專利名稱：多層聚酰胺復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過高分子化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行多層聚酰胺(PA)復(fù)合膜的制備。具體地說是利用水處理反滲透(RO)脫鹽用的PA復(fù)合膜，通過多次界面縮聚工藝制備滲透汽化(PV)分離膜的方法。該多層聚酰胺(PA)復(fù)合膜用作有機(jī)物水溶液的PV分離膜。
背景技術(shù)：
聚酰胺(PA)是一種性能優(yōu)良的分離膜材料。通過復(fù)合制膜工藝，工業(yè)生產(chǎn)的水處理脫鹽用反滲透(RO)膜，技術(shù)成熟，且廣為應(yīng)用。但對(duì)于滲透汽化用PA膜的研究和應(yīng)用尚少有所見。
《Desalination》(148期43-48，2002年)和《Journal of Membrane Science》(185期193-200，2001年)分別報(bào)導(dǎo)了用2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(BAPPH)和2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷(BAPPP)與不同的芳香二酸合成的一系列含氟芳香聚酰胺膜。該膜用于滲透汽化(PV)法分離苯/環(huán)己胺混合物和乙醇脫水。
《Journal of Membrane Science》(131期249-259，1997年)報(bào)導(dǎo)了用異酞酸分別與2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷和2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷在含有三苯基亞磷酸鹽、嘧啶和N-甲基-2-比咯烷烴的溶液中進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到兩種芳香聚酰胺膜F-芳香聚酰胺膜和H-芳香聚酰胺膜，這些膜都用于PV法乙醇脫水過程。
《European Polymer Journal》(36期663-672，2000年)報(bào)導(dǎo)了在芳香聚酰胺表面用等離子體技術(shù)接枝上丙烯酰胺，這種接枝膜可以用于PV分離乙醇/水混合物。
本發(fā)明人曾于在《Journal of Applied Polymer Science》(Vol.921005-1010，2004)和中國專利(聚酰胺復(fù)合膜的溶劑改性方法，申請?zhí)?3141702.2，2003年7月)上分別公開了非對(duì)稱性的RO用的PA復(fù)合膜通過溶劑處理方法改性成為PV分離有機(jī)物水溶液的致密膜。該改性方法是將商品的RO用的PA復(fù)合膜經(jīng)過在PA的溶劑溶液中浸泡、去離子水中漂洗、室溫條件下晾干的步驟，獲得改性的PV用的致密PA復(fù)合膜。溶劑改性處理過程是溶劑分子與PA高分子鏈的接觸和PA膜中微囊內(nèi)高分子鏈段向外運(yùn)動(dòng)的過程，導(dǎo)致PA膜結(jié)構(gòu)更為致密，形成可用于有機(jī)物體系分離的PV膜。
本發(fā)明基于高分子聚合技術(shù)，提出與此前不同的制備工藝將RO用的PA膜制備成PV分離膜的多次縮聚方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種通過多次界面縮聚反應(yīng)，使PA單體溶液在支撐膜上形成致密的多層聚酰胺(PA)復(fù)合膜的方法。使商品的反滲透(RO)用的PA復(fù)合膜經(jīng)過多次縮聚以適應(yīng)滲透汽化(PV)的需要。
本發(fā)明方法的基本原理是以RO用的PA膜為支撐膜，在間苯二胺(m-PDA)的水溶液和均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中，經(jīng)過多次縮聚反應(yīng)和處理，在支撐膜上形成致密的、適合于PV分離用的多層結(jié)構(gòu)的PA膜。
本發(fā)明技術(shù)方案的多層聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，其工藝步驟包括1)、縮聚反應(yīng)單體溶液的配制其一，用去離子水配制濃度為0.5wt％～2.5wt％的間苯二胺(m-PDA)水溶液；其二，用正己烷配制濃度為0.3wt％-1.0wt％的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液；2)、聚酰胺(PA)復(fù)合膜的界面縮聚反應(yīng)首先，將RO用PA復(fù)合膜浸泡在m-PDA水溶液中，浸泡時(shí)間為10～30分鐘，而后取出、風(fēng)干，再將其浸泡在TMC的正己烷溶液中，浸泡時(shí)間為10-30秒后取出備用；3)、復(fù)合膜的熱處理將經(jīng)過有機(jī)單體浸泡處理的PA復(fù)合膜，在室溫條件下或提高溫度下進(jìn)行熱處理，使有機(jī)單體完成交聯(lián)反應(yīng)形成新的一層PA膜；4)、重復(fù)上述步驟2)-3)的操作，使PA復(fù)合膜進(jìn)行2次或2次以上的多次界面縮聚反應(yīng)，最后制成多層聚酰胺復(fù)合膜。
