專利名稱：一種新型的雙極膜及其在電生成高鐵酸鹽中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的雙極膜及利用該雙極膜在電生成高鐵酸鹽中的應(yīng)用，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙極膜(BM)是一種新型的離子交換復(fù)合膜，它通常由陰離子交換層(CM)和陽(yáng)離子交換層(AM)復(fù)合而成，是真正意義上的反應(yīng)膜。在直流電場(chǎng)作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子。雙極膜電滲析技術(shù)在優(yōu)化傳統(tǒng)工業(yè)過(guò)程和新的工業(yè)過(guò)程中發(fā)揮了獨(dú)到的作用。國(guó)外在雙極膜制造工藝方面經(jīng)過(guò)幾十年的研究和開(kāi)發(fā)，已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了實(shí)用化，國(guó)內(nèi)則剛開(kāi)始這方面的研究，還處于研究階段，這使雙極膜技術(shù)的應(yīng)用受到很大限制。綜合國(guó)內(nèi)外的研究成果，雙擊膜的制備方法基本有有陰、陽(yáng)離子交換膜層熱壓成型法，陰、陽(yáng)離子交換膜層粘合成型法，一膜層在另一膜層上流延成型法，基膜兩側(cè)分別引入陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)法，一膜層在另一膜層上電沉積成型法等等。
陰、陽(yáng)離子交換膜層熱壓成型法，其基本過(guò)程是將干燥的陰、陽(yáng)離子交換膜層疊放在用聚四氟乙烯薄膜覆蓋的不銹鋼板中，排除內(nèi)部氣泡，加熱加壓制得雙極膜。該方法制得的雙極膜，由于陰、陽(yáng)兩極膜層的相互滲透，固定基團(tuán)的靜電相互作用，在中間界面層形成高電阻區(qū)域，使雙極膜的工作電壓升高。陰、陽(yáng)離子交換膜層粘合成型法是用粘合劑分別涂覆陰、陽(yáng)離子交換膜的內(nèi)側(cè)，然后疊合，排除內(nèi)部的氣泡和液泡，經(jīng)干燥而得雙極膜。也可將制得的雙極膜通過(guò)加熱加壓進(jìn)一步增強(qiáng)兩膜層間的粘力。該方法對(duì)粘合劑的要求高，做到厚薄適中及其困難，太厚將使雙極膜的電阻增大、工作電壓升高，同時(shí)既要兼顧粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度，又要保證離子的可滲透性?；蓚?cè)分別引入陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)法是在聚合物基膜兩側(cè)分別用化學(xué)方法引入陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)而制得雙極膜。該方法較難控制好陰、陽(yáng)膜層的厚度，造成使兩者的界面平行于膜表面且兩者不相互滲透。一膜層在另一膜層上電沉積成型法是將離子交換膜組裝在電解槽中，電解液里懸浮電性相反的離子交換樹(shù)脂粉末，通直流電使樹(shù)脂粒子沉積在膜的表面形成雙極膜。電沉積方法能有效保證沉積在膜表面的樹(shù)脂粒吸著牢靠，即使倒換電極方向或者通入濃鹽水，樹(shù)脂粒子也不會(huì)輕易脫落，但該方法制備時(shí)需要使用電解槽，而且制備時(shí)間長(zhǎng)。一膜層在另一膜層上流延成型法屬于一種比較簡(jiǎn)單的物理成膜法，是在陰離子交換膜層上覆蓋一層分散有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的聚合物溶液，或者在陽(yáng)離子交換膜層上覆蓋一層分散有陰離子交換樹(shù)脂的聚合物溶液，經(jīng)干燥而制得雙極膜。所得的雙極膜能避免兩膜層的相互滲透，綜合性能較好。雖然該方法簡(jiǎn)單，由于制備時(shí)直接采用未經(jīng)改性的交換樹(shù)脂的聚合物溶液，所制得雙擊膜僅有普通的使用價(jià)值，對(duì)于制備高價(jià)金屬鹽化合物具有較大的局限性。
