專利名稱：復(fù)合聚酰胺反滲透膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體而言涉及反滲透膜，更具體而言涉及新型的復(fù)合聚酰胺反滲透膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
已知可采用不同類型的選擇性膜將溶解的物質(zhì)從它們的溶劑中分離出來(lái)，這些膜的實(shí)例包括微濾膜、超濾膜和反滲透膜。以前，反滲透膜的一種用途是被應(yīng)用于有鹽味的水或海水的脫鹽以得到大量適用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和家用的相對(duì)無(wú)鹽的水。使用反滲透膜對(duì)有鹽味的水或海水進(jìn)行脫鹽涉及的方法從字面上指通過(guò)迫使有鹽味的水透過(guò)反滲透膜，使純水透過(guò)膜而鹽類與其它溶解的離子和分子不能透過(guò)膜，從而將鹽類與其他溶解的離子或分子從有鹽味的水中濾除。滲透壓抵抗反滲透過(guò)程，且進(jìn)料水的濃度越高，需要克服的滲透壓越大。
為了可大規(guī)模商用于使有鹽味的水或海水脫鹽，反滲透膜必須具有一定的性能。性能之一為該膜具有高的脫鹽率(salt rejectioncoefficient)。實(shí)際上，為了使經(jīng)脫鹽的水適用于多種商業(yè)應(yīng)用，反滲透膜的脫鹽能力應(yīng)至少為約97％，更優(yōu)選脫鹽能力至少為約98.5％。反滲透膜另一重要的性能為該膜具有高的通量性能(fluxcharacteristic)，即具有在相對(duì)低的壓力下使相對(duì)大量的水通過(guò)該膜的能力。特別地，膜的通量(flux)在于800psi壓力下處理海水時(shí)應(yīng)大于10加侖/平方英尺-天(gfd)，而在于220psi壓力下處理有鹽味的水時(shí)應(yīng)大于15gfd。對(duì)于某些用途，為換取高的脫鹽率，在其它情況下不利的低通量也是可以接受的，反之亦然。
一類常用的反滲透膜是包括多孔載體和在該多孔載體上形成的薄聚酰胺膜的復(fù)合膜。典型地，該聚酰胺膜通過(guò)多官能胺和多官能?；u的界面聚合而制備。
上述復(fù)合反滲透膜的一個(gè)實(shí)例公開(kāi)于美國(guó)專利No.4,277,344中，發(fā)明人為Cadotte，1981年7月7日授權(quán)，此處將其并入作為參考。上述專利記載一種芳香聚酰胺膜，其為含有至少兩個(gè)伯胺取代基的芳香多官能胺與含有至少三個(gè)?；u取代基的芳香酰基鹵的界面反應(yīng)的產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用在水中的間苯二胺涂布多孔聚砜載體。從涂布的載體去除過(guò)量的間苯二胺溶液后，用溶解于“FREON”(TF，三氯三氟乙烷)溶劑中的均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)溶液涂覆該經(jīng)涂布的載體。界面反應(yīng)的接觸時(shí)間為10秒，實(shí)質(zhì)上反應(yīng)在1秒內(nèi)完成。然后風(fēng)干得到的聚砜/聚酰胺復(fù)合物。
雖然上述Cadotte膜表現(xiàn)出優(yōu)良的通量和脫鹽率，但采用了各種方法用于進(jìn)一步提高復(fù)合聚酰胺反滲透膜的通量和脫鹽率。另外，還采用了其它方法以改善上述膜的耐化學(xué)降解性等。這些方法中很多方法都涉及在界面聚合反應(yīng)中使用的溶液中應(yīng)用各種類型的添加劑。
例如，1989年10月10日授權(quán)的美國(guó)專利No.4,872,984，發(fā)明者為T(mén)omaschke，此處將其并入作為參考，公開(kāi)了如下制備的芳香聚酰胺膜(a)用包含(i)含有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)的基本上為單體的芳香性多官能胺反應(yīng)物和(ii)胺鹽的水溶液涂布微孔載體以在所述微孔載體上形成液體層，(b)使該液體層與含有多官能酰氯及其混合物的基本上為單體的芳香性胺反應(yīng)性(amine-reactive)反應(yīng)物的有機(jī)溶劑溶液接觸，其中該胺反應(yīng)性反應(yīng)物在每個(gè)反應(yīng)物分子中平均至少具有約2.2個(gè)?；u基團(tuán)，以及(c)干燥步驟(b)的產(chǎn)物以形成可透水的膜。
美國(guó)專利No.4,983,291于1991年1月8日授權(quán)，發(fā)明人為Chau等，此處將其并入作為參考。該專利公開(kāi)了一種包括在多孔載體基材內(nèi)或之上的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的膜。根據(jù)Chau等人的專利，所述膜可通過(guò)將多孔載體與多官能胺的水溶液接觸來(lái)制備，若需要，這種多官能胺可含有不與該胺反應(yīng)的極性非質(zhì)子溶劑、多羥基化合物和酸性接受體。自該經(jīng)涂布的載體的表面除去過(guò)量的液體，然后與多?；u(polyacyl halide)的有機(jī)溶液接觸足以在載體材料內(nèi)或之上生成聚合反應(yīng)產(chǎn)物的一段時(shí)間。然后在干燥該膜前，將得到的復(fù)合物用羥基多羧酸、多氨基亞烷基多羧酸(polyaminoalkylene polycarboxylic acid)、磺酸、酸的胺鹽、氨基酸、氨基酸鹽、聚合酸(polymeric acid)和無(wú)機(jī)酸進(jìn)行處理。
