專利名稱：一種鎂/石油焦納米儲氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂/石油焦納米儲氫材料。
背景技術(shù)：
隨著燃油污染和石油緊缺問題的日益加重，開發(fā)新能源已迫在眉睫。氫氣是一種清潔的新能源，氫能利用的關(guān)鍵是研制高性能的儲氫材料。目前儲氫材料在大規(guī)模應(yīng)用時所需解決的問題，一是如何提高材料的儲氫密度(所儲氫氣與材料的質(zhì)量百分比)，二是如何使材料吸放氫氣的操作條件溫和化，三是如何降低儲氫材料的成本，節(jié)約貴重金屬資源。金屬鎂資源豐富，理論儲氫密度可達7.6wt％，但其放氫溫度高達350℃。為改善鎂的吸放氫動力學(xué)性能，2005年成會明等用球磨法在鎂中添加碳納米管、石墨、活性炭、碳黑、富勒烯、氮化硼、石棉等，然而上述添加劑一般沒有儲氫能力，會降低材料的儲氫密度，而且添加劑的成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鎂/石油焦納米儲氫材料，該儲氫材料具有儲氫密度大、吸放氫條件溫和、原料成本低、制備方法簡單等優(yōu)點。
本發(fā)明為實現(xiàn)其目的所采用的技術(shù)方案是一種鎂/石油焦納米儲氫材料，采用30wt％-60wt％石油焦、2wt％-15wt％Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一種或幾種和余量的鎂為原料，按照下述步驟實現(xiàn)的1)將石油焦磨至粒度小于74微米，再摻入粒度小于74微米的Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一種或幾種作為催化劑，于660-1600℃焙燒1-2小時，然后再加入粒度小于74微米的鎂粉混合均勻；2)將上述混合物裝入球磨罐，充入氫氣置換球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到0.5-3MPa，再置于球磨機中球磨；上述球磨之后的混合物粉末的粒徑在10-100納米之間，其儲氫量為4.32wt％-8.03wt％，即為所述的鎂/石油焦儲氫材料。
上述步驟1中焙燒溫度高于所摻入的金屬催化劑的最高熔點即可。
上述步驟1中焙燒的時間為0.5-1.5小時。
上述步驟2中球磨時間為0.5-5小時。
上述步驟2中球磨時間為1-2小時。
上述鎂/石油焦儲氫材料可作為氫源材料。
本發(fā)明的有益效果是該鎂/石油焦納米儲氫材料中的鎂和石油焦發(fā)生儲氫協(xié)同增益效應(yīng)，儲氫密度大，可達8wt％；其吸氫在常溫球磨過程中完成，無需使用高壓冷阱或高溫高壓釜；其球磨制備時間短，一般1-2小時即可；其放氫溫度低于300℃，且原料成本低，資源豐富。
本發(fā)明的原理是利用粉體工程及機械力化學(xué)的原理和方法，將石油焦和催化劑在高于催化劑熔點的溫度下焙燒，以提高催化劑的分散度；鎂粉和石油焦在氫氣氣氛球磨過程中，石油焦和氫氣可防止鎂粉團聚，使鎂粉易于磨至納米級；石油焦的微晶碳結(jié)構(gòu)單元之間的連接處較脆弱，在磨球的擠壓力和剪切力作用下易斷裂，較短時間內(nèi)即可磨至納米級；高強度機械力誘導(dǎo)下，氫氣分子在催化劑表面被解離為氫原子，然后擴散至鎂晶格點陣間和碳晶體層片間，形成亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)而儲氫；鎂和石油焦都是納米級，吸放氫速度快；在吸氫過程中，鎂與石油焦之間發(fā)生協(xié)同增益效應(yīng)，相互促進儲氫，使儲氫密度增大；儲氫材料被加熱時，氫原子析出形成氫氣分子而放氫。


附圖1為本發(fā)明實施例1所述的儲氫材料的透射電子顯微鏡照片圖；附圖2為本發(fā)明實施例1所述的儲氫材料的X射線衍射分析圖；附圖3為本發(fā)明實施例1所述的儲氫材料的差示掃描量熱分析曲線圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明實施例1將粒度均為74μm，含量分別為47wt％石油焦、6wt％鋁粉催化劑混合均勻，并在高溫箱式電爐內(nèi)于660℃焙燒1小時，再摻入粒度為74μm、含量為47wt％的鎂粉裝入250mL真空球磨罐，磨球與物料質(zhì)量比60∶1，通氫氣置換排除球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到2MPa，再置于行星球磨機中球磨1.5小時，制得鎂/石油焦納米儲氫材料。本儲氫材料的透射電子顯微鏡照片如圖1所示，表明其粒徑為10-100nm；其X射線衍射分析如圖2所示，表明有MH2生成；其差示掃描量熱分析曲線如圖3所示，表明其開始放氫溫度為227℃、放氫主峰溫度為303℃。用排水法測得350℃、30min的放氫量為7.84wt％。
