專利名稱：CdS/Ti－MCM－41載鉑光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫能制備領(lǐng)域，涉及氫能的光催化潔凈制備技術(shù)，即模擬太陽可見光光照條件下以水為原料的光催化分解制氫技術(shù)，特別涉及一種復(fù)合型中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)一次能源供應(yīng)不足、液體燃料短缺、化石能源利用造成的嚴(yán)重污染、CO2減排壓力以及農(nóng)村邊遠(yuǎn)地區(qū)用能問題等已使我國面臨多重壓力，促使人們不得不尋找新的潔凈替代能源。大力加強(qiáng)可再生能源轉(zhuǎn)化利用的基礎(chǔ)理論研究，發(fā)展高效低成本的可再生能源優(yōu)質(zhì)轉(zhuǎn)化與規(guī)?；眉夹g(shù)，已成為我國能源科技領(lǐng)域今后一二十年最為緊迫的任務(wù)。我國擁有極為豐富的可再生能源資源，開發(fā)潛力巨大，從長遠(yuǎn)發(fā)展來看，完全可以滿足國家可持續(xù)發(fā)展對能源資源的需求。然而由于多數(shù)可再生能源能量密度低，分散性強(qiáng)，不穩(wěn)定、不連續(xù)，隨時(shí)間、季節(jié)以及氣候而變化使得我們至今仍缺乏高效低成本大規(guī)模利用可再生能源的有效手段。
氫是理想的二次能源，具有能量密度高，可儲存、可運(yùn)輸、無污染等優(yōu)點(diǎn)，把可再生能源轉(zhuǎn)化為氫能，是解決上述困難的理想途徑。隨著21世紀(jì)以燃料電池為代表的各種氫能利用技術(shù)的迅猛發(fā)展，未來我國對氫的需求量將大幅度上升，發(fā)展高效低成本的可再生能源規(guī)模化制氫技術(shù)具有重大的社會、經(jīng)濟(jì)效益。國際社會一直在大力推動形成可持續(xù)發(fā)展的“氫氣經(jīng)濟(jì)”。氫能經(jīng)濟(jì)形成的一個(gè)關(guān)鍵因素是獲得廉價(jià)的氫能源。而利用太陽能光催化分解水規(guī)模制氫是當(dāng)前乃至未來最有希望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)并獲得廉低氫氣的高新技術(shù)。
光催化制氫的原理是在一定能量光的照射下，催化劑受到激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴對。電子遷移到催化劑表面將水還原為氫氣，而空穴被體系中所加入的適當(dāng)?shù)牧畠r(jià)的犧牲劑所消耗。實(shí)現(xiàn)太陽能光催化分解水的關(guān)鍵是尋找具有合適帶隙的可見光響應(yīng)的高活性高穩(wěn)定性光催化劑，既實(shí)現(xiàn)可見光照下大量電子和空穴對的產(chǎn)生，同時(shí)又實(shí)現(xiàn)光催化分解水制氫反應(yīng)過程中的光生電子與空穴對的有效分離并被反應(yīng)物及時(shí)消耗，這對光催化劑的效率有著至關(guān)重要的作用。目前國際上盡管有大量可見光響應(yīng)的光催化劑的報(bào)道，但是大多活性偏低且穩(wěn)定性較差。
硫化鎘是一種公認(rèn)的具有較高光催化制氫活性的光催化劑，在二十世紀(jì)八十年代末曾被廣泛研究，但由于極易光腐蝕的特點(diǎn)限制了它的發(fā)展和使用。研究出具有高產(chǎn)氫活性、強(qiáng)的抗光腐蝕性的特殊結(jié)構(gòu)和形貌或復(fù)合型硫化鎘光催化劑及其制備方法，一直是業(yè)內(nèi)人士所努力的方向。
現(xiàn)有的制備硫化鎘的方法主要可以分為以下三類1.采用鎘的無機(jī)鹽如硝酸鎘與硫化鈉(或通硫化氫)共沉淀法制備這種方法制備的硫化鎘未經(jīng)過高溫處理，結(jié)晶度較差，一般以立方相形態(tài)存在；另外由于反應(yīng)物采用無機(jī)鹽，盡管對產(chǎn)物進(jìn)行了清洗，仍不可避免地有大量雜質(zhì)。因此其光催化活性也較低(參見中國發(fā)明專利CN 1317993A，CN85100250，CN1594674)。
2.對共沉淀制備所得硫化鎘進(jìn)行高溫?zé)崽幚頍崽幚淼姆绞酵ǔＳ袃煞N。一種是在空氣中高溫直接熱處理，這可以提高硫化鎘結(jié)晶度同時(shí)也會形成大量氧化鎘，一般又采用后續(xù)酸溶液化學(xué)腐蝕處理來除掉氧化鎘。另一種是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫?zé)崽幚?，避免氧化鎘的形成，但對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此法制備的硫化鎘，在空氣中的穩(wěn)定性較差，表面易被局部氧化(Journal of Photochemistry Photobiology A，1995，86，185)。
3.特殊結(jié)構(gòu)和形貌硫化鎘的制備特殊結(jié)構(gòu)和形貌的硫化鎘如納米棒、納米管等，這一類硫化鎘雖然被大量研究，但仍處于實(shí)驗(yàn)室水平，制備方法煩瑣，保存條件苛刻，在室溫下極易聚集并使得其特殊結(jié)構(gòu)和形貌消失。雖然實(shí)現(xiàn)了在低溫下液相法制備六角相硫化鎘，但結(jié)晶度普遍較差(參見中國專利CN1504825，CN1556028)。