美國(guó)專利No.5,733,602于1998年3月31日授權(quán)，發(fā)明人為Hirose等人，此處將其并入作為參考。該專利公開(kāi)一種制備復(fù)合反滲透膜的方法，其包括以下步驟用含有每分子至少兩個(gè)反應(yīng)性氨基的化合物的溶液(A)涂布多孔載體，將含有多官能酰基鹵的溶液(B)與溶液(A)接觸以誘導(dǎo)交聯(lián)從而形成交聯(lián)的聚酰胺表層，其中交聯(lián)是在溶解度參數(shù)為8～14(cal/cm3)1/2的物質(zhì)(S)的存在下實(shí)施的。在上述方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，物質(zhì)(S)選自以下組中的至少一種醇和醚。在上述方法的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，物質(zhì)(S)至少存在于溶液A和溶液B之一之中。
2000年1月18日授權(quán)的美國(guó)專利No.6,015,495，發(fā)明人為Koo等人，此處將其并入作為參考，公開(kāi)一種復(fù)合聚酰胺反滲透膜及其制備方法。根據(jù)一種實(shí)施方案，該膜包含多孔載體和于該多孔載體之上的聚酰胺膜，所述聚酰胺膜包含以下兩種溶液的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含多官能胺和混合溶劑的水溶液，所述混合溶劑包括水和極性化合物，所述極性化合物選自以下組中二(丙二醇)單烷基醚、烷基取代的1，3-丙二醇、1，2-烷基二醇、二(乙二醇)己基醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚和1，x-環(huán)己烷二甲醇，其中x為2～4的整數(shù)；和(ii)包含胺反應(yīng)性反應(yīng)物的有機(jī)溶劑溶液，所述胺反應(yīng)性反應(yīng)物可選自以下組中多官能?；u、多官能磺酰鹵(sulfonylhalide)和多官能異氰酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型的聚酰胺膜。
本發(fā)明的另一目的是提供新型的復(fù)合聚酰胺反滲透膜。
本發(fā)明的另一目的是提供制備復(fù)合聚酰胺反滲透膜的新方法。
因此，本發(fā)明的一方面提供聚酰胺膜，所述的聚酰胺膜包括以下溶液的反應(yīng)產(chǎn)物(i)含有多官能胺的水溶液；和(ii)包含胺反應(yīng)性反應(yīng)物的有機(jī)溶劑溶液，所述胺反應(yīng)性反應(yīng)物選自以下組中多官能?；u、多官能磺酰鹵和多官能異氰酸酯；(iii)其中至少所述水溶液和所述有機(jī)溶劑溶液之一進(jìn)一步包含至少一種選自以下組中的極性化合物二(乙二醇)癸基甲基醚、二(乙二醇)辛基甲基醚、二(乙二醇)芐基甲基醚、二(乙二醇)庚基甲基醚、二(乙二醇)己基甲基醚、二(乙二醇)戊基甲基醚、二(乙二醇)丁基甲基醚、二(乙二醇)丙基甲基醚、三(乙二醇)癸基甲基醚、三(乙二醇)辛基甲基醚、三(乙二醇)芐基甲基醚、三(乙二醇)庚基甲基醚、三(乙二醇)己基甲基醚、三(乙二醇)戊基甲基醚、三(乙二醇)丁基甲基醚、三(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)癸基甲基醚、四(乙二醇)辛基甲基醚、四(乙二醇)芐基甲基醚、四(乙二醇)庚基甲基醚、四(乙二醇)己基甲基醚、四(乙二醇)戊基甲基醚、四(乙二醇)丁基甲基醚、四(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、以及聚(乙二醇)二乙烯基醚。
在將上述至少一種極性化合物加入水溶液中以形成所述溶液中的混合溶劑的情況下，所述的至少一種極性化合物優(yōu)選占所述混合溶劑的不超過(guò)約5重量％，更優(yōu)選不超過(guò)約3重量％。在將上述至少一種極性化合物加入有機(jī)溶劑溶液中以形成所述溶液中的混合溶劑的情況下，所述的至少一種極性化合物優(yōu)選占所述混合溶劑的不超過(guò)約5重量％，更優(yōu)選不超過(guò)約3％。
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)包含多孔載體和載于所述多孔載體上的如上所述的聚酰胺膜的復(fù)合反滲透膜表現(xiàn)出出人意料地好的脫鹽率和通量性能。
本發(fā)明還旨在提供包括多孔載體和如上所述的聚酰胺膜的復(fù)合聚酰胺反滲透膜。
本發(fā)明還旨在提供如上所述類型的復(fù)合聚酰胺反滲透膜的制備方法。