以上所述的間苯二胺(m-PDA)水溶液的濃度為2.5wt％；均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液濃度為0.8wt％。
以上所述的多次界面縮聚反應(yīng)的次數(shù)為6次。
以上所述的在間苯二胺(m-PDA)水溶液中的浸泡時(shí)間為20分鐘；在均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中的浸泡時(shí)間為20秒鐘。
本發(fā)明方法僅用商品級(jí)RO用PA復(fù)合膜為原材料，加上少量常用的化學(xué)試劑，對(duì)于具有一定基礎(chǔ)特別是復(fù)合膜的生產(chǎn)企業(yè)無需增添制膜設(shè)備和高分子材料即可進(jìn)行生產(chǎn)，制備工藝簡單，操作簡便安全，條件易控。
由于僅僅是對(duì)RO復(fù)合膜的分離層PA膜表面進(jìn)行多次縮聚反應(yīng)，因此對(duì)復(fù)合膜的多孔支撐層聚砜(PS)膜的結(jié)構(gòu)及其物理機(jī)械性能沒有影響，復(fù)合膜原有的化學(xué)穩(wěn)定性也不會(huì)改變?？s聚反應(yīng)過程迅速，多次縮聚的分離膜的結(jié)構(gòu)致密性好。實(shí)現(xiàn)了將對(duì)有機(jī)物水混合物沒有分離能力的商品RO用的PA復(fù)合膜制備成為品質(zhì)優(yōu)良的多層聚酰胺(PA)復(fù)合膜，即PV分離膜。


圖1是工藝框圖。
圖2是多次縮聚反應(yīng)前后的PA膜表面結(jié)構(gòu)形態(tài)比較圖。
掃描電子顯微鏡(SEM)攝(×5K)其中(a)RO用的PA膜；(b)界面縮聚1次的PA膜；(c)界面縮聚(40℃)6次的PA膜圖3是多次縮聚反應(yīng)前后的PA膜表面結(jié)構(gòu)形態(tài)比較圖。
原子力顯微鏡(AFM)攝其中(a)RO用的PA膜；(b)界面縮聚1次的PA膜；(c)界面縮聚(40℃)6次的PA膜圖4PA膜多次縮聚反應(yīng)前后膜表面的AFM的3D圖像。
原子力顯微鏡(AFM)攝其中(a)RO用的PA膜；(b)界面縮聚1次的PA膜；(c)界面縮聚(40℃)6次的PA膜具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法實(shí)施例的工藝框圖如圖1的所示用商品級(jí)反滲透(RO)聚酰胺(PA)復(fù)合膜，首先浸泡在一定濃度的間苯二胺(m-PDA)水溶液中，經(jīng)過幾分鐘時(shí)間的浸漬后取出晾干，然后放入一定濃度的均苯三甲酰氯-正己烷(TMC)溶液中，浸泡幾秒鐘后，迅速取出置于一定的溫度下進(jìn)行熱處理，完成反應(yīng)過程。如此多次重復(fù)操作(圖1中虛線部分)，最后獲得性能優(yōu)良的多層PA復(fù)合膜。
對(duì)本發(fā)明而言，界面縮聚是指支撐膜即RO用PA復(fù)合膜，先后與水溶液中的有機(jī)單體和與有機(jī)溶劑中(不溶于水)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，是在多孔支撐體上形成PA高分子薄層的過程。界面縮聚反應(yīng)過程的反復(fù)進(jìn)行，可以獲得多層結(jié)構(gòu)的用于PV分離的PA復(fù)合膜。
形成多層膜的PA由m-PDA和TMC經(jīng)界面縮聚而合成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
多層PA膜用于PV分離實(shí)驗(yàn)，測定膜的分離性能。PV實(shí)驗(yàn)條件為室溫20～30℃，膜下游真空度300～600Pa，進(jìn)料側(cè)壓力0.05～0.1MPa，料液為異丙醇(IPA)為88.2wt％和水為11.8wt％的IPA/水混合物。通常，PV分離性能用滲透通量(J)和分離因子(α)表征J＝W/(A·t)(1)α＝(Yw/YIPA)/(Xw/XIPA)(2)式(1)中，W為透過液重量(g)，A為有效膜面積(m2)，t為樣品收集時(shí)間(h)。式(2)中，Yw和YIPA分別為滲透液中水和IPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Xw和XIPA分別為原料液中水和IPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
PA復(fù)合膜多次界面縮聚前后的PV分離性能比較見下表。
表 多次界面縮聚前后聚酰胺復(fù)合膜的滲透汽化分離性能

*RO用的PA膜在m-PDA水溶液中的浸泡時(shí)間為30分鐘，在TMC的正己烷溶液中的浸泡時(shí)間為30秒鐘；m-PDA水溶液的濃度為1.0wt％，TMC的正己烷溶液的濃度為0.5wt％。
**滲透通量“很大”表示在PV實(shí)驗(yàn)過程打開真空泵抽真空后即出現(xiàn)料液滲漏現(xiàn)象。
表中表明，經(jīng)過多次界面縮聚后，多層PA復(fù)合膜對(duì)IPA水溶液都具有較好的PV分離性能，而且效果非常明顯。當(dāng)在40℃下，有機(jī)單體界面縮聚反應(yīng)的次數(shù)達(dá)到6次時(shí)，滲透物中的水含量可達(dá)到97％以上。這是由于多次縮聚反應(yīng)后PA膜表面比原始的作為RO用的PA復(fù)合膜要致密，而且隨著縮聚反應(yīng)次數(shù)的增加，PA大分子堆積密度明顯地增加(見圖2)，膜表面平均粗糙度增加(見圖3)，6次縮聚反應(yīng)后膜表面的PA高分子薄層高度達(dá)到400nm，導(dǎo)致整個(gè)PA高分子膜分離層變得更加厚實(shí)，RO用的PA復(fù)合膜的多孔結(jié)構(gòu)消失。