從以上對現(xiàn)有技術(shù)的闡述可知，傳統(tǒng)共沉淀法制備的硫化鎘在未經(jīng)高溫處理時(shí)多以活性較低的立方相存在，結(jié)晶度較差，且可能存在大量雜質(zhì)；而經(jīng)過高溫處理后雖然可以提高其結(jié)晶度，但要么還需要煩瑣的后續(xù)處理來清除熱處理所產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物，要么是在空氣中的抗氧化能力差，繼而導(dǎo)致在光催化制氫過程中的光腐蝕加劇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑催化劑及其制備方法，即提供了一種將中孔基質(zhì)Ti-MCM-41分子篩與硫化鎘復(fù)合、載鉑后具有較高的產(chǎn)氫活性和高穩(wěn)定性的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41新型復(fù)合光催化劑及其制備方法，它可以極大地提高硫化鎘CdS光催化劑催化分解水制氫的效率。
本發(fā)明中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑光催化劑及其制備方法如下制得的催化劑中含有質(zhì)量含量為5％-15％的硫化鎘CdS、質(zhì)量含量為2％-5％的鉑和質(zhì)量含量為80％-90％的中孔分子篩Ti-MCM-41。
一種復(fù)合型中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行1)在20℃-60℃水浴中，將0.36g-1.08g氫氧化鈉NaOH和1.82g-5.26g十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于45mL-135mL去離子水中，用移液管緩慢滴入8.21mL-24.63mL正硅酸四乙酯TEOS，以300-800rpm的速度攪拌，以利于TEOS水解；0.5h-2h后滴加入0.25g-0.75g鈦酸四丁酯TBOT，繼續(xù)攪拌0.5h-2h后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中并于100℃-110℃晶化24h-72h，混合物組成摩爾比NaOH∶CTAB∶TEOS∶TBOT∶H2O＝12.2∶6.8∶54.4∶1∶3400；在水熱釜降至室溫后，將溶液過濾，反復(fù)用去離子水洗滌并于70℃-100℃干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；2)將2g-5g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃-650℃空氣氛圍中煅燒5h-10h脫除模板劑CTAB得到中孔分子篩基質(zhì)Ti-MCM-41；3)將1.0g-2.5g醋酸鎘CdAc2溶于80mL-200mL甲醇MeOH中，加入0.8g-2.0g CTAB/Ti-MCM-41原粉，在攪拌速度為150-450rpm的磁力攪拌下，于甲醇沸點(diǎn)下回流4h-10h，待冷卻至室溫，離心分離，用甲醇MeOH和去離子水洗滌，用0.1M硫化鈉Na2S溶液檢測至洗液中無Cd2+存在，70℃-100℃真空干燥5h-10h，得到Cd2+交換的中孔分子篩Ti-MCM-41；4)將Cd2+交換的中孔分子篩Ti-MCM-41于室溫25℃-300℃通H2S硫化4h-10h，并抽真空12h-24h，以除去吸附的H2S氣體，得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41；5)將制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41以光還原法負(fù)載鉑，即可得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑復(fù)合光催化劑。
所述的用光還原法載鉑的具體步驟如下1)在容積為100mL-250mL反應(yīng)器中加入0.05g-0.2g CdS/Ti-MCM-41、犧牲劑為2.4g-9.6g亞硫酸鈉Na2SO3水溶液50mL-200mL；并加入2mL-8mL鉑含量為0.0005g/mL的氯鉑酸H2PtCl6·6H2O水溶液；2)光照前向反應(yīng)器中通氮?dú)獯祾?0min-20min，溫度為室溫，壓力為2MPa-10MPa，以除去體系中的氧氣；3)開氙燈裝置中的電風(fēng)扇保持室溫，開磁力攪拌器300-500rpm；4)開氙燈電源，350W氙燈；5)光還原2h-6h后，關(guān)閉氙燈。
本發(fā)明的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑新型復(fù)合催化劑，其光催化產(chǎn)氫活性得到極大提高，在空氣中的抗表面氧化及光催化反應(yīng)中抗光腐蝕能力均有很大改進(jìn)，遠(yuǎn)強(qiáng)于傳統(tǒng)方法制備的硫化鎘。該類型Ti-MCM-41基質(zhì)具有規(guī)整的六方中孔孔道結(jié)構(gòu)，具有良好的限域效應(yīng)，因此經(jīng)過離子交換和硫化過程CdS顆粒生長在Ti-MCM-41基質(zhì)的中孔孔道中，在載鉑后光生電子與空穴可以得到有效分離，可見光光催化分解水產(chǎn)氫活性得到極大提高，在本實(shí)驗(yàn)室的微型反應(yīng)裝置上最高產(chǎn)氫速率達(dá)到890μmol·h-1·gCdS-1，在420nm處的量子效率達(dá)2.6％，對可見光區(qū)光能轉(zhuǎn)換效率達(dá)0.62％。經(jīng)長時(shí)間連續(xù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)活性無衰減。因此該方法所制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑新型復(fù)合催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