本發(fā)明其他的目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)部分將在以下的說(shuō)明中進(jìn)行闡述，部分將通過(guò)說(shuō)明書(shū)的描述而變得顯而易見(jiàn)或可通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而得知。以下將對(duì)本發(fā)明的某些具體實(shí)施方案進(jìn)行足夠詳盡的闡述以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能實(shí)施本發(fā)明，并且應(yīng)理解，可應(yīng)用其它實(shí)施方案、以及可以作出結(jié)構(gòu)或其它改變而不脫離本發(fā)明的范圍。因此，以下的詳盡的描述并無(wú)限定的意義，且本發(fā)明的范圍最適合由所附的權(quán)利要求書(shū)界定。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一方面旨在提供復(fù)合聚酰胺反滲透膜，所述復(fù)合聚酰胺反滲透膜包括(a)多孔載體；和(b)于所述多孔載體上的聚酰胺層，所述的聚酰胺層包括以下溶液的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含多官能胺的水溶液；和(ii)包含胺反應(yīng)性反應(yīng)物的有機(jī)溶劑溶液，所述胺反應(yīng)性反應(yīng)物選自以下組中多官能?；u、多官能磺酰鹵和多官能異氰酸酯；(iii)其中至少所述水溶液和所述有機(jī)溶劑溶液其中之一進(jìn)一步含有至少一種如下所述類型的極性化合物。
典型地，本發(fā)明中的多孔載體是微孔載體。本發(fā)明使用的特定微孔載體對(duì)本發(fā)明并非關(guān)鍵，而通常為孔徑足夠允許滲透物通過(guò)但未大至?xí)绊懹谄渖闲纬傻某∧さ募軜?bridging)的聚合材料。載體的孔徑通常在1～300nm范圍內(nèi)，因?yàn)橹睆酱笥?00nm的孔徑會(huì)使超薄膜陷入孔中，因此破壞所需要的平板構(gòu)型?？捎糜诒景l(fā)明的微孔載體的實(shí)例包括以下物質(zhì)制備成的微孔載體聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙烯和各種鹵代聚合物如聚偏1，1-二氟乙烯。其它的微孔載體材料可見(jiàn)于并入本文作為參考的專利。
微孔載體的厚度對(duì)本發(fā)明并非關(guān)鍵。通常，微孔載體的厚度約為25～125μm，優(yōu)選約40～75μm。
本發(fā)明中使用的多官能胺反應(yīng)物優(yōu)選為基本上為單體胺，其具有至少兩個(gè)胺官能團(tuán)，更優(yōu)選為2～3個(gè)胺官能團(tuán)。所述胺官能團(tuán)典型地是伯胺或仲胺官能團(tuán)，優(yōu)選伯胺官能團(tuán)。本發(fā)明中使用的特定多官能胺對(duì)本發(fā)明并非關(guān)鍵，其可以為單一的多官能胺或其混合物。適用的多官能胺的實(shí)例包括芳香伯二胺如間苯二胺、對(duì)苯二胺及其被取代的衍生物，其中取代基包括，例如烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、羥基烷基、羥基或鹵素原子。適宜的多官能胺的其他實(shí)例包括烷基二胺如1，3-丙二胺及其具有或不具有N-烷基或芳基取代基的同系物、環(huán)脂肪族伯二胺如環(huán)己二胺、環(huán)脂肪族仲二胺如哌嗪及其烷基衍生物，芳香仲胺如N，N″-二甲基-1，3-苯二胺、N，N″-二苯基乙二胺、聯(lián)苯胺、苯二甲胺以及其衍生物。其它適宜的多官能胺可見(jiàn)于并入本文作為參考的專利。本發(fā)明之優(yōu)選的多官能胺是芳香伯二胺，更優(yōu)選為間苯二胺。
多官能胺在水溶液中存在的量為水溶液的約0.1～20重量％，優(yōu)選0.5～8重量％。所述水溶液的pH在約7～13范圍內(nèi)。pH可采用溶液中存在的堿性的酸性接受體進(jìn)行調(diào)節(jié)，其含量在約0.001～5重量％范圍內(nèi)。上述酸性接受體的實(shí)例包括堿金屬的氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽和三烷基胺。
本發(fā)明中使用的胺反應(yīng)性反應(yīng)物為一種或多種選自以下組中的化合物多官能?；u、多官能磺酰鹵和多官能異氰酸酯。優(yōu)選地，該胺反應(yīng)性反應(yīng)物為基本上為單體的芳香性多官能?；u，其實(shí)例包括二?；u或三?；u，如均苯三甲酰氯(TMC)、間苯二酰氯(IPC)，對(duì)苯二甲酰氯(TPC)以及其混合物。其他胺反應(yīng)性反應(yīng)物的實(shí)例公開(kāi)于并入此處作為參考的專利中。
用作胺反應(yīng)性反應(yīng)物的載體的有機(jī)溶劑溶液包含任何不與水混溶的有機(jī)液體，胺反應(yīng)性反應(yīng)物在有機(jī)液體中存在的量為占溶液的約0.005～5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.01～0.5重量％。前述有機(jī)液體的實(shí)例包括己烷、環(huán)己烷、庚烷、具有8～12個(gè)碳原子的烷烴、以及鹵化烴，例如FREON系列。上述有機(jī)液體的其它實(shí)例可見(jiàn)于并入本文作為參考的專利。優(yōu)選的有機(jī)溶劑為具有8～12個(gè)碳原子的烷烴及其混合物。ISOPAR溶劑(Exxon Corp.)是這種具有8～12個(gè)碳原子的烷烴的混合物。