實施例2與實施例1不同之處在于，原料為25wt％鎂、60wt％石油焦、15wt％鋁，所得儲氫材料的放氫量為4.32wt％。
實施例3與實施例1不同之處在于，原料為68wt％鎂、30wt％石油焦、2wt％鋁，所得儲氫材料的放氫量為6.68wt％。
實施例4與實施例1不同之處在于，催化劑為Ni和Fe，二者質(zhì)量比1∶1，焙燒溫度為1500℃，所得儲氫材料的放氫量為8.03wt％。
實施例5與實施例1不同之處在于，球磨罐內(nèi)充入氫氣的壓強為0.5MPa，球磨時間為5小時，所得儲氫材料的放氫量為6.41wt％。
實施例6與實施例1不同之處在于，球磨罐內(nèi)充入氫氣的壓強為3MPa，球磨時間為0.5小時，所得儲氫材料的放氫量為5.04wt％。
實施例7將粒度均為40μm，含量分別為30wt％石油焦、2wt％Cu粉混合均勻，并在高溫箱式電爐內(nèi)于1083℃焙燒1.2小時，再摻入粒度為40μm、含量為68wt％的鎂粉裝入250mL真空球磨罐，磨球與物料質(zhì)量比60∶1，通氫氣置換排除球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到0.5MPa，再置于行星球磨機中球磨0.5小時，制得鎂/石油焦納米儲氫材料。經(jīng)測試所得儲氫材料的放氫量為6.73wt％。
實施例8將粒度均為50μm，含量分別為60wt％石油焦、2wt％Co粉混合均勻，并在高溫箱式電爐內(nèi)于1495℃焙燒1.3小時，再摻入粒度為50μm、含量為38wt％的鎂粉裝入250mL真空球磨罐，磨球與物料質(zhì)量比60∶1，通氫氣置換排除球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到2.5MPa，再置于行星球磨機中球磨4小時，制得鎂/石油焦納米儲氫材料。經(jīng)測試所得儲氫材料的放氫量為5.63wt％。
實施例9
將粒度均為30μm，含量分別為60wt％石油焦、15wt％Pd粉混合均勻，并在高溫箱式電爐內(nèi)于1550℃焙燒1.6小時，再摻入粒度為40μm、含量為25wt％的鎂粉裝入250mL真空球磨罐，磨球與物料質(zhì)量比60∶1，通氫氣置換排除球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到2MPa，再置于行星球磨機中球磨3小時，制得鎂/石油焦納米儲氫材料。經(jīng)測試所得儲氫材料的放氫量為7.12wt％。
實施例10將粒度均為50μm，含量分別為40wt％石油焦、10wt％Mn粉混合均勻，并在高溫箱式電爐內(nèi)于1246℃焙燒1.8小時，再摻入粒度為50μm、含量為50wt％的鎂粉裝入250mL真空球磨罐，磨球與物料質(zhì)量比60∶1，通氫氣置換排除球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到1.8MPa，再置于行星球磨機中球磨3.2小時，制得鎂/石油焦納米儲氫材料。經(jīng)測試所得儲氫材料的放氫量為6.52wt％。
實施例11將粒度均為40μm，含量分別為36wt％石油焦、8wt％Fe粉混合均勻，并在高溫箱式電爐內(nèi)于1534℃焙燒2小時，再摻入粒度為50μm、含量為56wt％的鎂粉裝入250mL真空球磨罐，磨球與物料質(zhì)量比60∶1，通氫氣置換排除球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到2MPa，再置于行星球磨機中球磨2小時，制得鎂/石油焦納米儲氫材料。經(jīng)測試所得儲氫材料的放氫量為7.83wt％。
實施例12將粒度均為40μm，含量分別為44wt％石油焦、12wt％Ni粉混合均勻，并在高溫箱式電爐內(nèi)于1453℃焙燒1.5小時，再摻入粒度為30μm、含量為44wt％的鎂粉裝入250mL真空球磨罐，磨球與物料質(zhì)量比60∶1，通氫氣置換排除球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到1MPa，再置于行星球磨機中球磨1小時，制得鎂/石油焦納米儲氫材料。經(jīng)測試所得儲氫材料的放氫量為7.24wt％。