本發(fā)明的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑新型復(fù)合催化劑，一方面，由于中孔基質(zhì)Ti-MCM-41與鉑的存在，使光生電子從硫化鎘轉(zhuǎn)移到中孔基質(zhì)Ti-MCM-41并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到貴金屬鉑，而空穴則停留在硫化鎘，使光生電子與空穴得以及時(shí)分離；另一方面，由于大的比表面積使得中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41和反應(yīng)物充分接觸，光生電子空穴可以及時(shí)地與反應(yīng)物反應(yīng)，提高了催化劑的產(chǎn)氫活性，同時(shí)也抑制了光生空穴與硫化鎘反應(yīng)，提高了中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41的抗光氧化能力。因此，中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑新型復(fù)合催化劑具有良好的光催化分解水制氫的性能。


圖1是合成的中孔分子篩基質(zhì)Ti-MCM-41的透射電鏡照片圖；圖2是中孔基質(zhì)及其整個(gè)合成催化劑過程中中間產(chǎn)物的低角度XRD圖，橫坐標(biāo)表示掃描角度，縱坐標(biāo)表示信號強(qiáng)度；圖2中(a)是中孔分子篩基質(zhì)Ti-MCM-41的低角度XRD曲線；圖2中(b)是經(jīng)過Cd2+交換的Ti-MCM-41的低角度XRD曲線；圖2中(c)是最終產(chǎn)物中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41復(fù)合催化劑的低角度XRD曲線；圖3是中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41復(fù)合催化劑和作為參比的體相硫化鎘CdS的紫外可見吸收光譜圖；圖3中(a)是中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41的紫外可見吸收光譜曲線；圖3中(b)是作為參比的體相硫化鎘CdS的紫外可見吸收光譜曲線；圖4是最終產(chǎn)物中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41復(fù)合催化劑的高角度XRD圖；圖5是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用于驗(yàn)證本發(fā)明的產(chǎn)氫活性的可見光催化分解水實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖；圖6是中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41復(fù)合催化劑和作為參比物的體相硫化鎘CdS的光催化產(chǎn)氫活性表征示意圖，橫坐標(biāo)表示時(shí)間，縱坐標(biāo)表示產(chǎn)氫量；圖7是體相CdS產(chǎn)氫7小時(shí)前后的紫外可見光譜圖；圖7中(a)是產(chǎn)氫之前體相硫化鎘CdS的紫外可見吸收光譜曲線；圖7中(b)是產(chǎn)氫之后體相硫化鎘CdS的紫外可見吸收光譜曲線。
附圖是本發(fā)明的實(shí)施例；以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用與中孔基質(zhì)Ti-MCM-41復(fù)合、硫化氫硫化的方法得到產(chǎn)氫活性高和穩(wěn)定性好的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑催化劑，具體工藝步驟如下實(shí)施例11)在40℃水浴中，將0.36g氫氧化鈉NaOH，1.82g十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于45mL去離子水中，用移液管緩慢滴入8.21mL正硅酸四乙酯TEOS，以800rpm的速度攪拌，以利于TEOS水解；0.5h后滴加入0.25g鈦酸四丁酯TBOT，繼續(xù)攪拌1h后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中并于100℃晶化72h。在水熱釜降至室溫后，將溶液過濾，反復(fù)用去離子水洗滌并干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；2)將2g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃空氣氛圍中煅燒10h脫除模板劑CTAB得到中孔基質(zhì)Ti-MCM-41；3)將1.25g醋酸鎘CdAc2溶于100mL甲醇MeOH中，加入1.0gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在攪拌速度為450rpm的磁力攪拌下，于甲醇沸點(diǎn)回流4h。