本發(fā)明的極性化合物可分為3類極性化合物。第一類這種極性化合物為選自以下組中的不對(duì)稱取代的二烷基二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)和聚(乙二醇)醚類二(乙二醇)癸基甲基醚、二(乙二醇)辛基甲基醚，二(乙二醇)芐基甲基醚、二(乙二醇)庚基甲基醚、二(乙二醇)己基甲基醚、二(乙二醇)戊基甲基醚、二(乙二醇)丁基甲基醚、二(乙二醇)丙基甲基醚、三(乙二醇)癸基甲基醚、三(乙二醇)辛基甲基醚、三(乙二醇)芐基甲基醚、三(乙二醇)庚基甲基醚、三(乙二醇)己基甲基醚、三(乙二醇)戊基甲基醚、三(乙二醇)丁基甲基醚、三(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)癸基甲基醚、四(乙二醇)辛基甲基醚、四(乙二醇)芐基甲基醚、四(乙二醇)庚基甲基醚、四(乙二醇)己基甲基醚、四(乙二醇)戊基甲基醚、四(乙二醇)丁基甲基醚、以及四(乙二醇)丙基甲基醚。
第二類這種極性化合物由四(乙二醇)二甲基醚和聚(乙二醇)二甲基醚組成。
第三類這種極性化合物由二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、以及聚(乙二醇)二乙烯基醚組成。
可以結(jié)合兩種或更多種的同類的或不同類的上述化合物。
為本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)的目的，除非另有說(shuō)明，上述第一種極性化合物的烷基為“正或n-烷基”。此外，為本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)的目的，術(shù)語(yǔ)“聚(乙二醇)”定義為大于四(乙二醇)的小分子(mean)(乙二醇)同系物，如五(乙二醇)、六(乙二醇)、七(乙二醇)等，或其混合物。
一些所述(subiect)極性化合物可商購(gòu)獲得，如二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、以及聚(乙二醇)二乙烯基醚(例如，Sigma Aldrich，St.Louis，MO)。其它的所述極性化合物如不對(duì)稱取代的二烷基二(乙二醇)、三(乙二醇)、四(乙二醇)以及聚(乙二醇)醚可采用下述類型的方案合成。
根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，上述至少一種極性化合物可被添加到包含多官能胺的水溶液中或被添加到包含胺反應(yīng)性反應(yīng)物的有機(jī)溶劑溶液中，或被添加到水溶液以及有機(jī)溶劑溶液中。在上述至少一種極性化合物被添加到水溶液中以形成所述溶液中的混合溶劑的情況下，所述的至少一種極性化合物占所述混合溶劑的約0.001～5重量％，優(yōu)選為約0.01～3重量％。在上述至少一種極性化合物被添加到有機(jī)溶劑溶液中以形成所述溶液中的混合溶劑的情況下，所述的至少一種極性化合物占所述混合溶劑的約0.001～5重量％，優(yōu)選為約0.01～3重量％。
要根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)制備復(fù)合聚酰胺反滲透膜，優(yōu)選使用手工涂布(hand coating)或連續(xù)操作以如上所述的水溶液涂布如上所述的多孔載體，然后優(yōu)選通過(guò)滾壓、以海綿揩拭、氣刀涂布(air knifing)或其他適宜的技術(shù)將過(guò)量的溶液自載體去除。之后，優(yōu)選地通過(guò)浸泡或噴霧使該經(jīng)涂布的載體材料與如上所述的有機(jī)溶劑溶液接觸，并且原地保持一段時(shí)間，優(yōu)選約5秒～約10分鐘，更優(yōu)選約20秒～4分鐘。然后優(yōu)選通過(guò)在室溫～40℃的溫度下風(fēng)干約1分鐘干燥得到的產(chǎn)物，然后將其用堿性水溶液洗滌優(yōu)選約1～30分鐘。
或者，不將前述的至少一種極性化合物加入到水溶液和/或有機(jī)溶劑溶液中，可用包含所述至少一種極性化合物的水溶液涂布所述多孔載體，然后采用如上所述的方式以包含多官能胺的水溶液涂布經(jīng)上述涂布后的多孔載體以在所述多孔載體上形成雙層涂布的液體層。然后使該雙層涂布的多孔載體按如上所述的方式與包含所述胺反應(yīng)性反應(yīng)物的有機(jī)溶劑溶液接觸，以在所述多孔載體上形成界面聚酰胺層。然后干燥得到的產(chǎn)物，并以如上所述的方式進(jìn)行洗滌。
以下的實(shí)施例僅為達(dá)到示例性目的，而并非意欲限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1將包括背材無(wú)紡布的140μm厚的微孔聚砜載體浸入含有2重量％間苯二胺(MPD)和0.1重量％二(乙二醇)己基甲基醚(所述二(乙二醇)己基甲基醚已由如下實(shí)施例1A中所述的技術(shù)制備)的水溶液中30秒鐘。使載體排干水并用壓料輥去除過(guò)量的水溶液。然后，將涂布后的載體浸入均苯三甲酰氯在Isopar溶劑(Exxon Corp.)中的0.1重量％溶液內(nèi)1分鐘，接著自載體去除過(guò)量的有機(jī)溶液。將得到的復(fù)合膜在室溫下風(fēng)干約1分鐘，然后將其在40-60℃下于0.2％Na2CO3水溶液中洗滌30分鐘，之后進(jìn)行性能測(cè)試。通過(guò)使含有2000ppm的NaCl水溶液在225psi下通過(guò)所述膜來(lái)測(cè)試該反滲透膜的性能。該膜的脫鹽率為98.9％，水通量為21.3gfd。
