專利名稱：一種fcc汽油脫硫用膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種滲透汽化膜材料的制備方法，特別涉及一種FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類對生活環(huán)境質(zhì)量的要求不斷提高，世界各國因環(huán)保的需求而制定了越來越嚴格的燃料油含硫標準。歐洲對汽油硫含量的限制將從2001年的150μg·g-1減小到2005年的50μg·g-1，加拿大則要求到2005年汽油硫含量不大于30μg·g-1。因而，對汽油高效脫硫新技術(shù)的研究受到各國科學工作者的關(guān)注。此外，隨著加入WTO，我國的汽油標準有向國際標準靠攏的趨勢，最終可能限制汽油中的硫含量由現(xiàn)在的800μg·g-1到50~200μg·g-1的范圍內(nèi)。因此，必須開發(fā)一種經(jīng)濟可行的催化裂化汽油脫硫新技術(shù)，使汽油中的硫含量符合國內(nèi)、國際汽油新標準，以提高汽油的市場競爭能力[1～4]。
FCC汽油中約50％～60％的含硫化合物是噻吩及其烷基衍生物，其余是硫醇和其他硫化物。對FCC汽油采用直接加氫處理，使噻吩中C-S鍵斷裂，并轉(zhuǎn)化為H2S是降低汽油中硫化物含量的有效方法。主要有固定床、懸浮床和沸騰床3種加氫工藝技術(shù)。在6～20MPa、380～480℃、0.2～3.0h反應條件下，硫化物的脫除率為40％～90％。加氫脫硫雖能有效地脫除如噻吩類等較難脫除的硫化物，但普遍存在如下缺點(1)RON降低7～10個單位；(2)MON降低3～4個單位；(3)發(fā)生烯烴加成反應，需耗大量的氫。加之該過程的設(shè)備投資和操作費用都非常昂貴，且國內(nèi)煉廠普遍缺少加氫裝置，故很難被普遍采用，因此迫切需要其它低成本的FCC汽油深度脫硫技術(shù)[5～7]。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員嘗試通過膜分離的方法為汽油脫硫開辟一條高效、低能耗的新途徑。國外格雷斯(Grace)-戴維遜(Davison Catalyst)公司和蘇爾壽化學技術(shù)公司(SulzerChemTech)共同開發(fā)了一種被稱為S-Brane技術(shù)的膜法汽油脫硫工藝，可以較低的投資費用和操作費用直接處理輕和中沸程范圍的FCC汽油，得到含硫量小于30μg·g-1的超低硫汽油。已于2002年底建立了一個生產(chǎn)能力為100-300BPD的驗證裝置，目前正在運行中[8～9]。S-Brane技術(shù)具有以下優(yōu)點(1)較低的投資和操作費用。據(jù)測算，膜法脫硫工藝裝置投資為$100～500/BPD，操作費用為0.5～1.5美分/加侖。(2)工作溫度低，系統(tǒng)工作在低溫(90～120℃)下，無需加熱爐。(3)過程不產(chǎn)生H2S，并且可以得到含硫30μg/g以下的低硫汽油。(4)由于分離過程沒有化學反應，汽油中高辛烷值組分得以保留，因此無辛烷值損失。(5)可進行模塊化設(shè)計，易于放大、可擴容和建造，同時運轉(zhuǎn)時間長，易于維修。(6)可以與HDS等脫硫技術(shù)配合來達到各階段汽油標準對含硫量的要求，獲得最佳經(jīng)濟效益(7)可以部分脫除芳烴，為滿足汽油低苯濃度的未來規(guī)范進行技術(shù)儲備。
目前國內(nèi)尚無膜法汽油脫硫技術(shù)的報道。國外對汽油脫硫用分離膜的文獻和專利也較少，經(jīng)檢索，格雷斯最早在其公司網(wǎng)站上公布了其S-Brane膜法汽油脫硫技術(shù)的進展情況。除此以外，膜法汽油脫硫的文獻僅限于專利，而且申請的專利很少。目前僅格雷斯公司(W.R.Grace&Co.-Conn.)、?？松?莫比爾公司(ExxonMobil Research and EngineeringCompany)和馬拉松石油公司公司(Marathon Oil Company)三家均在2003年10月以后申請了有關(guān)膜法汽油脫硫工藝方面的專利。出于保密原因，以上公司僅對膜法汽油脫硫工藝過程申請了專利，而對有關(guān)汽油脫硫用膜分離材料及其膜制備工藝尚未公開報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種價格低廉、對FCC汽油中的硫化物具有較強的選擇透過性、能夠耐受高溫、能夠耐受汽油中的復雜組分和成膜性好的FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法。
其技術(shù)方案是膜材料根據(jù)滲透汽化理論和實驗結(jié)果選用了改性纖維素作為脫除汽油中硫化物的膜材料。該膜材料價格低廉、常見易得；制成膜后對汽油中的硫化物具有較強的選擇滲透性；能夠耐受汽油中的復雜組分；能夠耐受120℃以上高溫；用常見的有機溶劑即可溶解，成膜性好。
其制備工藝步驟如下(1)將纖維素與交聯(lián)劑、催化劑溶于溶劑中，控制一定固含量形成均勻制膜液，然后將鑄膜液在玻璃板上涂敷成膜，在一定溫度下使溶劑揮發(fā)6-24小時，然后在一定條件下進行材料改性，改性后的分離膜在30-90℃下干燥處理6-24小時；(2)上述反應中，交聯(lián)劑含量為12-19wt％，催化劑含量為2-7wt％，固含量為9-17wt％；溶劑揮發(fā)溫度為30-60℃，改性反應溫度為70-120℃，改性反應時間為50-150分鐘。
