)體系過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過氧化物-烷基金屬(三乙基鋁,三乙基硼,二乙基鉛),氧-烷基金屬。
一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑的制備方法,采用原位聚合法,在25~200℃溫度下,在高剪切的捏合機(jī)中加入100重量份的無機(jī)阻燃劑充分?jǐn)嚢瑁缓髠?cè)向喂料,加入5~40重量份的聚合單體和0.01~5重量份的引發(fā)劑,充分聚合即得到微膠囊化無機(jī)阻燃劑。
所述的高剪切的捏合機(jī)的攪拌轉(zhuǎn)速為600~1600rpm,所述的聚合的時(shí)間為30~120min。
該制備方法同樣也適合于有機(jī)阻燃劑包括磷系阻燃劑,鹵系阻燃劑包括含氯系、溴系兩種,氮系阻燃劑包括氰胺類、氨基磺酸銨。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明采用原位聚合法制備微膠囊化無機(jī)阻燃劑,無需預(yù)先制成阻燃塑料粒子即可進(jìn)行進(jìn)一步的加工,制成所需要的阻燃塑料產(chǎn)品。其特點(diǎn)還在于可以根據(jù)聚合物的不同選擇不同的聚合物單體,來改善殼層與聚合物的相容性,具有很大的靈活性。
本發(fā)明其制備工藝簡(jiǎn)單,不使用任何溶劑,而且聚合溫度低,聚合時(shí)間短,轉(zhuǎn)化率高,可以很容易控制微膠囊的殼層厚度和殼層強(qiáng)度,適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所制備的微膠囊化無機(jī)阻燃劑的特點(diǎn)是濃度高、阻燃效率高、與基體樹脂的相容性好,在樹脂中的分散性好,顯著改善了阻燃材料的力學(xué)性能和加工性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1將100g氫氧化鎂阻燃劑在加熱溫度為25~200℃的高剪切的捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢?,然后在?cè)料口緩慢加入40g苯乙烯和5g偶氮二異丁腈,在攪拌速度為1200rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?,聚?20min,得到高填充型阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無機(jī)阻燃劑與高抗沖聚苯乙烯機(jī)械混勻,然后熔融擠出成型。
1.阻燃性能注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s,燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s,且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s,達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
2.加工性能改性阻燃劑在加工過程中,在高填充量的情況下順利擠出,而未經(jīng)此改性的阻燃劑在此條件下無法正常擠出。
實(shí)施例2將100g氫氧化鋁阻燃劑在加熱溫度為25~200℃的高剪切的捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢?,然后在?cè)料口緩慢加入10g甲基丙烯酸甲酯和1g過氧化二苯甲酰,在攪拌速度為1600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆希酆?0min,得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無機(jī)阻燃劑與乙烯-醋酸乙烯共聚物機(jī)械混勻,然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s,燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s,且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s,達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例3將100g氫氧化鋁阻燃劑在加熱溫度為25~200℃的高剪切的捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢?,然后在?cè)料口緩慢加入20g馬來酸二丁酯和2g過氧化苯甲酸特丁酯,攪拌速度為1000rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?,聚?0min,得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無機(jī)阻燃劑與乙丙橡膠機(jī)械混勻,然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s,燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s,且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s,達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例4將100g紅磷阻燃劑在加熱溫度為25~200℃的高剪切的捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢瑁缓笤趥?cè)料口緩慢加入24g順丁二烯和2.5g過氧化二碳酸二環(huán)己酯,在攪拌速度為800rpm下充分?jǐn)嚢杈酆希酆?0min,得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無機(jī)阻燃劑與聚丙烯機(jī)械混勻,然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s,燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s,且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s,達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例5將100g紅磷阻燃劑在加熱溫度為25~200℃的高剪切的捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢瑁缓笤趥?cè)料口緩慢加入8g丙烯酰胺和0.5g過硫酸鉀,在攪拌速度為600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?,聚?0min,得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無機(jī)阻燃劑與尼龍6機(jī)械混勻,然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s,燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s,且