專利名稱：：烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，也就是烯烴化合物中雙鍵位置的轉(zhuǎn)移，可以將相對價值較低或過剩的烯烴轉(zhuǎn)化為更有價值或相對較少的異構(gòu)體。目前，市場對a烯烴的需求正逐步增大，如l-丁烯，l-己烯等。商業(yè)a烯烴的生產(chǎn)通常伴隨有大量的異構(gòu)體產(chǎn)生。以工業(yè)C4物流為例，除了含有l(wèi)-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通過雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，可將2-丁烯轉(zhuǎn)化為l-丁烯。另一方面，在某些工藝中，雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)將使烯烴的沸點發(fā)生變化，從而有利于產(chǎn)品的分離。一個例子，如C4烴類的分離過程中，如將l-丁烯(沸點-6。C辨化為2-丁烯(順式4。C，反式rC)，將使異丁烯(沸點-7'C)從C4物流中的分離變得簡便易行。此外，雙鍵異構(gòu)化催化劑常常與歧化催化劑組合以促進(jìn)歧化反應(yīng)。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反應(yīng)中，異構(gòu)化催化劑的加入除了將l-丁烯轉(zhuǎn)化為反應(yīng)所需的2-丁烯，同時可使反應(yīng)活性得到很大提高。堿土金屬氧化物，氧化鎂、氧化鈣等，被報道在烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，但在較高的反應(yīng)溫度下，這類催化劑表面會因為結(jié)焦等原因逐步喪失其反應(yīng)活性。如何保持這類異構(gòu)化催化劑的穩(wěn)定性，使其更適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的要求，研究者在此方面作了很多工作。美國專利US6，875，901B2指出通過采用純度較高的氧化鎂，可以使丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性得到延長。當(dāng)氧化鎂中的硫含量從2335ppm降至74ppm，鐵含量從692ppm降至330ppm后，催化劑的穩(wěn)定性從50小時延長至168小時。美國專利US4,127,244報道了一種氧化鎂異構(gòu)化催化劑的再生方法。通過在再生氣氛中逐步增加02的含量，直至尾氣中無C02產(chǎn)生并通入純氧繼續(xù)焙燒，可以使催化劑的反應(yīng)活性得到提高，同時催化劑表面積碳減少，催化劑穩(wěn)定性得到延長。以上專利報道的延長雙鍵異構(gòu)化催化劑穩(wěn)定性的方法，或者需要對催化劑進(jìn)一步提純，或者需要嚴(yán)格控制催化劑的前處理程序，同時堿土金屬氧化物催化劑比表面積較小。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是之一是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的堿土金屬氧化物催化劑比表面積小，用于烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性較差的問題，提供一種新的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有機(jī)技術(shù)中未涉及大比表面積雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，提供一種新的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法。用該方法制備的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑具有比表面積大、活性中心多，用于烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)及丁烯、乙烯歧化制丙烯反應(yīng)催化穩(wěn)定性好的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑，主要組分為堿土金屬氧化物，其比表面積為100500米2/克。上述技術(shù)方案中堿土金屬氧化物的優(yōu)選方案選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或氧化鐳中的至少一種，其重量含量優(yōu)選范圍為大于97%。