其中，所述的纖維素是指羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素或者醋酸纖維素，也可以是以上任意兩種或幾種纖維素的混合物。
所述的交聯(lián)劑是指順丁烯二酸(馬來酸)、檸檬酸、亞甲基丁二酸或丁烷四羧酸等多羧酸，也可以是以上任意兩種或幾種多羧酸的混合物。
所述的催化劑是指次磷酸二氫鈉(NaH2PO2)或氫氧化鈉，也可以是以上兩種催化劑的混合物。
所述的溶劑是N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、二氯甲烷或乙酸乙酯，也可以是以上任意兩種或幾種胺的混合物。所述的改性方法為酯化交聯(lián)改性。
另外，較佳的工藝步驟如下將纖維素、交聯(lián)劑、催化劑按一定配比溶于溶劑中，控制固含量為10％-16％(Wt％)；電磁攪拌，室溫下攪拌反應12-24小時，得到均勻透明的制膜液；然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣1-2天；在干燥、潔凈的制膜室中，用潔凈玻璃棒將制膜液涂在潔凈的玻璃板上，把此涂好膜的玻璃板置于40-50℃下的制膜室中12小時，使溶劑揮發(fā)；把涂好膜的玻璃板于80-120℃下處理60-100分鐘，進行酯化交聯(lián)反應；然后將膜從玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥處理12小時，即得汽油脫硫用改性纖維素分離膜。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明成本低廉，對FCC汽油中的硫化物具有較強的選擇透過性、能夠耐受高溫、能夠耐受汽油中的復雜組分和成膜性好的改性纖維素膜材料的制備方法，為開發(fā)具有商業(yè)價值的汽油脫硫用分離膜提供基礎(chǔ)材料。
利用模型化合物(正庚烷、噻吩、甲苯、1己烯和環(huán)己烷)進料和FCC汽油進料分別進行了所得膜的分離性能評價如下。
進料為模型化合物時，在進料硫含量為800-1200μg/g、進料溫度為85-100℃、膜后側(cè)壓力為0.5-2KPa的條件下，制備出的分離膜硫富集因子大于5，滲透通量大于20kg·μm/m2·h。
進料為FCC汽油時，在進料硫含量為800-1200μg/g、進料溫度為100-120℃、膜后側(cè)壓力為0.5-2KPa的條件下，制備出的分離膜硫富集因子大于3.5，滲透通量大于30kg·μm/m2·h。
表1列出了本發(fā)明制備的汽油脫硫用分離膜對FCC汽油中主要硫化物的脫硫性能，硫富集因子和滲透通量的計算方法如下由下式求得滲透通量
由下式求得硫富集因子αα=CPCF]]>式中，CF和CP分別為在供給側(cè)和透過側(cè)的硫含量。
表1膜對FCC汽油中主要硫化物的脫硫性能
具體實施例方式實施例1分離膜制備過程將膜材料羥丙基甲基纖維素、交聯(lián)劑順丁烯二酸(馬來酸)、催化劑次磷酸二氫鈉溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為14.08％(Wt％)，催化劑含量為3.69％(Wt％)，總固含量為12％。電磁攪拌，室溫下攪拌反應12小時，得到均勻透明的制膜液。然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室中，用潔凈玻璃棒將制膜液涂在潔凈的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于40℃下的制膜室中12小時，使溶劑揮發(fā)。把涂好膜的玻璃板于85℃下處理60分鐘，進行酯化交聯(lián)反應。然后將膜從玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥處理12小時，即得汽油脫硫用改性纖維素分離膜，膜厚度為25μm。
實施效果所制膜的分離性能如下采用FCC汽油160℃以下餾分為分離對象，其中進料硫含量820μg/g、芳烴含量為13.642％(Wt％)，烯烴含量為44.480％(Wt％)，正構(gòu)烷烴含量為3.653％(Wt％)，異構(gòu)烷烴含量為25.318％(Wt％)，環(huán)烷烴含量為10.227％(Wt％)。在進料溫度為110℃，膜后側(cè)壓力0.5KPa，料液流量為20ml/h時，所制得的汽油脫硫用分離膜的硫富集因子為4.94，滲透通量為59.4kg·μm/m2·h，滲透液中芳烴含量為22.651％(Wt％)，烯烴含量為37.884％(Wt％)，正構(gòu)烷烴含量為3.523％(Wt％)，異構(gòu)烷烴含量為20.671％(Wt％)，環(huán)烷烴含量為8.852％(Wt％)。
