專利名稱：聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土及其制備方法，具體涉及利用超聲波技術(shù)制備聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的方法，屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)膨潤土作為環(huán)境污染的修復(fù)劑越來越受到國內(nèi)外環(huán)境研究者的重視。所謂有機(jī)膨潤土是指利用有機(jī)分子、離子、聚合物改性的膨潤土，有機(jī)物進(jìn)入膨潤土后，主要依靠共價鍵、離子鍵和范德華力，以兩種方式和膨潤土結(jié)合成復(fù)合物，即離子交換吸附和物理吸附，兩種吸附形式可以同時存在。其中，經(jīng)季銨鹽改性劑插層復(fù)合制得的陽離子有機(jī)膨潤土，層間距增大，層間域成為疏水環(huán)境，表面電荷增加，從而吸附性能大大改善，去除水中有機(jī)物的能力比原土高幾十到幾百倍。
目前我國制備陽離子有機(jī)膨潤土改性劑的范圍相對狹窄，多局限于季銨鹽表面活性劑，有必要進(jìn)拓寬用于制備有機(jī)膨潤土的插層改性劑的研究范圍，以適應(yīng)去除不同環(huán)境污染物的需要。季銨鹽型陽離子聚合物——環(huán)氧氯丙烷二甲胺，是目前在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛的具有高正電荷陽離子高分子化合物，在水處理中由于同時擁有電中和與吸附架橋兩種性能，因此具有非常好的水處理效果，近幾年，其作為一種印染廢水的絮凝劑受到了越來越多的重視。如果將聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺和膨潤土有機(jī)地結(jié)合起來，通過其在膨潤土表面及層間上的吸附，可以在強(qiáng)化膨潤土的表面活性和表面正電性的同時，大大降低膨潤土的極性，增強(qiáng)其疏水性和對有機(jī)污染物的親和力，因此，使陽離子聚合物和膨潤土處理廢水尤其是印染廢水中無機(jī)和有機(jī)污染物的能力都大大提高，對工業(yè)廢水的深度處理具有非常重要的意義；此外，與傳統(tǒng)的表面活性劑制備的陽離子有機(jī)膨潤土相比，聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土不僅生產(chǎn)成本低，而且在水處理過程中不會產(chǎn)生泡沫，消除了二次污染。
目前常用濕法，即加熱攪拌合成陽離子有機(jī)膨潤土，這種合成方法工藝復(fù)雜，費時耗能，若攪拌不均勻，會造成離子交換不完全，土質(zhì)不均勻；此外，由于陽離子聚電解質(zhì)烷烴鏈較大，也難于實現(xiàn)有效插層。
超聲波化學(xué)又稱“聲化學(xué)”是一門新興的交叉學(xué)科。超聲波是由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成，由于其波長遠(yuǎn)大于分子尺寸，因而不能對分子直接起作用，而是通過周圍環(huán)境的物理作用轉(zhuǎn)而影響分子；超聲波可通過液體介質(zhì)向四周傳播，并在液體介質(zhì)中產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象，在空化泡崩潰的極短時間內(nèi)，會在其周圍極小空間內(nèi)產(chǎn)生1900～5200K的高溫和超過50MPa的高壓，瞬時溫度變化率高達(dá)109K·s-1，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波和瞬時速度高達(dá)400km·h-1的微射流。這些現(xiàn)象可以增加非均相反應(yīng)的表面積，改善界面間的傳質(zhì)速率，促進(jìn)非均相界面間的擾動和相界面更新，從而加速界面間的傳質(zhì)和傳熱過程。與傳統(tǒng)的攪拌加熱技術(shù)相比，超聲強(qiáng)化作用作用于化學(xué)反應(yīng)和物理過程，更容易實現(xiàn)反應(yīng)物均勻混合，消除局部濃度不勻，提高反應(yīng)速度，刺激新相的形成，對團(tuán)聚體還可起到剪切作用。因此，利用超聲波強(qiáng)大的空化作用所產(chǎn)生的能量效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)，可以使反應(yīng)無需機(jī)械攪拌，在常溫下就能順利進(jìn)行，并且反應(yīng)時間短，耗能小，目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于粉體材料的制備。因此，利用上述原理將超聲波技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱攪拌技術(shù)，用于膨潤土的有機(jī)插層復(fù)合，實現(xiàn)插層反應(yīng)的常溫、短時完成，具有十分重要的理論和實際意義。
關(guān)于聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子聚合物膨潤土的研究報道，參見李倩，岳欽艷等，陽離子膨潤土對分散染料的吸附動力學(xué)研究[J]，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2006，27(6)1113～1117.李倩，岳欽艷等，陽離子聚合物/膨潤土納米復(fù)合吸附材料的性能及對紅色染料的脫色[J]，化工學(xué)報，2006，57(2)436～441.但文章中提及的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土是通過常規(guī)濕法合成得到的，用超聲波技術(shù)作為制備工藝目前國內(nèi)未見文獻(xiàn)報道。在國外文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫中，目前未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有濕法制備技術(shù)的不足，提供一種高效、節(jié)能，無需加熱攪拌就可使反應(yīng)在常溫下順利進(jìn)行的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土及其制備方法。
