專利名稱：氮氮雙齒配體的三配位一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳形成的三配位鎳烯烴聚合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴合成工藝的開(kāi)發(fā)和研究是高分子化學(xué)和塑料工業(yè)的熱門研究課題之一。聚烯烴是現(xiàn)代高分子材料工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，而烯烴聚合催化劑則是聚烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心和原動(dòng)力。由于有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑不僅可以在溫和的條件下高效催化烯烴聚合，而且可以裁剪聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，于是可以在分子水平上設(shè)計(jì)新型功能聚烯烴材料和改善已有聚合物的性能，因此該領(lǐng)域的研究一直是當(dāng)代化學(xué)的前沿和熱點(diǎn)之一。自1953年烯烴聚合催化劑問(wèn)世以來(lái)，短短五十多年里出現(xiàn)了Ziegler-Natta催化體系、茂金屬催化體系和后過(guò)渡金屬催化體系三個(gè)重要的里程碑。
聚合方式不同將導(dǎo)致所得降冰片烯聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)截然不同。由于加成型降冰片烯均聚物具有一系列獨(dú)特且令人感興趣的物化參數(shù)，例如高化學(xué)阻抗、良好的紫外阻抗、低介電常數(shù)、高玻璃化溫度、優(yōu)良的光透性、高的折射率和低雙折射等，因而這類聚合物具有優(yōu)異的電性能、極低的吸濕性、良好的熱穩(wěn)定性、較高的拉伸斷裂值和低張力，對(duì)金屬具有很好的粘連性，具有很強(qiáng)的抗紫外輻射能力和優(yōu)異的光學(xué)性能，在鹵代芳烴中具有較好的溶解性，可以應(yīng)用于微電子器件和液晶顯示器保護(hù)涂層等，亦可用于耐高溫的防護(hù)材料。正因?yàn)槿绱?，降冰片烯加成聚合的研究近年?lái)引起了大家越來(lái)越多的關(guān)注，特別是鎳系烯烴聚合催化劑在這方面的研發(fā)，因?yàn)殒囅荡呋瘎┚哂蟹€(wěn)定強(qiáng)、對(duì)各類官能團(tuán)容忍性好、具有優(yōu)良的聚合特征和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明制備的催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達(dá)式為[L-MR]，L表示含有可與金屬配位的N、N原子的雙齒配體，R表示PPh3，M表示金屬Ni，具體結(jié)構(gòu)如下所示。B組分表示為甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)。
本發(fā)明提出的氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳形成的三配位一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑，該催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達(dá)式為L(zhǎng)-MR，L表示含有可與金屬配位的N、N原子的雙齒配體，R表示PPh3，M表示金屬Ni，具體結(jié)構(gòu)分別如下圖所示；B組分表示為甲基鋁氧烷MAO或改性甲基鋁氧烷MMAO，苯胺基亞胺氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的催化劑結(jié)構(gòu) 其中R1，R2為i-Pr、Me或t-Bu；β-二酮亞胺雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的催化劑結(jié)構(gòu) 其中R為Me或t-Bu，R’為i-Pr或t-Bu。
本發(fā)明由鄰氟苯甲醛或β-二酮和2，6-二取代苯胺為起始原料，按現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)一系列反應(yīng)步驟制得苯胺基亞胺或β-二酮亞胺類配體，配體和等摩爾量的nBuLi反應(yīng)生成配體的鋰鹽，然后與等摩爾量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反應(yīng)得到相應(yīng)的催化劑。這兩種催化劑都是均相、單活性中心催化劑，在溫和的條件下具有較高的催化活性，通過(guò)改變配體上的取代基團(tuán)，能夠以不同活性催化單體聚合得到不同分子量的聚降冰片烯。
本發(fā)明中，由鄰氟苯甲醛和取代苯胺為起始原料，室溫下制得苯胺基亞胺配體；然后將配體和等摩爾量的nBuLi在四氫呋喃當(dāng)中反應(yīng)生成配體的鋰鹽，最后室溫下與等摩爾量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反應(yīng)12-16小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取、過(guò)濾、洗滌、抽真空干燥，得到相應(yīng)的苯胺基亞胺氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的烯烴聚合催化劑A組分。