實(shí)施例1A-二(乙二醇)己基甲基醚的制備在55～60℃充分?jǐn)嚢柘拢瑢?20g二(乙二醇)己基醚加入60g氫氧化鈉在150ml水中的溶液內(nèi)。將80g硫酸二甲酯緩慢(在2小時(shí)內(nèi))加入到混合物中。在硫酸二甲酯的加入完成后，將得到的混合物在50-55℃、氮?dú)夥障鲁掷m(xù)攪拌過(guò)夜。接著，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，通過(guò)分液漏斗分離有機(jī)層與水層。然后將產(chǎn)物在148～158℃下真空(150mm Hg)蒸餾，生成90g二(乙二醇)己基甲基醚。
實(shí)施例1B-制備二(乙二醇)己基甲基醚的替代技術(shù)在氮?dú)夥障聦?3g氫氧化鈉溶解于53ml水中。然后在充分?jǐn)嚢柘聦?0g二(乙二醇)甲基醚加入氫氧化鈉溶液中。然后在60℃氮?dú)夥障聦⒌玫降幕旌衔锍掷m(xù)攪拌1小時(shí)。然后，將140g的1-溴代己烷在3小時(shí)內(nèi)加入氫氧化鈉和二(乙二醇)甲基醚的混合物中。然后將得到的混合物在70～80℃下加熱過(guò)夜。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，使用分液漏斗將有機(jī)層與水層分離。蒸餾有機(jī)層首先產(chǎn)生未反應(yīng)的1-溴代己烷和副產(chǎn)物。然后將產(chǎn)物在148～158℃、真空(150mmHg)下蒸餾，生成60g二(乙二醇)己基甲基醚。
實(shí)施例2-12和比較例A-L在實(shí)施例2-12和比較例A-L中實(shí)施與如上實(shí)施例1中所述的相同的過(guò)程，但實(shí)施例2-12和比較例A-L中使用下表中列出的極性化合物代替實(shí)施例1中使用0.1重量％的二(乙二醇)己基甲基醚。實(shí)施例2-12和比較例A-L中各種極性化合物的濃度和得到的水通量以及脫鹽率見(jiàn)下表。
表

實(shí)施例13重復(fù)與實(shí)施例1中相同的過(guò)程，但將0.5重量％的二(乙二醇)二乙烯基醚加入均苯三甲酰氯在Isopar溶劑中的0.1重量％溶液內(nèi)，而非將如上所述的二(乙二醇)己基甲基醚加入含有MDP的水溶液中。如上表中所示，所得脫鹽率為98.4％，水通量為32.3gfd。
實(shí)施例14重復(fù)與實(shí)施例1中相同的過(guò)程，但將0.5重量％的三(乙二醇)二乙烯基醚加入均苯三甲酰氯在Isopar溶劑中的0.1重量％溶液內(nèi)，而非將如上所述的二(乙二醇)己基甲基醚加入含有MDP的水溶液中。如上表所示，所得脫鹽率為98.2％，水通量為33.1gfd。
從以上的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本發(fā)明的極性化合物得到脫鹽率高于原本預(yù)期的脫鹽率的膜。同時(shí)，該膜表現(xiàn)出好的通量。例如，如果將實(shí)施例1中的二(乙二醇)己基甲基醚與比較例B中的二(乙二醇)己基醚以及比較例D中的二(乙二醇)二甲基醚進(jìn)行比較，將發(fā)現(xiàn)二(乙二醇)己基甲基醚的脫鹽率為98.9％(即鹽透過(guò)率為1.1％)，相比之下，二(乙二醇)己基醚和二(乙二醇)二甲基醚的脫鹽率分別為97.7％(即鹽透過(guò)率為2.3％)和98.2％(即鹽透過(guò)率為1.8％)。二(乙二醇)己基甲基醚的這種性能與二(乙二醇)己基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)52％；與二(乙二醇)二甲基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)38％。相似的提高還在實(shí)施例2～6的極性物質(zhì)中觀察到。具體而言，如果將實(shí)施例5中的二(乙二醇)丁基甲基醚與比較例G中的二(乙二醇)叔丁基甲基醚相比較，將發(fā)現(xiàn)其脫鹽率分別為98.9％(即鹽透過(guò)率為1.1％)和98.5％(即鹽透過(guò)率為1.5％)。此性能表明實(shí)施例5與比較例G相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)26％。另外，實(shí)施例5和比較例G中的膜的水通量分別為20.3gfd和19.2gfd。
此外，如果將實(shí)施例7中的二(乙二醇)二乙烯基醚與比較例D、E和F中的二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚和二(乙二醇)二丁基醚分別進(jìn)行比較，可發(fā)現(xiàn)二(乙二醇)二乙烯基醚的脫鹽率為98.8％(即鹽透過(guò)率為1.2％)，相比之下，二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚和二(乙二醇)二丁基醚的脫鹽率分別為98.3％(即鹽透過(guò)率為1.7％)、98.3％(即鹽透過(guò)率為1.7％)和98.2％(即鹽透過(guò)率為1.8％)。此性能表明與二(乙二醇)二甲基醚和二(乙二醇)二乙基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)29％；與二(乙二醇)二丁基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)33％。