待冷卻至室溫，離心分離，用MeOH和去離子水洗滌，用0.1M Na2S溶液檢測至洗液中無Cd2+存在，70℃真空干燥5h，得到Cd2+交換的Ti-MCM-41；4)將Cd2+交換的Ti-MCM-41于25℃通H2S硫化6h，并抽真空12h，以除去吸附的H2S氣體，得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41；5)將制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41以光還原法負(fù)載鉑，即可得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑復(fù)合光催化劑。具體載Pt步驟如下1.在容積為250mL反應(yīng)器中加入0.2g CdS/Ti-MCM-41、犧牲劑為9.6gNa2SO3水溶液200mL；并加入適量8mL鉑含量為0.0005g/mL的氯鉑酸H2PtCl6·6H2O水溶液；2.光照前向反應(yīng)器中通氮?dú)獯祾?0min，以除去體系中的氧氣；3.開氙燈裝置中的電風(fēng)扇保持室溫，開磁力攪拌器300rpm；4.開氙燈電源，350W氙燈；5.光還原2h后，關(guān)閉氙燈。
催化劑中CdS質(zhì)量含量為8.7％，鉑質(zhì)量含量為2％，Ti-MCM-41質(zhì)量含量89.3％。
實(shí)施例21)在60℃水浴中，將0.72g氫氧化鈉NaOH，3.64g十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于90mL去離子水中，用移液管緩慢滴入16.4mL正硅酸四乙酯TEOS，以500rpm的速度攪拌，以利于TEOS水解；1h后滴加入0.25g鈦酸四丁酯TBOT，繼續(xù)攪拌1h后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中并于100℃晶化72h。在水熱釜降至室溫后，將溶液過濾，反復(fù)用去離子水洗滌并干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；2)將2g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃空氣氛圍中煅燒5h脫除模板劑CTAB得到中孔基質(zhì)Ti-MCM-41；3)將1.25g醋酸鎘CdAc2溶于100mL甲醇MeOH中，加入1.0gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在攪拌速度為250rpm的磁力攪拌下，于甲醇沸點(diǎn)回流4h。待冷卻至室溫，離心分離，用MeOH和去離子水洗滌，用0.1M Na2S溶液檢測至洗液中無Cd2+存在，70℃真空干燥5h，得到Cd2+交換的Ti-MCM-41；4)將Cd2+交換的Ti-MCM-41于70℃通H2S硫化6h，并抽真空12h，以除去吸附的H2S氣體，得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41；5)將制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41以光還原法負(fù)載貴金屬鉑，即可得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑復(fù)合光催化劑。具體載Pt步驟如下1.在容積為250mL反應(yīng)器中加入0.2g CdS/Ti-MCM-41、犧牲劑為9.6gNa2SO3水溶液200mL；并加入適量16mL鉑含量為0.0005g/mL的氯鉑酸H2PtCl6·6H2O水溶液；2.光照前向反應(yīng)器中通氮?dú)獯祾?0min，以除去體系中的氧氣；3.開氙燈裝置中的電風(fēng)扇保持室溫，開磁力攪拌器300rpm；4.開氙燈電源，350W氙燈；5.光還原6h后，關(guān)閉氙燈。
催化劑中CdS質(zhì)量含量為6.2％，鉑質(zhì)量含量為3.8％，Ti-MCM-41質(zhì)量含量90％。
實(shí)施例31)在40℃水浴中，將0.72g氫氧化鈉NaOH，3.64g十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于90mL去離子水中，用移液管緩慢滴入16.4mL正硅酸四乙酯TEOS，以800rpm的速度攪拌，以利于TEOS水解；1h后滴加入0.25g鈦酸四丁酯TBOT，繼續(xù)攪拌1h后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中并于110℃晶化48h。在水熱釜降至室溫后，將溶液過濾，反復(fù)用去離子水洗滌并干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；2)將2g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于600℃空氣氛圍中煅燒5h脫除模板劑CTAB得到中孔基質(zhì)Ti-MCM-41；3)將2.5g醋酸鎘CdAc2溶于200mL甲醇MeOH中，加入2.0gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在攪拌速度為350rpm的磁力攪拌下，于甲醇沸點(diǎn)回流6h。