本發(fā)明中，由β-二酮和取代苯胺為起始原料，制得β-二酮亞胺配體；然后將配體和等摩爾量的nBuLi在四氫呋喃當(dāng)中反應(yīng)生成配體的鋰鹽，最后室溫下與等摩爾量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反應(yīng)12-16小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取、過(guò)濾、洗滌、抽真空干燥，得到相應(yīng)的β-二酮亞胺氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的烯烴聚合催化劑A組分。
苯胺基亞胺雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的烯烴聚合催化劑A組分的具體制備方法以THF、正己烷、甲醇等為溶劑，以鄰氟苯甲醛和取代苯胺為起始原料，按照現(xiàn)有的工藝條件制得苯胺基亞胺雙齒配體；苯胺基亞胺配體在在-78℃下在四氫呋喃當(dāng)中經(jīng)nBuLi拔氫生成配體的鋰鹽，然后室溫下與trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]在甲苯中反應(yīng)12-16小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取、過(guò)濾、洗滌等步驟，抽真空干燥得到相應(yīng)的催化劑A組分，其中配體、nBuLi和trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的摩爾比為1/1.05/0.97，產(chǎn)率55％-77％。整個(gè)制備反應(yīng)過(guò)程如下 β-二酮亞胺雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的烯烴聚合催化劑A組分的制備以THF、甲苯、甲醇等為溶劑，以β-二酮和取代苯胺為起始原料，按照現(xiàn)有的工藝條件制得β-二酮亞胺雙齒配體；在-78℃下β-二酮亞胺配體在四氫呋喃當(dāng)中經(jīng)nBuLi拔氫生成配體的鋰鹽，然后室溫下與trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]在甲苯中反應(yīng)12-16小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取、過(guò)濾、洗滌等步驟，抽真空干燥得到相應(yīng)的催化劑A組分，其中配體、nBuLi和trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的摩爾比為1/1.05/0.97，產(chǎn)率53％-75％。整個(gè)制備反應(yīng)過(guò)程如下
氮氮雙齒配體的三配位一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑更具體制備過(guò)程如下(1)配體o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)(L1)的制備其結(jié)構(gòu)式為 取5.0-50.0mL(47-470mmol)鄰氟苯甲醛和10-100mL(52-520mmol)2，6-二異丙基苯胺置于單頸燒瓶中，然后加入20-200mL正己烷和2-20g無(wú)水硫酸鎂。將所得混合溶液于室溫下攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，抽干濾液，得到黃色的固體粉末。固體粉末用正己烷重結(jié)晶得到黃色晶體，濃縮母液可得到另外一些產(chǎn)品，共計(jì)9.88-98.8g，產(chǎn)率約為74％。
取7.6-76mL(40-400mmol)2，6-二異丙基苯胺溶于40-400mL四氫呋喃中，在-78℃下緩慢滴加n-BuLi的正己烷溶液17.5-175mL(2.3M，40.2-402mmol)，滴加完畢，將溶液緩慢升至室溫并繼續(xù)攪拌過(guò)夜得到2，6-二異丙基苯胺鋰鹽。取11-110g(40.2-402mmol)上步反應(yīng)制備的產(chǎn)品o-C6H4F(CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)溶于50-500mL四氫呋喃，在室溫下將2，6-二異丙基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液分批轉(zhuǎn)移到上述溶液中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)后向上述反應(yīng)液中加入20-200mL水終止反應(yīng)，混合液用正己烷萃取，真空除去溶劑得到黃色油狀物，用甲醇重結(jié)晶，真空干燥得到黃色的細(xì)小晶體粉末7.1-71g，產(chǎn)率45％。