實施例2分離膜制備過程將膜材料醋酸纖維素、交聯(lián)劑亞甲基丁二酸、催化劑次磷酸二氫鈉溶于丙酮溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為16.1％(Wt％)，催化劑含量為4.2％(Wt％)，總固含量為13％。電磁攪拌，室溫下攪拌反應24小時，得到均勻透明的制膜液。然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室中，用潔凈玻璃棒將制膜液涂在潔凈的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于50℃下的制膜室中12小時，使溶劑揮發(fā)。把涂好膜的玻璃板于100℃下處理80分鐘，進行酯化交聯(lián)反應。然后將膜從玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥處理12小時，即得汽油脫硫用改性纖維素分離膜，膜厚度為31μm。
實施效果所制膜的分離性能如下采用噻吩、正庚烷、甲苯、環(huán)己烷、1-己烯模型化合物體系為分離對象，其中進料硫含量1000μg/g、甲苯含量為16.41％(Wt％)，1-己烯含量為34.085％(Wt％)，正庚烷含量為36.474％(Wt％)，環(huán)己烷含量為11.733％(Wt％)。在進料溫度為110℃，膜后側(cè)壓力1KPa，料液流量為20ml/h時，所制得的汽油脫硫用分離膜的硫富集因子為7.5，滲透通量為23.4kg·μm/m2·h，滲透液中甲苯含量為33.11％(Wt％)，1-己烯含量為26.83％(Wt％)，正庚烷含量為32.27％(Wt％)，環(huán)己烷含量為6.27％(Wt％)。
實施例3分離膜制備過程將膜材料羥甲基纖維素、檸檬酸、催化劑次磷酸二氫鈉溶于乙醇溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為17％(Wt％)，催化劑含量為4.5％(Wt％)，總固含量為11.5％。電磁攪拌，室溫下攪拌反應20小時，得到均勻透明的制膜液。然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室中，用潔凈玻璃棒將制膜液涂在潔凈的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于40℃下的制膜室中12小時，使溶劑揮發(fā)。把涂好膜的玻璃板于110℃下處理100分鐘，進行酯化交聯(lián)反應。然后將膜從玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥處理12小時，即得汽油脫硫用改性纖維素分離膜，膜厚度為29μm。
實施效果所制膜的分離性能如下采用FCC汽油為分離對象，其硫含量為1100μg/g。在進料溫度為105℃，膜后側(cè)壓力1.5KPa，料液流量為20ml/h時，所制得的汽油脫硫用分離膜的硫富集因子為4.2，滲透通量為42.5kg·μm/m2·h。
實施例4分離膜制備過程將膜材料羥丙基纖維素、交聯(lián)劑丁烷四羧酸、催化劑氫氧化鈉溶于乙酸乙酯溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為15.6％(Wt％)，催化劑含量為2.5％(Wt％)，總固含量為14％。電磁攪拌，室溫下攪拌反應12小時，得到均勻透明的制膜液。然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室中，用潔凈玻璃棒將制膜液涂在潔凈的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于50℃下的制膜室中12小時，使溶劑揮發(fā)。把涂好膜的玻璃板于90℃下處理90分鐘，進行酯化交聯(lián)反應。然后將膜從玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥處理12小時，即得汽油脫硫用改性纖維素分離膜，膜厚度為21μm。
實施效果所制膜的分離性能如下采用噻吩、正庚烷模型化合物體系為分離對象，控制進料硫含量為900μg/g。在進料溫度為90℃，膜后側(cè)壓力0.8KPa，料液流量為20ml/h時，所制得的汽油脫硫用分離膜的硫富集因子為9.2，滲透通量為35.8kg·μm/m2·h。
實施例5分離膜制備過程將膜材料乙基纖維素、順丁烯二酸、催化劑次磷酸二氫鈉溶于二氯甲烷溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為14.1％(Wt％)，催化劑含量為3.5％(Wt％)，總固含量為12.4％。電磁攪拌，室溫下攪拌反應20小時，得到均勻透明的制膜液。然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室中，用潔凈玻璃棒將制膜液涂在潔凈的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于40℃下的制膜室中12小時，使溶劑揮發(fā)。把涂好膜的玻璃板于100℃下處理100分鐘，進行酯化交聯(lián)反應。然后將膜從玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥處理12小時，即得汽油脫硫用改性纖維素分離膜，膜厚度為25μm。
實施效果所制膜的分離性能如下采用FCC汽油為分離對象，其硫含量為1000μg/g。在進料溫度為105℃，膜后側(cè)壓力1.5KPa，料液流量為20ml/h時，所制得的汽油脫硫用分離膜的硫富集因子為4.6，滲透通量為34.5kg·μm/m2·h。