待冷卻至室溫，離心分離，用MeOH和去離子水洗滌，用0.1M Na2S溶液檢測至洗液中無Cd2+存在，100℃真空干燥10h，得到Cd2+交換的Ti-MCM-41；4)將Cd2+交換的Ti-MCM-41于200℃通H2S硫化6h，并抽真空12h，以除去吸附的H2S氣體，得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41；5)將制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41以光還原法負(fù)載貴金屬鉑，即可得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑復(fù)合光催化劑。具體載Pt步驟如下1.在容積為100mL反應(yīng)器中加入0.05g CdS/Ti-MCM-41、犧牲劑為2.4gNa2SO3水溶液50mL；并加入適量5mL鉑含量為0.0005g/mL的氯鉑酸H2PtCl6·6H2O水溶液；2.光照前向反應(yīng)器中通氮?dú)獯祾?0min，以除去體系中的氧氣；3.開氙燈裝置中的電風(fēng)扇保持室溫，開磁力攪拌器350rpm；4.開氙燈電源，350W氙燈；5.光還原4h后，關(guān)閉氙燈。
催化劑中CdS質(zhì)量含量為7.3％，鉑質(zhì)量含量為4.5％，Ti-MCM-41質(zhì)量含量88.2％。
實(shí)施例41)在40℃水浴中，將0.72g氫氧化鈉NaOH，3.64g十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于90mL去離子水中，用移液管緩慢滴入16.4mL正硅酸四乙酯TEOS，以600rpm的速度攪拌，以利于TEOS水解；0.5h后滴加入0.25g鈦酸四丁酯TBOT，繼續(xù)攪拌2h后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中并于100℃晶化24h。在水熱釜降至室溫后，將溶液過濾，反復(fù)用去離子水洗滌并干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；2)將5g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于650℃空氣氛圍中煅燒8h脫除模板劑CTAB得到中孔基質(zhì)Ti-MCM-41；3)將1.0g醋酸鎘CdAc2溶于80mL甲醇MeOH中，加入0.8gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在攪拌速度為250rpm的磁力攪拌下，于甲醇沸點(diǎn)回流4h。待冷卻至室溫，離心分離，用MeOH和去離子水洗滌，用0.1M Na2S溶液檢測至洗液中無Cd2+存在，70℃真空干燥5h，得到Cd2+交換的Ti-MCM-41；4)將Cd2+交換的Ti-MCM-41于300℃通H2S硫化2h，并抽真空12h，以除去吸附的H2S氣體，得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41；5)將制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41以光還原法負(fù)載貴金屬鉑，即可得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑復(fù)合光催化劑。具體載Pt步驟如下1.在容積為100mL反應(yīng)器中加入0.05g CdS/Ti-MCM-41、犧牲劑為2.5gNa2SO3水溶液100mL；并加入適量6mL鉑含量為0.0005g/mL的氯鉑酸H2PtCl6·6H2O水溶液；2.光照前向反應(yīng)器中通氮?dú)獯祾?5min，以除去體系中的氧氣；3.開氙燈裝置中的電風(fēng)扇保持室溫，開磁力攪拌器300rpm；4.開氙燈電源，350W氙燈；5.光還原2h后，關(guān)閉氙燈。
催化劑中CdS質(zhì)量含量為9.1％，鉑質(zhì)量含量為5％，Ti-MCM-41質(zhì)量含量85.9％。
實(shí)施例51)在20℃水浴中，將0.36g氫氧化鈉NaOH和1.82g十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于45mL去離子水中，用移液管緩慢滴入8.21mL正硅酸四乙酯TEOS，以400rpm的速度攪拌，以利于TEOS水解；0.5h后滴加入0.25g鈦酸四丁酯TBOT，繼續(xù)攪拌0.5h后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中并于100℃晶化24h，在水熱釜降至室溫后，將溶液過濾，反復(fù)用去離子水洗滌并于70℃干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；2)將2g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃空氣氛圍中煅燒5h脫除模板劑CTAB得到中孔分子篩基質(zhì)Ti-MCM-41；3)將1.0g醋酸鎘CdAc2溶于80mL甲醇MeOH中，加入0.8gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在攪拌速度為150rpm的磁力攪拌下，于甲醇沸點(diǎn)下回流4h，待冷卻至室溫，離心分離，用甲醇MeOH和去離子水洗滌，用0.1M硫化鈉Na2S溶液檢測至洗液中無Cd2+存在，70℃真空干燥5h，得到Cd2+交換的中孔分子篩Ti-MCM-41；4)將Cd2+交換的中孔分子篩Ti-MCM-41于室溫25℃通H2S硫化4h，并抽真空12h，以除去吸附的H2S氣體，得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41；5)將制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41以光還原法負(fù)載鉑，即可得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑復(fù)合光催化劑。具體載Pt步驟如下1)在容積為100mL反應(yīng)器中加入0.05g CdS/Ti-MCM-41、犧牲劑為2.4g亞硫酸鈉Na2SO3水溶液50mL；并加入2mL鉑含量為0.0005g/mL的氯鉑酸H2PtCl6·6H2O水溶液；2)光照前向反應(yīng)器中通氮?dú)獯祾?0min-20min，溫度為室溫，壓力為2MPa-10MPa，以除去體系中的氧氣；