(2)配體o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-Me2-2，6)(L2)的制備其結(jié)構(gòu)式為
合成方法類似于上述配體，產(chǎn)率46％。
(3)配體(2，6-i-Pr2(C6H3)N＝C(CH3))2CH2(L3)的制備其結(jié)構(gòu)式為 移取4.56-45.6mL2，4-戊二酮(44.4-444mmol)和19.5-195mL 2，6-二異丙基苯胺(0.1-1mol)溶解于0.2-2L乙醇當(dāng)中，并將此溶液置于單頸燒瓶中，向溶液中加入5.0-50mL濃鹽酸(12mol/L)。將所得混合溶液加熱回流3天后，除去溶劑得棕黃色的固體殘余物。此固體殘余物用二氯甲烷和飽和碳酸鈉溶液處理，攪拌20分鐘之后，分離有機(jī)層，并將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾，濾液除去有機(jī)溶劑后，所得固體經(jīng)甲醇重結(jié)晶，獲得白色晶狀的固體產(chǎn)品13.6-136g，產(chǎn)率73％。
(4)與配體L1配位的一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑的制備其結(jié)構(gòu)式為 作為催化劑前體的鎳配合物的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。將0.5-5g(1.2-12mmol)配體L1溶于15-150mL經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的四氫呋喃中，在低溫零下78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.43-4.3mL(2.82M，1.21-12.1mmol)，攪拌2～3小時(shí)后得配體鋰鹽的四氫呋喃溶液。然后將此鋰鹽的四氫呋喃液慢慢地滴加到含有0.76-7.6g(1.1-11mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的四氫呋喃溶液中，此時(shí)溶液變?yōu)榘导t色。在室溫下攪拌12～16小時(shí)后，真空濃縮溶液，加入大量的正己烷，此時(shí)有極少量的固體析出。真空過(guò)濾，將所得濾液放入冰箱于-5℃下冷凍，析出晶體，將母液冷凍于-20℃的冰箱中得到另外一部分晶體共計(jì)0.48-4.8g，產(chǎn)率約60％。
(5)與配體L2配位的一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑的制備其結(jié)構(gòu)式為 合成方法類似于上述催化劑，產(chǎn)率約61.5％。
(6)與配體L3配位的一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑的制備其結(jié)構(gòu)式為 將0.605-6.05g(1.5-15mmol)配體L3溶于20-200mL經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的甲苯中，在-78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.95-9.5mL(1.6M，1.52-15.2mmol)，攪拌2～3小時(shí)后得配體鋰鹽的甲苯溶液。然后將此鋰鹽的甲苯溶液慢慢地滴加到含有1.0-10g(1.44-14.4mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的20-200mL甲苯溶液中，此時(shí)溶液變?yōu)榘导t色。在室溫下攪拌過(guò)夜，分離除去LiCl鹽，得到的暗紅色溶液濃縮，加入大量正己烷，得到桔紅色的固體0.56-5.6g，產(chǎn)率53％。
(7)氮氮雙齒配體的三配位一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑催化降冰片烯的加成聚合反應(yīng)降冰片烯加成聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。氮?dú)夥諊掠米⑸淦飨蚓酆掀恐幸来渭尤?-20mL催化劑A組分的氯苯溶液(0.1-2μmol)，強(qiáng)烈攪拌下加入2-30mL降冰片烯的氯苯溶液(15-200mmol)和2-30mL的氯苯，一定溫度下，保持5-20min，加入0.066-1.32mL(500-10000∶1 Al/Ni)催化劑B組分MAO(或MMAO)的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系的總體積一般保持在10-100mL(不同體積可用溶劑氯苯調(diào)節(jié))，反應(yīng)1-100min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。將聚合物過(guò)濾，并用乙醇洗滌3次，80℃下真空干燥48小時(shí)?；钚詳?shù)量級(jí)為106～107g PNB·mol-1Ni·h-1，聚降冰片烯分子量數(shù)量級(jí)為106g·mol-1。
本發(fā)明催化劑穩(wěn)定性好，制備方法簡(jiǎn)單，用于催化降冰片烯加成聚合具有較高的催化活性，能獲得高分子量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、有較好溶解性的聚降冰片烯產(chǎn)品。