另外，如果將實(shí)施例8中的三(乙二醇)二乙烯基醚和實(shí)施例9中的三(乙二醇)丁基甲基醚與比較例H中的三(乙二醇)、比較例I中的三(乙二醇)單乙基醚以及比較例J中的三(乙二醇)二甲基醚相比較，可發(fā)現(xiàn)三(乙二醇)二乙烯基醚和二(乙二醇)丁基甲基醚的脫鹽率分別為98.7％(即鹽透過(guò)率為1.3％)和99.0％(即鹽透過(guò)率為1.0％)，相比之下，三(乙二醇)、三(乙二醇)單乙基醚以及三(乙二醇)二甲基醚的脫鹽率分別為98.2％(即鹽透過(guò)率為1.8％)、98.3％(即鹽透過(guò)率為1.7％)以及98.2％(即鹽透過(guò)率為1.8％)。三(乙二醇)二乙烯基醚的此性能表明與三(乙二醇)和三(乙二醇)二甲基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)27％；與三(乙二醇)單乙基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)23％。三(乙二醇)丁基甲基醚的此性能表明與三(乙二醇)和三(乙二醇)二甲基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)44％；與三(乙二醇)單乙基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)41％。
此外，如果將實(shí)施例10中的四(乙二醇)二甲基醚與比較例J中的三(乙二醇)二甲基醚以及比較例K中的四(乙二醇)進(jìn)行比較，可發(fā)現(xiàn)四(乙二醇)二甲基醚的脫鹽率為98.9％(即鹽透過(guò)率為1.1％)，相比之下，三(乙二醇)二甲基醚和四(乙二醇)的脫鹽率分別為98.2％(即鹽透過(guò)率為1.8％)以及98.0％(即鹽透過(guò)率為2.0％)。此性能表明與三(乙二醇)二甲基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)38％；與四(乙二醇)相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)45％。
而且，如果將實(shí)施例11中的聚(乙二醇)二甲基醚和實(shí)施例12中的聚(乙二醇)二乙烯基醚與比較例J中的三(乙二醇)二甲基醚以及比較例L中的聚(乙二醇)丁基醚進(jìn)行比較，可發(fā)現(xiàn)聚(乙二醇)二甲基醚和聚(乙二醇)二乙烯基醚的脫鹽率均為98.8％(即鹽透過(guò)率為1.2％)，相比之下，三(乙二醇)二甲基醚和聚(乙二醇)丁基醚的脫鹽率分別為98.2％(即鹽透過(guò)率為1.8％)和98.1％(即鹽透過(guò)率為1.9％)。此性能表明與三(乙二醇)二甲基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)33％；與聚(乙二醇)丁基醚相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)36％。
最后需要說(shuō)明的是，實(shí)施例13和14中分別向有機(jī)溶劑溶液中加入了二(乙二醇)二乙烯基醚和三(乙二醇)二乙烯基醚，得到的脫鹽率分別為98.4％(即鹽透過(guò)率為1.6％)和98.2％(即鹽透過(guò)率為1.8％)，以及水通量分別為32.3gfd和33.1gfd，相比之下，無(wú)添加劑(比較例A)的脫鹽率為97.1％(即鹽透過(guò)率為2.9％)、水通量為15.2gfd。二(乙二醇)二乙烯基醚的此性能表明與無(wú)添加劑相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)44％，水通量增加超過(guò)112％。三(乙二醇)二乙烯基醚的此性能表明與無(wú)添加劑相比，鹽透過(guò)率降低超過(guò)37％，水通量增加超過(guò)117％。
此處所述的本發(fā)明的實(shí)例方式僅為示例性的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不偏離本發(fā)明主旨的條件下對(duì)其進(jìn)行多種變化和改變。所有這些變化和改變都應(yīng)在如所附的權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺膜，其包含以下溶液的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含多官能胺的水溶液；和(ii)包含胺反應(yīng)性反應(yīng)物的有機(jī)溶劑溶液，所述胺反應(yīng)性反應(yīng)物選自以下組中多官能?