3)開氙燈裝置中的電風(fēng)扇保持室溫，開磁力攪拌器300-500rpm；4)開氙燈電源，350W氙燈；5)光還原2h后，關(guān)閉氙燈。
催化劑中CdS質(zhì)量含量為9.7％，鉑質(zhì)量含量為2.2％，Ti-MCM-41質(zhì)量含量88.1％。
實(shí)施例61)在60℃水浴中，將1.08g氫氧化鈉NaOH和5.26g十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于135mL去離子水中，用移液管緩慢滴入24.63mL正硅酸四乙酯TEOS，以800rpm的速度攪拌，以利于TEOS水解；2h后滴加入0.75g鈦酸四丁酯TBOT，繼續(xù)攪拌2h后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中并于110℃晶化72h，在水熱釜降至室溫后，將溶液過濾，反復(fù)用去離子水洗滌并于100℃干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；2)將5g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于650℃空氣氛圍中煅燒10h脫除模板劑CTAB得到中孔分子篩基質(zhì)Ti-MCM-41；3)將2.5g醋酸鎘CdAc2溶于200mL甲醇MeOH中，加入2.0gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在攪拌速度為450rpm的磁力攪拌下，于甲醇沸點(diǎn)下回流10h，待冷卻至室溫，離心分離，用甲醇MeOH和去離子水洗滌，用0.1M硫化鈉Na2S溶液檢測至洗液中無Cd2+存在，100℃真空干燥10h，得到Cd2+交換的中孔分子篩Ti-MCM-41；4)將Cd2+交換的中孔分子篩Ti-MCM-41于室溫300℃通H2S硫化10h，并抽真空24h，以除去吸附的H2S氣體，得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41；5)將制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41以光還原法負(fù)載鉑，即可得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑復(fù)合光催化劑。具體載Pt步驟如下1)在容積為250mL反應(yīng)器中加入0.2g CdS/Ti-MCM-41、犧牲劑為9.6g亞硫酸鈉Na2SO3水溶液200mL；并加入20mL鉑含量為0.0005g/mL的氯鉑酸H2PtCl6·6H2O水溶液；2)光照前向反應(yīng)器中通氮?dú)獯祾?0min，以除去體系中的氧氣；3)開氙燈裝置中的電風(fēng)扇保持室溫，開磁力攪拌器500rpm；4)開氙燈電源，350W氙燈；5)光還原6h后，關(guān)閉氙燈。
催化劑中CdS質(zhì)量含量為6.4％，鉑質(zhì)量含量為4.8％，Ti-MCM-41質(zhì)量含量88.8％。
硫化氫氣體的產(chǎn)生可以在啟普發(fā)生器內(nèi)加入250g硫化亞鐵，以恒流泵向其中緩慢加入3mol/L稀硫酸，即產(chǎn)生硫化氫氣體并將硫化氫氣體通入管式爐中，硫化氫尾氣以濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液處理。
圖1給出合成基質(zhì)的透射電鏡圖像，圖中清晰地反映了基質(zhì)Ti-MCM-41的中孔孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約為3nm，可以有效地限制硫化隔CdS的生長，將其粒徑控制在3nm以內(nèi)。
圖2(a)、(b)、(c)為中孔基質(zhì)及其整個(gè)合成催化劑過程中中間產(chǎn)物的低角度XRD圖。從圖2(a)中可以清晰地看到基質(zhì)(100)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰，證明了合成基質(zhì)具有規(guī)整的六方中孔孔道結(jié)構(gòu)，這與圖1基質(zhì)Ti-MCM-41的透射電鏡照片相符合。圖2(b)與2(c)中(100)衍射峰的強(qiáng)度較圖2(a)有明顯減弱，但(100)晶面的衍射峰表現(xiàn)為最強(qiáng)衍射峰，表明Cd2+交換的Ti-MCM-41和最終產(chǎn)物CdS/Ti-MCM-41的中孔孔道結(jié)構(gòu)依然存在。但與圖2(a)相比，圖2(b)與2(c)中的(110)和(200)晶面的衍射峰已經(jīng)消失，這可歸因于Cd2+和CdS納米粒子填充了Ti-MCM-41的部分孔道，降低了中孔結(jié)構(gòu)的有序性。