本發(fā)明的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土，外觀為均一的乳白色粉狀固體，有機(jī)物含量為103.35mg/g，層間距1.691nm，是利用超聲波技術(shù)制備而得。
本發(fā)明的方法是以鈉基膨潤土和陽離子聚合物聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺為主要原料，采用超聲波技術(shù)合成陽離子膨潤土。
聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，采用超聲波技術(shù)，步驟如下(1)將鈉基膨潤土置于敞口玻璃容器中，按鈉基膨潤土聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺溶液＝20～40g100～200mL的比例加入聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺溶液，聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺溶液的濃度為20g/L～70g/L；(2)將上述玻璃容器置于超聲功率為200～500W的超聲波發(fā)生器中，超聲振蕩10min～30min；(3)抽濾反應(yīng)液，用蒸餾水洗滌上述陽離子化膨潤土至濾液不含氯離子，60～80℃烘干，研磨，過篩，在104～110℃下活化1.0～1.5小時，制備出聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土成品(EPI-DMA/Bt)。
優(yōu)選的，鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質(zhì)價＞100，膨脹倍＞15，陽離子交換容量CEC為70.00mmol/100g；化學(xué)成分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，SiO269.32％，Al2O314.27％，CaO1.99％，MgO2.69％，F(xiàn)e2O31.84％，Na2O1.85％，K2O1.38％。
優(yōu)選的，聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，其粘度為400mPa/s，陽離子度為3.6mmol/g，固含量60％。
優(yōu)選的，上述步驟(3)所述的過篩是過200目篩。
上述步驟(3)陽離子化膨潤土洗滌至濾液不含氯離子的檢測以滴加0.1mol/L的硝酸銀至無白色沉淀生成。
本發(fā)明制備得到的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土可以作為一種新型廉價高效的吸附劑。
本發(fā)明的優(yōu)點是1)超聲波合成陽離子膨潤土，可大大縮短合成處理時間；2)合成工藝簡化，使反應(yīng)無需加熱攪拌，在常溫下就能順利進(jìn)行，能耗大幅降低；3)濾液可循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)高效；4)獲得的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、外觀均一、成本較低，吸附性能優(yōu)良，處理印染廢水效果好。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例所用的原料、設(shè)備如下鈉基膨潤土為濰坊華夏膨潤土廠產(chǎn)品。
聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺為濱州化工集團(tuán)嘉源環(huán)保公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品。
超聲波發(fā)生器為KQ-500DB型超聲波發(fā)生器。
實施例聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土，外觀為均一的乳白色粉狀固體，有機(jī)物含量為103.35mg/g，層間距1.691nm，是利用超聲波技術(shù)制備而得。
選取鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質(zhì)價＞100，膨脹倍＞15，陽離子交換容量CEC為70.00mmol/100g；化學(xué)成分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，SiO269.32％，Al2O314.27％，CaO1.99％，MgO2.69％，F(xiàn)e2O31.84％，Na2O1.85％，K2O1.38％；選取聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，其粘度為400mPa/s，陽離子度為3.6mmol/g，固含量60％；超聲波法制備聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的方法，步驟如下(1)取20g鈉基膨潤土于200mL燒杯中，加入100mL50g/L的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺溶液；(2)將燒杯置于超聲功率為200～500W的KQ-500DB型超聲波發(fā)生器中，超聲振蕩10min～30min；(3)抽濾反應(yīng)液，蒸餾水洗滌陽離子化膨潤土至濾液不含氯離子(滴加0.1mol/L的硝酸銀至無白色沉淀生成)，60℃烘干，研磨，過200目篩，在104～110℃下活化1.0小時，制備出聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土成品(EPI-DMA/Bt)。
對按上述步驟制備的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺聚合物/膨潤土進(jìn)行性能表征，結(jié)果如表1所示表1膨潤土及聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的結(jié)構(gòu)特征比較