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，依次包括以下步驟(a)以堿土金屬氧化物為原料，以含羥基的極性溶劑為水合溶劑，原料與水合溶劑的重量比為1:110，原料與水合溶劑的混合物在20100'C溫度下水解0.524小時的反應(yīng)產(chǎn)物為A;(b)反應(yīng)產(chǎn)物A經(jīng)洗滌、抽濾后在6014(TC溫度下干燥424小時的催化劑前體為B;(c)催化劑前體B在溫度為30090(TC下，焙燒110小時得所需催化劑。上述技術(shù)方案中，水合溶劑優(yōu)選方案選自水或含14個碳原子的低級脂肪醇；原料與水合溶劑的重量比優(yōu)選范圍為1:16;水解溫度優(yōu)選范圍為5090。C，水解時間優(yōu)選范圍為210小時；干燥溫度優(yōu)選范圍為6012(TC，干燥時間優(yōu)選范圍為615小時；焙燒溫度優(yōu)選范圍為40065(TC，焙燒時間優(yōu)選范圍為28小時；催化劑前體B焙燒氣氛優(yōu)選方案為空氣或?qū)Υ呋瘎┏识栊缘臍怏w。堿土金屬氧化物可與含羥基的溶劑發(fā)生水合作用，生成氫氧化物。高溫灼燒可使氫氧化物重新失水得到氧化物。上述過程中，脫水的氧原子可能是來自溶劑中的氧原子，亦可能是來自原堿土金屬氧化物晶體表面的氧原子。因此，脫水將造成堿土金屬氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的陽離子和不同配位數(shù)的氧負(fù)離子中心，邊、角上陽離子的缺位可形成較多氧負(fù)離子集團(tuán)，使堿性得到提高，同時比表面積也會增大。上述技術(shù)方案中制備的異構(gòu)化催化劑可選用滾球、擠壓成條，壓片等方法成型。采用上述技術(shù)方案制備的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑可用于烯烴雙鍵異構(gòu)化和乙烯、丁烯歧化制丙烯反應(yīng)中。本發(fā)明的丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器中、反應(yīng)溫度為0550°C，反應(yīng)壓力為03.5MPa，液相空速為0.110小時"條件下，1-丁烯發(fā)生雙鍵異構(gòu)化生成2-丁烯。本發(fā)明的乙烯和丁烯歧化制丙烯反應(yīng)。反應(yīng)中使用的歧化催化劑為15重量WWCVSi02歧化催化劑，異構(gòu)化催化劑和歧化催化劑的重量比為5:1。反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器中、反應(yīng)溫度為0550°C，以表壓計反應(yīng)壓力為03.5MPa，液相空速為0.110小時—1條件下，丁烯和乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯。本發(fā)明通過對商業(yè)堿性金屬氧化物的重新水合和再次脫水，得到了比表面積大，堿量大的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑。使用該類催化劑丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性從200小時延長至330小時，丁烯歧化制丙烯的穩(wěn)定性從250小時延長至360小時，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實施例方式實施例1MgO的水解和干燥稱取50克商品MgO，加入200毫升甲醇，得到的白色渾濁溶液于50"C水浴加熱攪拌5小時后，抽濾溶液中水分，產(chǎn)品在12(TC烘干6小時，記為A。實施例2MgO的水解和干燥稱取50克商品MgO，加入300毫升去離子水，得到的白色渾濁溶液于6(TC水浴加熱攪拌2小時后再靜置3小時，抽濾溶液中水分，產(chǎn)品在80。C烘干12小時，記為B。實施例3CaO的水解和干燥稱取50克商品CaO，加入400毫升乙醇，得到的白色渾濁溶液于90'C水浴加熱攪拌1小時后再靜置3小時，抽濾溶液中水分，產(chǎn)品在8(TC烘干12小時，記為C。實施例4BaO的水解和干燥稱取50克商品BaO，加入200毫升去甲醇，得到的白色渾濁溶液于4(TC水浴加熱攪拌10小時后，抽濾溶液中水分，產(chǎn)品在6(TC烘干15小時，記為D。實施例5水解產(chǎn)品的焙燒水解后樣品A、B、C、D通過焙燒去除水合水分。取上述干燥樣品分別于馬弗爐中焙燒，其中焙燒溫度依次為40(TC，500°C，550'C和65(TC;焙燒時間依次為8小時，6.5小時，5小時和2小時；焙燒氣氛依次分別為空氣，氮?dú)?，空氣，空氣；得到焙燒后的樣品。實施?未水解MgO及改性MgO的孔結(jié)構(gòu)表征表1MgO的孔結(jié)構(gòu)分析<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例7樣品的成型和歧化制丙烯反應(yīng)樣品的成型采用壓片法，2.0MPa壓片后，用研缽研碎，篩選2040目樣品待用。