圖1是苯胺基亞胺鎳配合物L(fēng)1的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖2是苯胺基亞胺鎳配合物L(fēng)2的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖3是β-二酮亞胺鎳配合物L(fēng)3的晶體結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體描述本發(fā)明實(shí)施例1配體o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)(L1)的制備(a)o-C6H4F(CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)取5.0mL(47.1mmol)鄰氟苯甲醛和9.77mL(51.8mmol)2，6-二異丙基苯胺置于100mL單頸燒瓶中，然后加入20mL正己烷和2.0g無(wú)水硫酸鎂。將所得混合溶液于室溫下攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，抽干濾液，得到黃色的固體粉末。固體粉末用正己烷重結(jié)晶得到黃色晶體，濃縮母液可得到另外一些產(chǎn)品，共計(jì)9.88g，產(chǎn)率約為74％。
(b)o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)取7.65mL(40.6mmol)2，6-二異丙基苯胺溶于40mL四氫呋喃中，在-78℃下緩慢滴加n-BuLi的正己烷溶液17.5mL(2.3M，40.2mmol)，滴加完畢，將溶液緩慢升至室溫并繼續(xù)攪拌過(guò)夜得到2，6-二異丙基苯胺鋰鹽。取11.4g(40.2mmol)上步反應(yīng)制備的產(chǎn)品o-C6H4F(CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)溶于50mL四氫呋喃，在室溫下將2，6-二異丙基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液分批轉(zhuǎn)移到上述溶液中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)后向上述反應(yīng)液中加入20mL水終止反應(yīng)，混合液用正己烷萃取，真空除去溶劑得到黃色油狀物，用甲醇重結(jié)晶，真空干燥得到亮黃色晶體粉末7.1g，產(chǎn)率45％。
實(shí)施例2；配體o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-Me2-2，6)(L2)的制備(a)o-C6H4F(CH＝NC6H3-Me2-2，6)取5.0mL(47.1mmol)鄰氟苯甲醛和6.0mL(48.5mmol)2，6-二甲基苯胺置于100mL單頸燒瓶中，然后加入20mL正己烷和2.0g無(wú)水硫酸鎂。將所得混合溶液于室溫下攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，抽干濾液，得到黃色的固體粉末。固體粉末用正己烷重結(jié)晶得到黃色晶體，濃縮母液可得到另外一些產(chǎn)品，共計(jì)10.6g，產(chǎn)率約為99％。
(b)o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-Me2-2，6)取4.0mL(32.4mmol)2，6-二甲基苯胺溶于40mL四氫呋喃中，在-78℃下緩慢滴加n-BuLi的正己烷溶液12.96mL(2.5M，32.4mmol)，滴加完畢，將溶液緩慢升至室溫并繼續(xù)攪拌過(guò)夜得到2，6-二甲基苯胺鋰鹽。取7.0g(30mmol)上步反應(yīng)制備的產(chǎn)品o-C6H4F(CH＝NC6H3-Me2-2，6)溶于40mL四氫呋喃，在室溫下將2，6-二甲基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液分批轉(zhuǎn)移到上述溶液中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)后向上述反應(yīng)液中加入20mL水終止反應(yīng)，混合液用正己烷萃取，真空除去溶劑得到黃色油狀物，用甲醇重結(jié)晶，真空干燥得到黃色的細(xì)小晶體粉末5.2g，產(chǎn)率50％。
實(shí)施例3配體(2，6-i-Pr2(C6H3)N＝C(CH3))2CH2(L3)的制備取4.56mL2，4-戊二酮(44.4mmol)和19.49mL 2，6-二異丙基苯胺(103mmol)溶解于200mL乙醇當(dāng)中，并將此溶液置于一250mL的單頸燒瓶中，然后向溶液中加入5.0mL濃鹽酸(12mol/L)。將所得混合溶液加熱回流3天后，除去溶劑得棕黃色的固體殘余物。此固體殘余物用300mL二氯甲烷和200mL飽和碳酸鈉溶液處理，攪拌20分鐘之后，分離有機(jī)層，并將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾，濾液除去有機(jī)溶劑后，所得固體經(jīng)甲醇重結(jié)晶即獲得大量白色晶狀的固體產(chǎn)品13.6g，產(chǎn)率73％。