圖3給出的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41和體相硫化鎘CdS的紫外可見光譜圖顯示，中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41的吸收邊位于480nm處，相對于體相硫化鎘CdS的吸收邊600nm藍(lán)移了約120nm，表明在具有限域作用的Ti-MCM-41中孔孔道中成功地生長出納米尺寸的CdS粒子，其禁帶寬度有了明顯的增加。根據(jù)λonset-2R關(guān)系，中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41中的CdS粒徑不超過3.0nm。
圖4給出了中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41在10-80°的衍射譜圖。圖中3個(gè)較寬的衍射峰表明CdS為立方相結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer方程，計(jì)算出CdS的粒徑約為2.6nm，該結(jié)果與紫外可見光譜相符合，略小于基質(zhì)Ti-MCM-41的中孔孔徑。
以下是本發(fā)明給出的具體驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。
1.光催化產(chǎn)氫性能評價(jià)本發(fā)明所有有關(guān)可見光催化分解水制氫性能的測試與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)均在圖5所示實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中完成，圖5(a)、(b)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括以下幾個(gè)部分Pyrex玻璃反應(yīng)器，磁力攪拌器，截止型濾光片(λ≥430nm，透光率65％)以及350W氙燈裝置。350W氙燈裝置主要包括一個(gè)氙燈控制箱，一個(gè)350W氙燈，一個(gè)反光瓦和一臺小型電風(fēng)扇。由于氙燈工作時(shí)會伴隨大量的熱放出，所以后部加裝了一個(gè)電風(fēng)扇進(jìn)行風(fēng)冷，實(shí)際測定光催化反應(yīng)體系的溫度恒定在35±5℃。
實(shí)驗(yàn)步驟1.在容積為250mL反應(yīng)器中加入0.2g CdS/Ti-MCM-41、犧牲劑為9.6gNa2SO3水溶液200mL；并加入適量8mL鉑含量為0.0005g/mL的氯鉑酸H2PtCl6·6H2O；2.光照前向反應(yīng)器中通氮?dú)獯祾?0min-20min，以除去體系中的氧氣；3.開氙燈裝置中的電風(fēng)扇保持室溫，開磁力攪拌器300-500rpm；4.開氙燈電源，350W氙燈；5.光還原2h-6h后，關(guān)閉氙燈。
5)反應(yīng)每經(jīng)過一小時(shí)，在反應(yīng)器中取100μL氣體注射到氣相色譜儀中進(jìn)行氣體組成及外標(biāo)定量分析(北京市北分儀器技術(shù)公司生產(chǎn)的SP-2100型氣相色譜儀，TCD檢測器，5A分子篩柱)。
6)反應(yīng)7h后，真空泵對體系進(jìn)行排空，重復(fù)步驟2。
圖6為催化劑可見光催化產(chǎn)氫結(jié)果，產(chǎn)氫條件催化劑0.2g，反應(yīng)液200mL，光源350W Xe燈(λ≥430nm，透光率65％)犧牲劑9.6g Na2SO3。
由圖可見，本發(fā)明所制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑新型復(fù)合催化劑產(chǎn)氫活性高于傳統(tǒng)共沉淀法制備的體相硫化鎘CdS。本方法制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑新型復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫速率可達(dá)到890μmol·h-1·gCdS-1，并且連續(xù)產(chǎn)氫35h活性未見衰減；作為對比，體相CdS的產(chǎn)氫速率僅為33μmol·h-1·gCdS-1，并且經(jīng)過7h的產(chǎn)氫之后，體相CdS的顏色由初始的紅色變成了深棕色，發(fā)生了嚴(yán)重的光腐蝕，其反應(yīng)前后的紫外可見光譜圖也證明了這一點(diǎn)，參見圖7。這充分說明本發(fā)明所提出的方法制備得到的催化劑可以高效地分離光生電子與空穴，提高了CdS催化劑的產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性。
2.催化劑效率評價(jià)催化劑量子效率及光能轉(zhuǎn)換效率計(jì)算公式如下光催化反應(yīng)的產(chǎn)氫表觀量子效率由下式進(jìn)行計(jì)算 能量轉(zhuǎn)化效率可以用下式來估算ηc=ΔGP0RPEsA---(2)]]>式(2)中的ΔGP0表示產(chǎn)生氫的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能，RP是產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氫氣的速率，Es是入射光強(qiáng)度，A為受輻射面積。在水的分解反應(yīng)中，每產(chǎn)生一分子氫，要轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子，在298K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs能ΔGH20＝237kJ/mol。