；u、多官能磺酰鹵和多官能異氰酸酯；(iii)其中至少所述水溶液和所述有機(jī)溶劑溶液之一進(jìn)一步包含選自以下組中的極性化合物二(乙二醇)癸基甲基醚、二(乙二醇)辛基甲基醚、二(乙二醇)芐基甲基醚、二(乙二醇)庚基甲基醚、二(乙二醇)己基甲基醚、二(乙二醇)戊基甲基醚、二(乙二醇)丁基甲基醚、二(乙二醇)丙基甲基醚、三(乙二醇)癸基甲基醚、三(乙二醇)辛基甲基醚、三(乙二醇)芐基甲基醚、三(乙二醇)庚基甲基醚、三(乙二醇)己基甲基醚、三(乙二醇)戊基甲基醚、三(乙二醇)丁基甲基醚、三(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)癸基甲基醚、四(乙二醇)辛基甲基醚、四(乙二醇)芐基甲基醚、四(乙二醇)庚基甲基醚、四(乙二醇)己基甲基醚、四(乙二醇)戊基甲基醚、四(乙二醇)丁基甲基醚、四(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、以及它們的混合物。
2.權(quán)利要求1中的聚酰胺膜，其中所述極性化合物存在于所述水溶液中。
3.如權(quán)利要求2中所述的聚酰胺膜，其中所述極性化合物存在于所述水溶液中，并且不存在于所述有機(jī)溶劑溶液中。
4.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述極性化合物存在于所述有機(jī)溶劑溶液中。
5.如權(quán)利要求4中所述的聚酰胺膜，其中所述極性化合物存在于所述有機(jī)溶劑溶液中，并且不存在于所述水溶液中。
6.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述的極性化合物存在于所述水溶液和所述有機(jī)溶劑溶液的每一種中。
7.如權(quán)利要求6中所述的聚酰胺膜，其中所述水溶液中的所述極性化合物與所述有機(jī)溶劑溶液中的所述極性化合物不同。
8.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述的極性化合物選自以下組中二(乙二醇)己基甲基醚、二(乙二醇)庚基甲基醚、二(乙二醇)芐基甲基醚、二(乙二醇)戊基甲基醚、二(乙二醇)丁基甲基醚、二(乙二醇)丙基甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)丁基甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚；聚(乙二醇)二甲基醚、以及聚(乙二醇)二乙烯基醚。
9.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述極性化合物存在于所述水溶液中，從而在其中形成混合溶劑，所述極性化合物占所述混合溶劑的約0.001～5重量％。
10.如權(quán)利要求9中所述的聚酰胺膜，其中所述極性化合物以占所述混合溶劑約0.01～3重量％的量存在于所述水溶液中。
11.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述極性化合物存在于所述有機(jī)溶劑溶液中，從而在其中形成混合溶劑，所述極性化合物占所述混合溶劑的約0.001～5重量％。
12.如權(quán)利要求11中所述的聚酰胺膜，其中所述極性化合物以占所述混合溶劑約0.01～3重量％的量存在于所述有機(jī)溶劑溶液中。
13.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述多官能胺是選自以下組中的至少一種芳香伯二胺及其被取代的衍生物、烷基伯二胺、環(huán)脂肪族伯二胺、環(huán)脂肪族仲二胺、芳香仲二胺以及苯二甲胺。
14.如權(quán)利要求13中所述的聚酰胺膜，其中所述的多官能胺是間苯二胺。
15.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述的胺反應(yīng)性反應(yīng)物是選自以下組中的至少一種間苯二酰基鹵、對(duì)苯二?；u、均苯三甲酰鹵及其混合物。
16.如權(quán)利要求15中所述的聚酰胺膜，其中所述的胺反應(yīng)性反應(yīng)物為均苯三甲酰氯。
17.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述至少一種極性化合物選自以下組中二(乙二醇)癸基甲基醚、二(乙二醇)辛基甲基醚、二(乙二醇)芐基甲基醚、二(乙二醇)庚基甲基醚、二(乙二醇)己基甲基醚、二(乙二醇)戊基甲基醚、二(乙二醇)丁基甲基醚、二(乙二醇)丙基甲基醚、三(乙二醇)癸基甲基醚、三(乙二醇)辛基甲基醚、三(乙二醇)芐基甲基醚、三(乙二醇)庚基甲基醚、三(乙二醇)己基甲基醚、三(乙二醇)戊基甲基醚、三(乙二醇)丁基甲基醚、三(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)癸基甲基醚、四(乙二醇)辛基甲基醚、四(乙二醇)芐基甲基醚、四(乙二醇)庚基甲基醚、四(乙二醇)己基甲基醚、四(乙二醇)戊基甲基醚、四(乙二醇)丁基甲基醚、以及四(乙二醇)丙基甲基醚。
18.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述至少一種極性化合物選自以下組中四(乙二醇)二甲基醚和聚(乙二醇)二甲基醚。
19.如權(quán)利要求1中所述的聚酰胺膜，其中所述至少一種極性化合物選自以下組中二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、以及聚(乙二醇)二乙烯基醚。