圖2、3和4的簡要說明如下圖2中PA膜多次縮聚反應(yīng)前后膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)(×5K)照片a、RO用的PA膜；b、界面縮聚1次的PA膜；c、界面縮聚(40℃)6次的PA膜。對(duì)比這三張SEM顯示膜表面致密度c≥b≌a。
圖3中PA膜多次縮聚反應(yīng)前后膜表面的原子力顯微鏡(AFM)照片a、RO用的PA膜；b、界面縮聚1次的PA膜；c、界面縮聚(40℃)6次的PA膜。對(duì)比這三張AFM顯示膜表面平均粗糙度(RMS)c＝65.03nm＞b＝53.61nm＞a＝44.45nm。
圖4PA膜多次縮聚反應(yīng)前后膜表面的原子力顯微鏡(AFM)的3D圖像照片a、RO用的PA膜；b、界面縮聚1次的PA膜；c、界面縮聚(40℃)6次的PA膜。對(duì)比這三張AFM顯示膜表面PA高分子薄層的高度c＝400nm＞b＝200nm≌a＝200nm。
由此可見，采用多次界面縮聚的方法可以實(shí)現(xiàn)將對(duì)有機(jī)物水混合物沒有分離能力的商品RO用的PA復(fù)合膜制備成為優(yōu)良的PV分離膜。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1取商品RO用的PA復(fù)合膜在用去離子水配制成的濃度為2.5wt％間苯二胺(m-PDA)水溶液中浸泡20分鐘，取出晾干后，再在用正己烷配制成的濃度為0.8wt％的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液中浸泡20秒鐘，取出置于室溫25℃下晾干，約5分鐘，以上操作重復(fù)5次。得到茶色的多層聚酰胺復(fù)合膜。
PV試驗(yàn)測定，該多層PA復(fù)合膜用于分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量92.53g/m2·h，滲透物中水含量37.70wt％。
實(shí)施例2如實(shí)施例1的工藝步驟，其中，僅改變經(jīng)有機(jī)單體溶劑浸泡處理的PA復(fù)合膜在40℃的紅外燈下進(jìn)行熱處理，所得的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量27.60g/m2·h，滲透物中水含量95.57wt％。
實(shí)施例3其余條件同實(shí)施例2，僅改變熱處理溫度70℃，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量21.82g/m2·h，滲透物中水含量96.08wt％。
實(shí)施例4其余條件同實(shí)施例2，僅改變m-PDA水溶液的濃度0.5wt％，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量575.85g/m2·h，滲透物中水含量51.04wt％。
實(shí)施例5其余條件同實(shí)施例2，僅改變m-PDA水溶液的濃度1.5wt％，所得的改性聚酰胺復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量50.41g/m2·h，滲透物中水含量80.79wt％。
實(shí)施例6
其余條件同實(shí)施例2，僅改變m-PDA水溶液的濃度2.5wt％，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量25.66g/m2·h，滲透物中水含量97.53wt％。
實(shí)施例7如實(shí)施例1的工藝步驟，取商品聚酰胺反滲透復(fù)合膜在1.5wt％m-PDA水溶液中浸泡20分鐘，取出晾干后，再在0.3wt％TMC溶液中浸泡20秒鐘，取出并在40℃的紅外光下進(jìn)行熱處理，以上操作重復(fù)5次，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量188.00/m2·h，滲透物中水含量48.47wt％。
實(shí)施例8其余條件同實(shí)施例7，僅改變TMC溶液的濃度1.0wt％，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量48.35g/m2·h，滲透物中水含量84.87wt％。
實(shí)施例9如實(shí)施例1的工藝步驟，取商品聚酰胺反滲透復(fù)合膜在1.0wt％m-PDA水溶液中浸泡20分鐘，取出晾干后，再在0.5wt％TMC溶液中浸泡20秒鐘，取出置于室溫下晾干，以上操作重復(fù)5次，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量381.95g/m2·h，滲透物中水含量21.11wt％。
實(shí)施例10其余條件同實(shí)施例9，僅改變在m-PDA水溶液中的浸泡時(shí)間10分鐘，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量602.60g/m2·h，滲透物中水含量15.73wt％。