實施例13將粒度均為36μm，含量分別為54wt％石油焦與10wt％Fe、Ni、Cu、Mn粉混合物混合均勻，并在高溫箱式電爐內(nèi)于1600℃焙燒1.7小時，再摻入粒度為48μm、含量為36wt％的鎂粉裝入250mL真空球磨罐，磨球與物料質(zhì)量比60∶1，通氫氣置換排除球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到2MPa，再置于行星球磨機中球磨2小時，制得鎂/石油焦納米儲氫材料。經(jīng)測試所得儲氫材料的放氫量為6.58wt％。
實施例14將粒度均為42μm，含量分別為44wt％石油焦與6wt％Fe、Ni、Cu、Mn、Al、Pb、Co粉混合物混合均勻，并在高溫箱式電爐內(nèi)于1600℃焙燒1.1小時，再摻入粒度為48μm、含量為50wt％的鎂粉裝入250mL真空球磨罐，磨球與物料質(zhì)量比60∶1，通氫氣置換排除球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到1.5MPa，再置于行星球磨機中球磨1.5小時，制得鎂/石油焦納米儲氫材料。經(jīng)測試所得儲氫材料的放氫量為5.92wt％。
權(quán)利要求
1.一種鎂/石油焦納米儲氫材料，其特征在于采用30wt％-60wt％石油焦、2wt％-15wt％Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一種或幾種和余量的鎂為原料，按照下述步驟實現(xiàn)的1)將石油焦磨至粒度小于74微米，再摻入粒度小于74微米的Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一種或幾種作為催化劑，于660-1600℃焙燒，然后再加入粒度小于74微米的鎂粉混合均勻；2)將上述混合物裝入球磨罐，充入氫氣置換球磨罐內(nèi)的空氣并充入氫氣到0.5-3Mpa，再置于球磨機中球磨；上述球磨之后的混合物粉末的粒徑在10-100納米之間，其儲氫量為4.32wt％-8.03wt％，即為所述的鎂/石油焦儲氫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂/石油焦納米儲氫材料，其特征在于上述步驟1中焙燒溫度高于所摻入的金屬催化劑的最高熔點即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎂/石油焦納米儲氫材料，其特征在于上述步驟1中焙燒的時間為0.5-1.5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂/石油焦納米儲氫材料，其特征在于上述步驟2中球磨時間為0.5-5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂/石油焦納米儲氫材料，其特征在于上述步驟2中球磨時間為1-2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂/石油焦納米儲氫材料，其特征在于該鎂/石油焦儲氫材料可作為氫源材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鎂/石油焦納米復(fù)合儲氫材料及制備方法，屬于儲能材料領(lǐng)域。該儲氫材料的組成為粒度10－100nm的30wt％－60wt％石油焦，2wt％－15wt％催化劑Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一種或幾種和余量的鎂。其制備方法為將石油焦和催化劑于660－1600℃焙燒1小時，再和鎂粉于0.5－3MPa氫氣中球磨0.5－5小時。本發(fā)明的優(yōu)點在于材料的儲氫密度大、吸放氫條件溫和、原料成本低、制備方法簡單。
文檔編號B01J20/30GK1970139SQ20061006956
公開日2007年5月30日 申請日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者周仕學(xué), 譚琦, 胡秀穎, 姜瑤瑤, 楊敏建 申請人:山東科技大學(xué)