專利名稱：Zsm－5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩和絲光沸石由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但由于兩種分子篩各自孔徑均勻單一，不能各自處理復(fù)雜的組分，并且它們對相同反應(yīng)物的催化性能不同。含有兩種組分的復(fù)合分子篩，則可以處理分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，也可以發(fā)揮它們的協(xié)同催化效應(yīng)。
文獻(xiàn)CN1565967A、CN1565970A報道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機(jī)械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導(dǎo)劑，另外還需要加入氟化物。
文獻(xiàn)CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔復(fù)合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在30～300℃條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3～300小時后，調(diào)整反應(yīng)混合物的酸堿度pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在30～170℃自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15～480小時，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復(fù)雜。
文獻(xiàn)CN03133557.8報道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制晶化參數(shù)可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁摩爾比大于50，得到本發(fā)明復(fù)合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應(yīng)過程。本發(fā)明的但合成過程也需要加入晶種和鹽類。
文獻(xiàn)CN1583562報道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆?，?30℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)合分子篩合成過程中需要加入晶種或需要分段晶化等操作復(fù)雜的技術(shù)問題，提供一種新的ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法。該方法具有分子篩合成過程簡單，ZSM-5分子篩和絲光沸石比例可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，以偏硅酸鹽或硅的氧化物為硅源，以偏鋁酸鹽或鋁鹽為鋁源，以選自乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化銨中至少一種為模板劑M，上述原料按所需的配比制成溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值在10～13之間，在120～200℃晶化溫度下水熱晶化15～100小時得ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩，其中溶液的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.01～0.2∶0.1～0.6∶30～300。
上述技術(shù)方案中，溶液的摩爾配比優(yōu)選范圍為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05～0.17∶0.2～0.4∶35～50，溶液的pH值優(yōu)選范圍為10.5～12.5，晶化溫度優(yōu)選范圍為160～180℃，晶化時間優(yōu)選范圍為20～40小時，模板劑M優(yōu)選方案為選自乙二胺或乙胺中的至少一種。復(fù)合分子篩中以重量百分比計ZSM-5分子篩含量優(yōu)選范圍為1～99％，更優(yōu)選范圍為20～99％。復(fù)合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為12～100，更優(yōu)選范圍為14～40。
復(fù)合分子篩的合成方法為，按物料所需配比取所需的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強(qiáng)力攪拌，然后加入所需量的模板劑，攪拌下用稀酸調(diào)節(jié)pH值在10～13。把溶膠放入高壓釜中，控制120～200℃的溫度晶化15～100小時后，取出水洗、烘干、焙燒，即可得到ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩。
本發(fā)明中由于采用了同時合適ZSM-5分子篩和絲光沸石合成的模板劑，調(diào)節(jié)適合二者生長的pH值范圍、控制適合二者生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時在混合溶膠中誘導(dǎo)出ZSM-5分子篩晶種和絲光沸石晶種，然后在適合二者生長的環(huán)境中生成了ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩。由于復(fù)合分子篩的表面化學(xué)位、酸性和比表面與兩種分子篩機(jī)械混合的有較大差別，所以有較好的催化性能，用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中，其乙烯、丙烯總收率可達(dá)48.85％，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是不同pH值合成的復(fù)合分子篩的XRD圖譜。
圖2是不同硅鋁比的復(fù)合分子篩的XRD圖譜。
圖3是實(shí)施例12～15合成的復(fù)合分子篩的XRD圖譜。
圖4是實(shí)施例16～18合成的復(fù)合分子篩的XRD圖譜。
圖5是實(shí)施例19～21合成的復(fù)合分子篩的XRD圖譜。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11.5，控制溶膠的摩爾配比為Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，把混合溶液放入高壓釜中，在180℃保溫40小時，然后取出水洗、烘干、焙燒，制的ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合分子篩，記為FH-1，ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩平均硅鋁摩爾比為20。分子篩的XRD圖譜如圖1，用XRD定量分析方法確定的復(fù)合分子篩中ZSM-5分子篩和絲光沸石的比例見表6。
實(shí)施例2～6按照實(shí)施例1的方法，控制溶液的pH不同，分別合成出復(fù)合分子篩見表1，分別記為FH-2，F(xiàn)H-3，F(xiàn)H-4。分子篩的XRD圖譜如圖1，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6。
表1

實(shí)施例7～11按照實(shí)施例1的方法，控制溶液的不同的硅鋁比分別合成的復(fù)合分子篩見表2，分子篩的XRD圖譜如圖2，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6。
表2

實(shí)施例12～15按照實(shí)施例1的方法，控制合成混合溶液的不同的用水量分別合成的復(fù)合分子篩見表3，分子篩的XRD圖譜如圖3，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6。
表3

實(shí)施例16～18按照實(shí)施例1的方法，控制不同的晶化溫度分別合成的復(fù)合分子篩見表4，分子篩的XRD圖譜如圖4，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6.
表4

實(shí)施例19～21按照實(shí)施例1的方法，控制不同的晶化時間分別合成的復(fù)合分子篩見表5，分子篩的XRD圖譜如圖5，ZSM-5和絲光沸石的比例見表6。
表5

表6

實(shí)施例22用實(shí)施例1制得的FH-1分子篩，取20～40目的顆粒放入固定床反應(yīng)器，以C4～C10的石腦油為原料[原料重量百分組成如下烷烴65.2％(其中正構(gòu)烷烴為32.5％)，環(huán)烷烴為28.4％，烯烴為0.17％，芳烴為6.2％]，在反應(yīng)溫度為650℃，液相空速為0.5小時-1，水/石腦油重量比為3∶1的條件下考評，其結(jié)果如下乙烯收率為21.76％(重量)，丙烯收率為27.09％(重量)，總收率為48.85％(重量)。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，以偏硅酸鹽或硅的氧化物為硅源，以偏鋁酸鹽或鋁鹽為鋁源，以選自乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化銨中至少一種為模板劑M，上述原料按所需的配比制成溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值在10～13之間，在120～200℃晶化溫度下水熱晶化15～100小時得ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩，其中溶液的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.01～0.2∶0.1～0.6∶30～300。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于溶液的摩爾配比為Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05～0.17∶0.2～0.4∶35～100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于溶液的pH值為10.5～12.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為160～180℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于晶化時間為20～40小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于模板劑M選自乙二胺或乙胺中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于復(fù)合分子篩中以重量百分比計ZSM-5分子篩含量為1～99％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于復(fù)合分子篩中以重量百分比計ZSM-5分子篩含量為20～99％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為12～100。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于復(fù)合分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為14～40。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZSM－5/絲光沸石復(fù)合分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有復(fù)合分子篩合成過程中需加入晶種或需要分段晶化等較為復(fù)雜的問題。本發(fā)明通過采用在分子篩合成過程中控制一定的硅鋁比和pH值，制備出了ZSM－5和絲光沸石比例可調(diào)的復(fù)合分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問題。該方法制得的分子篩可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/18GK101091920SQ200610027909
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者馬廣偉, 謝在庫, 胡永君, 施惠, 楊霞琴, 姚暉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院