實(shí)施例11其余條件同實(shí)施例9，僅改變在m-PDA水溶液中的浸泡時(shí)間30分鐘，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量385.80g/m2·h，滲透物中水含量21.18wt％。
實(shí)施例12其余條件同實(shí)施例9，僅改變在TMC溶液中的浸泡時(shí)間10秒鐘，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量585.65g/m2·h，滲透物中水含量14.22wt％。
實(shí)施例13其余條件同實(shí)施例9，僅改變在TMC溶液中的浸泡時(shí)間30秒鐘，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量386.45g/m2·h，滲透物中水含量21.11wt％。
實(shí)施例14取商品聚酰胺反滲透復(fù)合膜在1.0wt％m-PDA水溶液中浸泡20分鐘，取出晾干后，再在0.5wt％TMC溶液中浸泡20秒鐘，取出并在40℃的紅外光下進(jìn)行熱處理，以上操作重復(fù)3次，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量120.08g/m2·h，滲透物中水含量27.12wt％。
實(shí)施例15其余條件同實(shí)施例14，僅改變界面縮聚反應(yīng)次數(shù)5次，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量62.15g/m2·h，滲透物中水含量68.38wt％。
實(shí)施例16其余條件同實(shí)施例14，僅改變界面縮聚反應(yīng)次數(shù)6次，所得改性的多層PA復(fù)合膜PV分離異丙醇水混合物的性能為滲透通量18.00g/m2·h，滲透物中水含量97.16wt％。
權(quán)利要求
1.一種多層聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，其工藝步驟包括1)、縮聚反應(yīng)單體溶液的配制其一，用去離子水配制濃度為0.5wt％～2.5wt％的間苯二胺(m-PDA)水溶液；其二，用正己烷配制濃度為0.3wt％-1.0wt％的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液；2)、聚酰胺(PA)復(fù)合膜的界面縮聚反應(yīng)首先，將作為支撐膜的反滲透(RO)用聚酰胺(PA)復(fù)合膜浸泡在m-PDA水溶液中，浸泡時(shí)間為10～30分鐘，而后取出、晾干，再將其浸泡在TMC的正己烷溶液中，浸泡時(shí)間為10-30秒后迅速取出；3)、復(fù)合膜的熱處理將經(jīng)過有機(jī)單體浸泡處理的PA復(fù)合膜，在常溫下或在高溫下處理，使之完成交聯(lián)反應(yīng)形成新的一層PA膜；4)、重復(fù)上述步驟2)-3)的操作，使聚酰胺(PA)膜經(jīng)過2次或2次以上的多次界面縮聚反應(yīng)，最后制成多層聚酰胺復(fù)合膜。
2.如權(quán)利要求1所述的多層聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的間苯二胺(m-PDA)水溶液的濃度為2.5wt％；均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液濃度為0.8wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的多層聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的多次界面縮聚反應(yīng)的次數(shù)為6次。
4.如權(quán)利要求1所述的多層聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的在間苯二胺(m-PDA)水溶液中的浸泡時(shí)間為20分鐘；在均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中的浸泡時(shí)間為20秒鐘。
5.如權(quán)利要求1所述的多層聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的熱處理溫度為25～70℃。
全文摘要
本發(fā)明多層聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，涉及界面縮聚方法在多層復(fù)合膜制造方面的應(yīng)用。它將反滲透(RO)用的聚酰胺(PA)復(fù)合膜先在間苯二胺濃度為0.5～2.5wt％的水溶液中浸泡10～30分鐘，再在均苯三甲酰氯濃度為0.3－1.0wt％的正己烷溶液中浸泡10－30秒鐘，然后在一定的溫度下使之完成交聯(lián)反應(yīng)形成新的一層PA膜；如此反復(fù)，制成多層PA復(fù)合膜。經(jīng)過5次縮聚的多層PA復(fù)合膜，對(duì)異丙醇濃度為88.2wt％的水混合物進(jìn)行PV分離，其滲透物中水含量51.04～97.53％，滲透通量25.66～575.85g/m
文檔編號(hào)B01D69/00GK1951549SQ200610053308
公開日2007年4月25日 申請日期2006年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月8日
發(fā)明者蔡邦肖 申請人:浙江工商大學(xué)