實施例6分離膜制備過程將膜材料乙基纖維素、丁烷四羧酸、催化劑次磷酸二氫鈉溶于二氯甲烷溶劑中，其中交聯(lián)劑含量為15.3％(Wt％)，催化劑含量為3.7％(Wt％)，總固含量為13％。電磁攪拌，室溫下攪拌反應20小時，得到均勻透明的制膜液。然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣2天。在干燥、潔凈的制膜室中，用潔凈玻璃棒將制膜液涂在潔凈的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于50℃下的制膜室中12小時，使溶劑揮發(fā)。把涂好膜的玻璃板于95℃下處理100分鐘，進行酯化交聯(lián)反應。然后將膜從玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥處理12小時，即得汽油脫硫用改性纖維素分離膜，膜厚度為25μm。
實施效果所制膜的分離性能如下采用FCC汽油為分離對象，其硫含量為1000μg/g。在進料溫度為105℃，膜后側(cè)壓力1.5KPa，料液流量為20ml/h時，所制得的汽油脫硫用分離膜的硫富集因子為4.5，滲透通量為39.8kg·μm/m2·h。
權(quán)利要求
1.一種FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法，其特征是工藝步驟如下(1)將纖維素與交聯(lián)劑、催化劑溶于溶劑中，控制一定固含量形成均勻制膜液，然后將鑄膜液在玻璃板上涂敷成膜，在一定溫度下使溶劑揮發(fā)6-24小時，然后在一定條件下進行材料改性，改性后的分離膜在30-90℃下干燥處理6-24小時；(2)上述反應中，交聯(lián)劑含量為12-19wt％，催化劑含量為2-7wt％，固含量為9-17wt％；溶劑揮發(fā)溫度為30-60℃，改性反應溫度為70-120℃，改性反應時間為50-150分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法，其特征是所述的纖維素是指羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素或者醋酸纖維素，也可以是以上任意兩種或幾種纖維素的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法，其特征是所述的交聯(lián)劑是指順丁烯二酸(馬來酸)、檸檬酸、亞甲基丁二酸或丁烷四羧酸等多羧酸，也可以是以上任意兩種或幾種多羧酸的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法，其特征是所述的催化劑是指次磷酸二氫鈉(NaH2PO2)或氫氧化鈉，也可以是以上兩種催化劑的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法，其特征是所述的溶劑是N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、二氯甲烷或乙酸乙酯，也可以是以上任意兩種或幾種胺的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法，其特征是所述的改性方法為酯化交聯(lián)改性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的一種FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法，其特征是較佳的工藝步驟如下將纖維素、交聯(lián)劑、催化劑按一定配比溶于溶劑中，控制固含量為10％-16％(Wt％)；電磁攪拌，室溫下攪拌反應12-24小時，得到均勻透明的制膜液；然后將制膜液用300目不銹鋼網(wǎng)過濾并靜置脫氣1-2天；在干燥、潔凈的制膜室中，用潔凈玻璃棒將制膜液涂在潔凈的玻璃板上，把此涂好膜的玻璃板置于40-50℃下的制膜室中12小時，使溶劑揮發(fā)；把涂好膜的玻璃板于80-120℃下處理60-100分鐘，進行酯化交聯(lián)反應；然后將膜從玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥處理12小時，即得汽油脫硫用改性纖維素分離膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種FCC汽油脫硫用膜材料的制備方法。其制備工藝步驟如下(1)將纖維素與交聯(lián)劑、催化劑溶于溶劑中，控制一定固含量形成均勻制膜液，然后將鑄膜液在玻璃板上涂敷成膜，在一定溫度下使溶劑揮發(fā)6－24小時，然后在一定條件下進行材料改性，改性后的分離膜在30－90℃下干燥處理6－24小時；(2)上述反應中，交聯(lián)劑含量為12－19wt％，催化劑含量為2－7wt％，固含量為9－17wt％；溶劑揮發(fā)溫度為30－60℃，改性反應溫度為70－120℃，改性反應時間為50－150分鐘。有益效果是本發(fā)明成本低廉，利用模型化合物進料和FCC汽油進料分別進行了所得膜的分離性能評價，質(zhì)量可靠。
文檔編號B01D71/22GK1974729SQ20061007018
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日
發(fā)明者孔瑛, 林立剛, 楊金榮, 渠慧敏, 史德青 申請人:中國石油化工股份有限公司