專利名稱：高活性催化劑催化制備環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色、清潔催化技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種由二氧化碳和環(huán)氧化合物通過環(huán)加成反應(yīng)合成碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳是一種溫室氣體，同時(shí)又是取之不竭的C1資源，二氧化碳的有效固定已經(jīng)成為本世紀(jì)最具挑戰(zhàn)性的課題之一。而合成環(huán)狀碳酸酯就是其中一種很好的固定途徑。環(huán)狀碳酸酯是一種非常好的極性溶劑，在醫(yī)藥合精細(xì)化工中間體的合成當(dāng)中有著越來越廣泛的應(yīng)用。特別是最近乙碳酸乙烯酯為原料利用和甲醇酯交換的方法制備碳酸二酯以及與水作用合成乙二醇的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和工業(yè)需求日益增大。近些年來，有關(guān)這方面的研究收到了越來越多的重視。
目前已報(bào)道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的催化劑主要有堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、有機(jī)堿、季銨鹽、咪唑鹽、金屬氧化物、過渡金屬配合物、四齒席夫堿金屬配合物、冠醚，分子篩等等，但這些催化劑體系都或多或少的存在諸如催化活性低，穩(wěn)定性不高，反應(yīng)條件苛刻，使用毒性很強(qiáng)的有機(jī)溶劑，催化成本高等問題。因此開發(fā)新型高效而且環(huán)境友好的催化劑顯得仍舊十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明研究的是在較溫和的條件下，高效，清潔，工藝簡單地實(shí)現(xiàn)由二氧化碳和環(huán)氧化合物通過環(huán)加成反應(yīng)合成碳酸酯的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)通式為 其中R1表示H，CH3，ClCH3，C2H3，C4H9O，C6H5，C7H7O，C8H7O等，R2表示H或者R1＝R2＝(CH2)4，C6H5等。
一種環(huán)狀碳酸酯的高效合成方法，其特征是以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，可以在不加入任何溶劑的情況下，使用過渡金屬鹽和鹵化季膦鹽類離子液體組成二元催化劑，在比較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的高效合成。
本發(fā)明所使用的催化劑，其組成如下(1)主催化劑Zn、Fe、Cr、Ni等過渡金屬相應(yīng)的鹵化物，硫酸鹽，醋酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽；(2)助催化劑鹵化季膦鹽類離子液體，結(jié)構(gòu)為 其陽離子上的取代基R1，R2，R3包括烷烴類、芳烴類、雜環(huán)類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同(陽離子的脂肪鏈有機(jī)取代基團(tuán)的碳數(shù)在1-14之間)，陰離子X-可為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-等，優(yōu)選Br-、Cl-、I-；本發(fā)明所使用的環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)為 (R＝H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9，C6H5，C7H7O，C8H7O，R2＝HR1＝R2＝CH24，C6H5)本發(fā)明催化劑用量低于環(huán)氧化合物物質(zhì)的量的2.5mol％，主、助催化劑的物質(zhì)的量比為1∶1-1∶20；本發(fā)明操作條件反應(yīng)壓力為0.1-5.0MPa，溫度為313.15-483.15K，反應(yīng)時(shí)間0-5小時(shí)。
與傳統(tǒng)催化劑體系的反應(yīng)工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單，便于操作；(2)主催化劑廉價(jià)易得，且具有比較高的催化活性；(3)離子液體即可作助催化劑又能作溶劑，其結(jié)構(gòu)可調(diào)，制備方便，熱穩(wěn)定性好，能夠多次重復(fù)使用而且保持催化活性不變；(4)催化劑體系適用廣泛，可用于二氧化碳與多種環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1 實(shí)施方法在100毫升不銹鋼高壓釜中，依次加入溴化鋅0.059mmol、三苯基己基溴化膦0.35mmol，最后加入20毫升環(huán)氧丙烷(1a)，密閉反應(yīng)釜，充入適量壓力的二氧化碳，由控溫儀控制溫度緩慢升至120℃，然后控制二氧化碳壓力為1.5MPa，反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至室溫，卸釜，待過量二氧化碳用飽和碳酸鈉溶液吸收后，將所得的液體減壓蒸餾得產(chǎn)品碳酸丙稀酯(2a)，稱重，計(jì)算產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)(TOF＝產(chǎn)品的物質(zhì)的量/過渡金屬鹽的物質(zhì)的量/反應(yīng)時(shí)間)。經(jīng)過色質(zhì)聯(lián)用、核磁分析，產(chǎn)品純度大于99.0％，分離產(chǎn)率最好為98.0％，選擇性大于99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4735.1h-1。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，所用二元催化體系為氯化鋅和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4638.4h-1。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，所用二元催化體系為碘化鋅和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4807.5h-1。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，所用二元催化體系為硫酸鋅和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)2899.0h-1。
實(shí)施例5同實(shí)施例1，所用二元催化體系為醋酸鋅和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)3382.2h-1。
實(shí)施例6同實(shí)施例1，所用二元催化體系為磷酸鋅和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)3412.3h-1。
實(shí)施例7同實(shí)施例1，所用二元催化體系為硝酸鋅和三苯基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4348.5h-1。
實(shí)施例8同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鐵和三苯基己基溴化膦，反應(yīng)溫度130℃，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)3865.3h-1。
實(shí)施例9同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鉻和三苯基己基溴化膦，反應(yīng)溫度130℃，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)3450.8h-1。
實(shí)施例10同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鎳和三苯基己基溴化膦，反應(yīng)溫度130℃，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)3865.3h-1。