催化劑的光催化制氫的量子效率采用單線光法測定。350W氙燈光源加裝主波長為420nm的帶通型濾光片獲得420±5nm的單線光。使用光強(qiáng)輻照計(jì)(北京師范大學(xué)光電儀器廠生產(chǎn)，型號為UV-B型)附帶的FZ-A型(λ400-1000nm)探頭測得加420nm帶通濾光片后350W氙燈的平均透過單位光強(qiáng)為W＝3.52mW/cm2。因反應(yīng)器的有效照射面積為A＝πR2＝π*22＝12.56cm2。由Q＝WA可算得平均透過光能為Q＝4.42*10-2W。采用420nm帶通型濾光片以350W氙燈做光催化產(chǎn)氫試驗(yàn)，測得產(chǎn)氫速率為125.4μmol·h-1·gCdS-1。在加裝帶通型濾光片后，因氙燈光源僅有420±5nm范圍的光子可透過，光強(qiáng)大為降低，故產(chǎn)氫量比采用截止型濾光片獲得λ≥430nm的全波段光源產(chǎn)氫有明顯下降。由式(1)算得CdS/Ti-MCM-41載鉑新型復(fù)合催化劑在420nm處產(chǎn)氫量子效率為2.6％。對于所使用的350W氙燈，由式(2)算得Pt負(fù)載CdS/Ti-MCM-41光催化劑在λ≥430nm的可見光全波段區(qū)域光能轉(zhuǎn)換效率為0.62％。
權(quán)利要求
1.CdS/Ti-MCM-41載鉑光催化劑，其特征在于，制得的催化劑中含有質(zhì)量含量為5％-15％的硫化鎘CdS、質(zhì)量含量為2％-5％的鉑和質(zhì)量含量為80％-90％的中孔分子篩Ti-MCM-41。
2.一種CdS/Ti-MCM-41載鉑催化劑的制備方法，其特征在于，按以下步驟進(jìn)行1)在20℃-60℃水浴中，將0.36g-1.08g氫氧化鈉NaOH和1.82g-5.26g十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶于45mL-135mL去離子水中，用移液管緩慢滴入8.21mL-24.63mL正硅酸四乙酯TEOS，以300-800rpm的速度攪拌，以利于TEOS水解；0.5h-2h后滴加入0.25g-0.75g鈦酸四丁酯TBOT，繼續(xù)攪拌0.5h-2h后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中并于100℃-110℃晶化24h-72h，混合物組成摩爾比NaOH∶CTAB∶TEOS∶TBOT∶H2O＝12.2∶6.8∶54.4∶1∶3400；在水熱釜降至室溫后，將溶液過濾，反復(fù)用去離子水洗滌并于70℃-100℃干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；2)將2g-5g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃-650℃空氣氛圍中煅燒5h-10h脫除模板劑CTAB得到中孔分子篩基質(zhì)Ti-MCM-41；3)將1.0g-2.5g醋酸鎘CdAc2溶于80mL-200mL甲醇MeOH中，加入0.8g-2.0g CTAB/Ti-MCM-41原粉，在攪拌速度為150-450rpm的磁力攪拌下，于甲醇沸點(diǎn)下回流4h-10h，待冷卻至室溫，離心分離，用甲醇MeOH和去離子水洗滌，用0.1M硫化鈉Na2S溶液檢測至洗液中無Cd2+存在，70℃-100℃真空干燥5h-10h，得到Cd2+交換的中孔分子篩Ti-MCM-41；4)將Cd2+交換的中孔分子篩Ti-MCM-41于室溫25℃-300℃通H2S硫化4h-10h，并抽真空12h-24h，以除去吸附的H2S氣體，得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41；5)將制備的中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41以光還原法負(fù)載鉑，即可得到中孔基質(zhì)的CdS/Ti-MCM-41載鉑復(fù)合光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的用光還原法載鉑的具體步驟如下1)在容積為100mL-250mL反應(yīng)器中加入0.05g-0.2g CdS/Ti-MCM-41、犧牲劑為2.4g-9.6g亞硫酸鈉Na2SO3水溶液50mL-200mL；并加入2mL-8mL鉑含量為0.0005g/mL的氯鉑酸H2PtCl6·6H2O水溶液；2)光照前向反應(yīng)器中通氮?dú)獯祾?0min-20min，溫度為室溫，壓力為2MPa-10MPa，以除去體系中的氧氣；3)開氙燈裝置中的電風(fēng)扇保持室溫，開磁力攪拌器300-500rpm；4)開氙燈電源，350W氙燈；5)光還原2h-6h后，關(guān)閉氙燈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CdS/Ti－MCM－41載鉑新型復(fù)合催化劑及其制備方法首先以CTAB作為模板劑，利用水熱法合成CTAB/Ti－MCM－41。將CTAB/Ti－MCM－41在甲醇沸點(diǎn)下用離子交換方法得到Cd
文檔編號B01J23/42GK1830553SQ20061004183
公開日2006年9月13日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者郭烈錦, 沈少華 申請人:西安交通大學(xué)