實(shí)施例4與配體L1配位的一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑的制備作為催化劑前體的鎳配合物的制備在無(wú)氧無(wú)水及高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。將0.486g(1.1mmol)配體L1溶于15mL經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的四氫呋喃中，在低溫零下78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.43mL(2.82M，1.21mmol)，攪拌2～3小時(shí)后得配體鋰鹽的四氫呋喃溶液。然后將此鋰鹽的四氫呋喃液慢慢地滴加到含有0.736g(1.06mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的四氫呋喃溶液中，此時(shí)溶液變?yōu)榘导t色。在室溫下攪拌12～16小時(shí)后，真空濃縮溶液至3mL左右，加入大量的正己烷，此時(shí)有極少量的固體析出。真空過(guò)濾，將所得濾液放入冰箱于-5℃下冷凍3天后析出大量紅色晶體，濾出液體即得鎳配合物的晶體0.361g。將濾出的母液濃縮后冷凍于-20℃的冰箱中一周，還可獲得另外一些配合物的晶體0.121g，共計(jì)0.482g，產(chǎn)率59.8％。
實(shí)施例5與配體L2配位的一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑的制備將0.361g(1.1mmol)配體L2溶于15mL經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的四氫呋喃中，在低溫零下78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.43mL(2.82M，1.21mmol)，攪拌2～3小時(shí)后得配體鋰鹽的四氫呋喃溶液。然后將此鋰鹽的四氫呋喃液慢慢地滴加到含有0.736g(1.06mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的四氫呋喃溶液中，此時(shí)溶液變?yōu)榘导t色。在室溫下攪拌12～16小時(shí)后，真空濃縮溶液至3mL左右，加入大量的正己烷，此時(shí)有極少量的固體析出。真空過(guò)濾，將所得濾液放入冰箱于-5℃下冷凍3天后析出大量紅色晶體，濾出液體即得鎳配合物3的晶體0.231g。將濾出的母液濃縮后冷凍于-20℃的冰箱中一周，獲得另外一些配合物的晶體0.186g，產(chǎn)率61.5％。
實(shí)施例6與配體L3配位的一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑的制備將0.605g(1.5mmol)配體L3溶于20mL經(jīng)無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的甲苯中，在-78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.95mL(1.6M，1.52mmol)，攪拌2～3小時(shí)后得配體鋰鹽的甲苯溶液。然后將此鋰鹽的甲苯溶液慢慢地滴加到含有1.0g(1.44mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的20mL甲苯溶液中，此時(shí)溶液變?yōu)榘导t色。在室溫下攪拌過(guò)夜，分離除去LiCl鹽，得到的暗紅色溶液濃縮，加入大量正己烷，得到桔紅色的固體0.56g，產(chǎn)率53％。
實(shí)施例7催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)采用實(shí)施例4制備的催化劑A組分催化降冰片烯聚合反應(yīng)，在氮?dú)夥諊掠米⑸淦飨騍chlenk瓶中依次加入2.0mL鎳催化劑的氯苯溶液(0.2μmolNi)，3.0mL降冰片烯的氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL新鮮的氯苯。30℃下保持5～10min，強(qiáng)烈攪拌下加入催化劑B組分甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液0.66ml(Al/Ni5000/1)，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系的總體積保持在10mL。反應(yīng)10分鐘后，用5mL左右的異丁醇終止反應(yīng)，然后將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。將生成的聚合物過(guò)濾，并用乙醇多次洗滌，然后在80℃下真空干燥48小時(shí)至恒重。得到白色劇降冰片烯產(chǎn)品0.865g，活性2.60×107gPNB·mol-1Ni·h-1，分子量2.72×106g·mol-1。