實(shí)施例11同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三苯基乙基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4541.8h-1。
實(shí)施例12同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三苯基丁基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4638.4h-1。
實(shí)施例13同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三苯基辛基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4783.3h-1。
實(shí)施例14同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三苯基癸基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4800.0h-1。
實(shí)施例15同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三丁基己基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4445.1h-1。
實(shí)施例16同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三丁基十四烷基氯化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)3440.7h-1。
實(shí)施例17同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三苯基-溴乙基溴化膦，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4638.4h-1。
實(shí)施例18同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三苯基己基溴化膦，反應(yīng)溫度為90℃，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)2899.0h-1。
實(shí)施例19同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三苯基己基溴化膦，反應(yīng)壓力為1.0MPa，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)3865.4h-1。
實(shí)施例20同實(shí)施例1，所用二元催化體系為溴化鋅和三苯基己基溴化膦，反應(yīng)壓力為2.0MPa，得到碳酸丙稀酯(2a)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4735.1h-1。
實(shí)施例21 同實(shí)施例1，所用環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷(1b)，二元催化體系為溴化鋅和三苯基己基溴化膦，得到4-氯甲基-[1，3]二氧環(huán)戊-2-酮(2b)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4106.7h-1。
實(shí)施例22
同實(shí)施例1，所用環(huán)氧化合物為環(huán)氧苯乙烯(1c)，二元催化體系為溴化鋅和三苯基己基溴化膦，得到4-苯-[1，3]二氧環(huán)戊-2-酮(2c)。選擇性為99.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4106.7h-1。
實(shí)施例23 同實(shí)施例1，所用環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷(1d)，二元催化體系為溴化鋅和三苯基己基溴化膦，反應(yīng)溫度40℃，二氧化碳初始壓力為0.90MPa，得到碳酸乙烯酯(2d)。選擇性為100.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4915.3h-1。
實(shí)施例24 同實(shí)施例1，所用環(huán)氧化合物為異丙基環(huán)氧丙烷(1e)，二元催化體系為溴化鋅和三苯基己基溴化膦，反應(yīng)溫度40℃，二氧化碳初始壓力為0.90MPa，得到異丙基[1，3]二氧環(huán)戊-2-酮(2e)。選擇性為100.0％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)4915.3h-1。
權(quán)利要求
1.一種高活性催化劑催化制備環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征是以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，可以在不加入任何溶劑的情況下，使用過渡金屬鹽和鹵化季膦鹽類離子液體組成二元催化劑，在反應(yīng)壓力為0.1-5.0MPa，溫度為313.15-483.15K，反應(yīng)時(shí)間為0-5小時(shí)的溫和條件下，實(shí)現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的高效制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，過渡金屬鹽為Zn、Fe、Cr、Ni等過渡金屬的鹵化物，硫酸鹽，醋酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，優(yōu)先選擇的是上述過渡金屬的鹵化物(其中鹵素原子為Cl、Br、I)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，鹵化季瞵鹽類離子液體的結(jié)構(gòu)如下
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，上述離子液體中其陽離子上的取代基R1，R2，R3包括烷烴類、芳烴類、雜環(huán)類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同(陽離子的脂肪鏈有機(jī)取代基團(tuán)的碳數(shù)在1-14之間)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，陽離子優(yōu)先選擇的是R1＝R2＝R3＝C6H5的鹵化季膦陽離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，陰離子X-可為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-等形式，選擇的優(yōu)先順序式是Br-、Cl-、I-。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，過渡金屬鹽與離子液體的物質(zhì)的量配比為1∶1-1∶20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述，催化劑用量低于原料環(huán)氧化合物物質(zhì)的量的2.5mol％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述，原料環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)為
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型高效催化制備環(huán)狀碳酸酯的方法。特征是使用過渡金屬鹽和鹵化季膦鹽類離子液體組成的高效二元催化劑，在反應(yīng)溫度為313.15－483.15K，二氧化碳反應(yīng)壓力為0.1至5.0MPa的條件下，通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的清潔工藝新技術(shù)。與傳統(tǒng)的方法相比，該合成方法具有工藝簡單、環(huán)境友好，在反應(yīng)的過程中可以不加入任何有機(jī)溶劑，反應(yīng)條件溫和，高收率(＞98％)、高選擇性(＞99％)，轉(zhuǎn)化頻率達(dá)4800.0h
文檔編號B01J31/02GK1817878SQ20061006560
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者張鎖江, 孫劍, 張香平, 李增喜, 成衛(wèi)國 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所