20.一種復(fù)合反滲透膜，其包括(a)多孔載體；以及(b)于多孔載體上的如權(quán)利要求1所述的聚酰胺膜。
21.如權(quán)利要求20中所述的復(fù)合反滲透膜，其中所述多孔載體由選自以下組中的材料制成聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙烯和聚偏1，1-二氟乙烯。
22.一種制備復(fù)合反滲透膜的方法，所述方法包括以下步驟(a)用包含多官能胺的水溶液涂布多孔載體以在所述多孔載體上形成液體層；(b)將所述液體層與含有選自多官能?；u、多官能磺酰鹵和多官能異氰酸酯的胺反應(yīng)性反應(yīng)物的有機(jī)溶劑溶液接觸，以使所述胺反應(yīng)性反應(yīng)物與所述多官能胺發(fā)生界面縮合，從而在所述多孔載體上形成交聯(lián)的界面聚酰胺層，其中至少所述水溶液和所述有機(jī)溶液之一進(jìn)一步包含選自以下組中的極性化合物二(乙二醇)癸基甲基醚、二(乙二醇)辛基甲基醚，二(乙二醇)芐基甲基醚、二(乙二醇)庚基甲基醚、二(乙二醇)己基甲基醚、二(乙二醇)戊基甲基醚、二(乙二醇)丁基甲基醚、二(乙二醇)丙基甲基醚、三(乙二醇)癸基甲基醚、三(乙二醇)辛基甲基醚、三(乙二醇)芐基甲基醚、三(乙二醇)庚基甲基醚、三(乙二醇)己基甲基醚、三(乙二醇)戊基甲基醚、三(乙二醇)丁基甲基醚、三(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)癸基甲基醚、四(乙二醇)辛基甲基醚、四(乙二醇)芐基甲基醚、四(乙二醇)庚基甲基醚、四(乙二醇)己基甲基醚、四(乙二醇)戊基甲基醚、四(乙二醇)丁基甲基醚、四(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、以及它們的混合物；以及(c)將步驟(b)中得到的產(chǎn)物干燥生成復(fù)合反滲透膜。
23.如權(quán)利要求22中所述的方法，其進(jìn)一步包括用堿性水溶液洗滌步驟(c)的產(chǎn)物的步驟。
24.如權(quán)利要求22中所述的方法，其中所述水溶液和所述有機(jī)溶劑溶液中僅所述水溶液進(jìn)一步包含所述極性化合物。
25.如權(quán)利要求22中所述的方法，其中所述水溶液和所述有機(jī)溶劑溶液中僅所述有機(jī)溶劑溶液進(jìn)一步包含所述極性化合物。
26.如權(quán)利要求22中所述的方法，其中所述水溶液和所述有機(jī)溶劑溶液中都進(jìn)一步包含所述極性化合物。
27.一種制備復(fù)合反滲透膜的方法，所述方法包括以下步驟(a)用包含水和至少一種極性化合物的混合溶劑涂布多孔載體，以在所述多孔載體上形成液體層，所述至少一種極性化合物選自以下組中二(乙二醇)癸基甲基醚、二(乙二醇)辛基甲基醚、二(乙二醇)芐基甲基醚、二(乙二醇)庚基甲基醚、二(乙二醇)己基甲基醚、二(乙二醇)戊基甲基醚、二(乙二醇)丁基甲基醚、二(乙二醇)丙基甲基醚、三(乙二醇)癸基甲基醚、三(乙二醇)辛基甲基醚、三(乙二醇)芐基甲基醚、三(乙二醇)庚基甲基醚、三(乙二醇)己基甲基醚、三(乙二醇)戊基甲基醚、三(乙二醇)丁基甲基醚、三(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)癸基甲基醚、四(乙二醇)辛基甲基醚、四(乙二醇)芐基甲基醚、四(乙二醇)庚基甲基醚、四(乙二醇)己基甲基醚、四(乙二醇)戊基甲基醚、四(乙二醇)丁基甲基醚、四(乙二醇)丙基甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、以及其混合物；(b)用包含多官能胺的水溶液涂布所述液體層以在所述多孔載體上形成雙層涂布的液體層；(c)將所述雙層涂布的液體層與包含選自多官能?；u、多官能磺酰鹵、以及多官能異氰酸酯胺的反應(yīng)性反應(yīng)物的有機(jī)溶劑溶液接觸，以使所述胺反應(yīng)性反應(yīng)物與所述多官能胺發(fā)生界面縮合，從而在所述多孔載體上生成交聯(lián)的界面聚酰胺層；以及(d)干燥步驟(c)的產(chǎn)物以生成復(fù)合反滲透膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合聚酰胺反滲透膜及其制備方法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)用包含2重量％間苯二胺(MPD)和0.1重量％二(乙二醇)己基甲基醚的水溶液涂布多孔聚砜載體制備所述膜。然后，去除過(guò)量的液體，并將涂布后的載體浸入均苯三甲酰氯(TMC)在具有8～12個(gè)碳原子的烷烴的混合物中的0.1重量％有機(jī)溶劑溶液內(nèi)。在排干TMC溶液后，將得到的復(fù)合膜風(fēng)干，然后用堿性水溶液洗滌。用含有2000ppm的NaCl水溶液在225psi下使用時(shí)，所得膜的水通量為21.3gfd，脫鹽率為98.9％。
文檔編號(hào)B01D71/56GK1840230SQ20061006822
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日
發(fā)明者具滋永, 洪興彪, 李宗華, 金俊錫 申請(qǐng)人:世韓工業(yè)株式會(huì)社