由以上結(jié)果可見，超聲波合成的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的有機(jī)物含量、層間距、粒度都有不同程度的增加。其中，層間距由原土的1.254nm增大到1.691nm；由于反應(yīng)界面性質(zhì)的改善，膨潤土表面也吸附了陽離子聚合物，從而粒度增大，粒度分布更為均勻，有利于其吸附有機(jī)污染物后絮凝沉降；此外，由于聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺在膨潤土層間的插層和在表面的吸附，有機(jī)物含量也大大增加。
將超聲波制備的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土(EPI-DMA/Bt)產(chǎn)品用于模擬染料廢水分散黃棕S-2RFL、分散大紅S-R、活性紫K-3R、活性翠藍(lán)K-GL的脫色處理，同時與膨潤土原土、粉末活性炭的脫色效果作對比較，結(jié)果列于表2表2不同吸附劑對染料的脫色效果比較

注染料濃度50mg/L；分散染料，投加量為4g/L；活性染料，投加量為3g/L。
從以上處理結(jié)果可見，與鈉基原土相比，超聲波合成的EPI-DMA/Bt對幾種染料的脫色率均有不同程度提高。另外，由于粉狀活性炭粒徑小，密度低，離心后固液很難分離，干擾了吸光度的測定，因此所測的脫色率不高。
表3-1，3-2所示為脫色率與的EPI-DMA/Bt投加量的關(guān)系。可以看出，隨著投加量的增加，脫色率逐漸升高當(dāng)分散黃棕投加量為5g/L，分散大紅投加量為7g/L，活性紫4g/L，活性翠藍(lán)3g/L時，脫色率均可達(dá)到90％以上，繼續(xù)增大投加量，脫色率會繼續(xù)增大，但幅度明顯減小。
表3-1 EPI-DMA/Bt對分散染料的脫色效果


表3-2 EPI-DMA/Bt對活性染料的脫色效果

將按上述步驟合成的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土(EPI-DMA/Bt)用于山東濱州印染廠印染廢水的處理，并與膨潤土原土作對比，處理結(jié)果見表4。原水水質(zhì)情況如下廢水水樣呈藍(lán)綠色，原水pH＝10.1，A＝0.214，最大吸收波長λ＝334nm，COD＝884mg/L。
表4膨潤土及EPI-DMA/Bt對實際印染廢水的處理效果

由以上結(jié)果可以看出，與原土相比，超聲波合成的EPI-DMA/Bt對印染廢水的色度和COD去除率均有顯著提高，這表明聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺對原土的吸附性能有明顯改善，是一種性能優(yōu)良的改性劑。
權(quán)利要求
1.一種聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土，其特征在于，外觀為均一的乳白色粉狀固體，有機(jī)物含量為103.35mg/g，層間距1.691nm，是利用超聲波技術(shù)制備而得。
2.一種聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，采用超聲波技術(shù)，步驟如下(1)將鈉基膨潤土置于敞口玻璃容器中，按鈉基膨潤土∶聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺溶液＝20～40g∶100～200mL的比例加入聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺溶液，聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺溶液的濃度為20g/L～70g/L；(2)將上述玻璃容器置于超聲功率為200～500W的超聲波發(fā)生器中，超聲振蕩10min～30min；(3)抽濾反應(yīng)液，用蒸餾水洗滌上述陽離子化膨潤土至濾液不含氯離子，60～80℃烘干，研磨，過篩，在104～110℃下活化1.0～1.5小時，制備出聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土成品。
3.如權(quán)利要求2所述的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，所述鈉基膨潤土，其主要成分為蒙脫石，膠質(zhì)價＞100，膨脹倍＞15，陽離子交換容量CEC為70.00mmol/100g；化學(xué)成分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，SiO269.32％，Al2O314.27％，CaO1.99％，MgO2.69％，F(xiàn)e2O31.84％，Na2O1.85％，K2O1.38％。
4.如權(quán)利要求2所述的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，所述聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺，其粘度為400mPa/s，陽離子度為3.6mmol/g，固含量60％。
5.如權(quán)利要求2所述的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的過篩是過200目篩。
全文摘要
一種聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土及其制備方法，屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。以鈉基膨潤土和陽離子聚合物聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺為主要原料，采用超聲波技術(shù)合成陽離子膨潤土。本發(fā)明采用超聲波合成陽離子膨潤土，可大大縮短合成處理時間；合成工藝簡化，使反應(yīng)無需加熱攪拌，在常溫下就能順利進(jìn)行，能耗大幅降低；濾液可循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)高效；獲得的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺陽離子膨潤土產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、外觀均一、成本較低，吸附性能優(yōu)良，處理印染廢水效果好。
文檔編號B01J20/26GK1986044SQ200610070399
公開日2007年6月27日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者岳欽艷, 李倩, 高寶玉 申請人:山東大學(xué)