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s,達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例6將100g紅磷阻燃劑在加熱溫度為25~200℃的高剪切的捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢?,然后在?cè)料口緩慢加入15g丙烯腈和1.5g過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉,在攪拌速度為600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?,聚?5min,得改性阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無機(jī)阻燃劑與ABS機(jī)械混勻,然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s,燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s,且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s,達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
實(shí)施例7將100g氫氧化鎂阻燃劑在加熱溫度為25~200℃的高剪切的捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢瑁缓笤趥?cè)料口緩慢加入5g乙烯-馬來酸酐共聚物和0.2g過硫酸氨,在攪拌速度為1200rpm下充分?jǐn)嚢杈酆希酆?0min,得高填充型阻燃劑。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無機(jī)阻燃劑與聚乙烯機(jī)械混勻,然后熔融擠出成型。
阻燃性能測(cè)試注射成型樣條樣品尺寸130×13×3(mm)施焰時(shí)間10s,燃燒時(shí)間六根樣條燃燒時(shí)間小于60s,且每根樣條燃燒時(shí)間均小于10s,達(dá)到UL-94FV-0級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑,其特征在于,該阻燃劑采用原位聚合法,選擇特定的單體和引發(fā)劑,在一定溫度下,在高剪切的捏合機(jī)中在無機(jī)阻燃劑表面充分聚合得到,所述的微膠囊化無機(jī)阻燃劑的重量份組成為無機(jī)阻燃劑100,聚合單體5~40,引發(fā)劑0.01~5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑,其特征在于,所述的無機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、銻化合物、赤磷和磷酸類、硼化合物、鋯化合物或鉍化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑,其特征在于,所述的聚合單體包括苯乙烯類及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸類及其衍生物、丙烯酸類及其衍生物、甲基丙烯酸類及其衍生物、馬來酸酐類及其衍生物、馬來酸酐共聚物類、丙烯腈類及其衍生物、丁二烯類及其低聚物、丙烯酰胺類及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺類、乙烯類、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯類、谷氨酸類、乳酸類及其共聚物、醚類、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、甲醛-萘磺酸縮聚物、醋酸樹脂類、合成橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑,其特征在于,所述的聚合單體可以選擇單體或選擇其對(duì)應(yīng)的低聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑,其特征在于,所述的引發(fā)劑包括偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈;有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑如異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸酯類(過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸雙2-乙基-己酯);無機(jī)過氧類引發(fā)劑如過硫酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸氨;氧化-還原引發(fā)體系過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過氧化物-烷基金屬(三乙基鋁,三乙基硼,二乙基鉛),氧-烷基金屬。
6.一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑的制備方法,其特征在于,采用原位聚合法,在25~200℃溫度下,在高剪切的捏合機(jī)中加入100重量份的無機(jī)阻燃劑充分?jǐn)嚢?,然后?cè)向喂料,加入5~40重量份的聚合單體和0.01~5重量份的引發(fā)劑,充分聚合即得到微膠囊化無機(jī)阻燃劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑的制備方法,其特征在于,所述的高剪切的捏合機(jī)的攪拌轉(zhuǎn)速為600~1600rpm,所述的聚合的時(shí)間為30~120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑的制備方法,其特征在于,該制備方法同樣也適合于有機(jī)阻燃劑包括磷系阻燃劑,鹵系阻燃劑包括含氯系、溴系兩種,氮系阻燃劑包括氰胺類、氨基磺酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微膠囊化無機(jī)阻燃劑及其制備方法,該阻燃劑采用原位聚合法,選擇特定的單體和引發(fā)劑,在一定溫度下,在高剪切的捏合機(jī)中在無機(jī)阻燃劑表面充分聚合得到,所述的微膠囊化無機(jī)阻燃劑的重量份組成為無機(jī)阻燃劑100,聚合單體5~40,引發(fā)劑0.01~5。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、能規(guī)模化生產(chǎn)且濃度高、阻燃效率高,與基體樹脂相容性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J13/18GK101037600SQ200610024838
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者常素琴, 解廷秀, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司
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