實(shí)施例8催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)采用實(shí)施例5制備的催化劑A組分催化降冰片烯聚合反應(yīng)。聚合操作同實(shí)施例7，甲基鋁氧烷(MAO)0.66mL，在30℃下，實(shí)施例5制備的催化劑A組分0.2μmol(按Al/Ni＝5000)，得聚降冰片烯0.941g，活性為2.82×107g PNB·mol-1Ni·h-1，聚降冰片烯的分子量為2.00×106g·mol-1。
實(shí)施例9催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)采用實(shí)施例6制備的催化劑A組分催化降冰片烯聚合反應(yīng)。聚合操作同實(shí)施例7，采用改性甲基鋁氧烷(MMAO)做助催化劑1ml(按Al/Ni＝11000)，在30℃下，實(shí)施例6制備的催化劑A組分0.2μmol，得聚降冰片烯0.79g，活性為2.36×107gPNB·mol-1Ni·h-1，分子量為1.32×106g·mol-1。
權(quán)利要求
1.氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳形成的三配位一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑，其特征在于該催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達(dá)式為L(zhǎng)-MR，L表示含有可與金屬配位的N、N原子的雙齒配體，R表示PPh3，M表示金屬Ni，具體結(jié)構(gòu)分別如下圖所示；B組分表示為甲基鋁氧烷MAO或改性甲基鋁氧烷MMAO，苯胺基亞胺氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的催化劑結(jié)構(gòu) 其中R1，R2為i-Pr、Me或t-Bu；β-二酮亞胺雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的催化劑結(jié)構(gòu) 其中R為Me或t-Bu，R’為i-Pr或t-Bu。
2.一種如權(quán)利要求1所述的苯胺基亞胺氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的烯烴聚合催化劑A組分的制備方法，其特征是由鄰氟苯甲醛和取代苯胺為起始原料，室溫下制得苯胺基亞胺配體；然后將配體和等摩爾量的nBuLi在四氫呋喃溶劑中反應(yīng)生成配體的鋰鹽，最后室溫下與等摩爾量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反應(yīng)12-16小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取、過(guò)濾、洗滌、抽真空干燥，得到相應(yīng)的苯胺基亞胺氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的烯烴聚合催化劑A組分。
3.一種如權(quán)利要求1所述的β-二酮亞胺氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳形成的三配位一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑A組分的制備方法，其特征是由β-二酮和取代苯胺為起始原料，制得β-二酮亞胺配體；然后將配體和等摩爾量的nBuLi在四氫呋喃溶劑中反應(yīng)生成配體的鋰鹽，最后室溫下與等摩爾量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反應(yīng)12-16小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取、過(guò)濾、洗滌、抽真空干燥，得到相應(yīng)的β-二酮亞胺氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳配位的烯烴聚合催化劑A組分。
4.如權(quán)利要求1所述的氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳形成的三配位一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑作為生產(chǎn)聚降冰片烯催化劑的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求2或3所述的氮氮雙齒配體與后過(guò)渡金屬鎳形成的三配位一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑作為生產(chǎn)聚降冰片烯催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類氮氮雙齒配體的三配位一價(jià)態(tài)鎳烯烴聚合催化劑及其制備方法。催化劑由A和B兩組分組成，A組分表達(dá)式為[L－MR]，L表示含有可與金屬配位的N、N原子的雙齒配體，R表示PPh
文檔編號(hào)B01J21/00GK1861255SQ20061002645
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月11日
發(fā)明者金國(guó)新, 王海玉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)