在長度為110厘米，內(nèi)徑為2.5厘米的反應(yīng)器低部加入體積為110厘米3，顆粒度為1020目玻璃球填料；將4克成型好的歧化催化劑和20克雙鍵異構(gòu)化催化劑加入反應(yīng)器，歧化催化劑和異構(gòu)化催化劑的重量比為1:5，催化劑上端再加入60厘米3，顆粒度為1020目玻璃球填料。反應(yīng)器在通入100毫升/分鐘的空氣條件下升溫至55(TC，并在此溫度下保持4小時后，然后用N2吹掃8小時，降至300'C反應(yīng)溫度。反應(yīng)器停止通入氮?dú)猓姆磻?yīng)器上端通入99.5%1-丁烯原料和99.9%的乙烯原料，丁烯乙烯摩爾比為l:2，液體質(zhì)量空速為0.12小時—、反應(yīng)體系壓力由反應(yīng)器出口的調(diào)節(jié)閥控制，壓力控制在3.0MPa。反應(yīng)產(chǎn)物在卸壓后由氣相色譜在線分析。表2不同催化劑歧化制丙烯反應(yīng)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例81-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)在長度為110厘米，內(nèi)徑為2.5厘米的反應(yīng)器低部加入體積為110厘米3，顆粒度為1020目玻璃球填料；將20克成型好雙鍵異構(gòu)化催化劑加入反應(yīng)器，催化劑上端再加入60厘米3，顆粒度為1020目玻璃球填料。反應(yīng)器在通入10升/小時的空氣條件下升溫至55(TC，并在此溫度下保持2小時后，然后用N2吹掃1小時，降至300'C反應(yīng)溫度。反應(yīng)器停止通入氮?dú)?，并從反?yīng)器上端通入99.5%1-丁烯原料，液體質(zhì)量空速為0.12小時—\反應(yīng)體系壓力由反應(yīng)器出口的調(diào)節(jié)閥控制，壓力控制在3.0MPa。反應(yīng)產(chǎn)物在卸壓后由氣相色譜在線分析。表31-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例91-己烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)催化劑裝填和預(yù)處理條件如實施例7所述。反應(yīng)原料為1-己烯(>99%)，反應(yīng)溫度20(TC,反應(yīng)壓力控制在3.0MPa，進(jìn)料空速為0.5小時"。表41-己烯異構(gòu)化反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑，主要組分為堿土金屬氧化物，其比表面積為100500米2/克。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或氧化鐳中的至少一種。3、一種權(quán)利要求1所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，依次包括以下步驟-(a)以堿土金屬氧化物為原料，以含羥基的極性溶劑為水合溶劑，原料與水合溶劑的重量比為1:110，原料與水合溶劑的混合物在2010(TC溫度下水解0.524小時的反應(yīng)產(chǎn)物為A;(b)反應(yīng)產(chǎn)物A經(jīng)洗滌、抽濾后在6014(TC溫度下干燥424小時的催化劑前體為B;(c)催化劑前體B在溫度為30090(TC下，焙燒110小時得所需催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于水合溶劑選自水或含14個碳原子的低級脂肪醇；原料與水合溶劑的重量比為1:36;水解溫度為5090"C，水解時間為210小時；干燥溫度為60120'C，干燥時間為615小時；焙燒溫度為400650°C，焙燒時間為28小時。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前體B焙燒氣氛為空氣或?qū)Υ呋瘎┏识栊缘臍怏w。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于烯烴異構(gòu)化的催化劑及其制備方法，主要解決以往該類催化劑比表面積低，活性位少，穩(wěn)定性較差的問題。本發(fā)明通過采用選擇合適的含羥基的極性溶劑，將堿土金屬氧化物水合，經(jīng)干燥、焙燒，控制制備過程中的溫度、時間，得到了比表面積較大，活性位較多的烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙烯、丁烯歧化制丙烯以及丁烯雙鍵異構(gòu)化的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J21/00GK101121121SQ20061002998公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者蘇劉,煒徐,徐舟波,王仰東,謝在庫申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院