高鐵酸鹽屬于高價(jià)金屬鹽化合物的一種，為六價(jià)鐵的化合物，其化學(xué)式為MFeO4，常見(jiàn)化合物有高鐵酸鉀(K2FeO4)、高鐵酸鈉(Na2FeO4)。由于高鐵酸鹽具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，因而在水處理過(guò)程中有極好的使用效果，是一種具有消毒、氧化、絮凝、吸附以及助凝為一體的、無(wú)毒副作用的高效多功能水處理化學(xué)藥劑。但由于高鐵酸鹽具有較強(qiáng)的氧化性，產(chǎn)品極為不穩(wěn)定，因此，作為高效水處理劑應(yīng)用的關(guān)鍵是其穩(wěn)定產(chǎn)品的合成，但迄今還沒(méi)有獲得理想結(jié)果。目前高鐵酸鹽的制備方法有三種次氯酸鹽氧化法；熱融法；電解法。由于次氯酸鹽氧化法和熱融法制備過(guò)程復(fù)雜，操作過(guò)程較難控制，加之高鐵酸鹽氧化性很強(qiáng)，易于分解，因此人們傾向于采用電解法進(jìn)行制備。美國(guó)專利1984年4435256、4435257分別公開(kāi)了用電解法制備高鐵酸鹽的工藝方法。但是，該電解法仍存在產(chǎn)物濃度低、電流效率低且不穩(wěn)，操作穩(wěn)定性差、對(duì)設(shè)備及原料的要求較嚴(yán)。由于以上原因，現(xiàn)有電解裝置均為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。
西安建筑科技大學(xué)金奇庭等發(fā)明了“高鐵酸鹽現(xiàn)場(chǎng)制備及其工藝系統(tǒng)”(公開(kāi)號(hào)CN 1329182A)的發(fā)明專利。該發(fā)明公開(kāi)了一種高鐵酸鹽現(xiàn)場(chǎng)制備工藝及由隔膜電解槽、環(huán)流反應(yīng)器、流量計(jì)、水射器、泵和回流水槽等組成的工藝系統(tǒng)。該工藝是在隔膜電解槽中電解飽和食鹽溶液，陽(yáng)極生成的氧氣被水射器吸人，并與來(lái)自回流水槽的Fe(OH)3混合，在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行充分的反應(yīng)；多次循環(huán)回流，制備出高鐵酸鈉。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是克服了現(xiàn)有電解法制備高鐵酸鈉產(chǎn)物濃度低、電流效率低等缺陷，但其工藝過(guò)程比較復(fù)雜，時(shí)間長(zhǎng)。
利用經(jīng)改性制備出的聚合物雙極膜作為電解槽的隔膜，并以犧牲鐵陽(yáng)極的方式制備高鐵酸鹽是一種較好的解決辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，首先分別用0.25％交聯(lián)度較小的戊二醛和交聯(lián)度適中的0.5％三價(jià)鐵離子Fe3+作為改性劑，改性殼聚糖和羧甲基纖維素鈉，制備出離子滲透性強(qiáng)的Cs-CMC聚合物雙極膜。其次，利用所制備的Cs-CMC聚合物雙極膜作為電解槽的陰極室和陽(yáng)極室的隔膜，采用電化學(xué)方法，制備高鐵酸鹽。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的具體技術(shù)方案是1、Cs-CMC聚合物雙極膜的制備①陰極膜的制備3％的羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液，邊攪拌邊用微火加熱，經(jīng)抽真空減壓脫色后，流延于潔凈光滑的玻璃板上，24-26小時(shí)自然干燥成膜后，浸泡于0.5％的FeCL3溶液中8-15分鐘，取出后自然晾干得到陽(yáng)極膜。
②陰極膜的制備取殼聚糖(CS)用2％的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成殼聚糖乙酸水溶液，滴加3-5ml 0.25％的戊二醛，攪拌、減壓脫色，流延于陽(yáng)極膜上，晾干得到陰、陽(yáng)極構(gòu)成的CS-CMC聚合物雙極膜。
2、電解制備高鐵酸鹽剪下一片CS-CMC聚合物雙極膜，并裝上夾板中，作為陰極室和陽(yáng)極室的隔膜。將夾板插入以強(qiáng)堿為電解液，以石墨為陰極，低碳鋼為陽(yáng)極的電解槽中，通電，電流密度為30-40mA·cm-2，經(jīng)2-3.5小時(shí)電解制備出高鐵酸鹽。
本發(fā)明所述的強(qiáng)堿是指NaOH和KOH，其濃度范圍為12N到飽和狀態(tài)。電解產(chǎn)物是高鐵酸鈉或高鐵酸鉀。
本發(fā)明所制備的Cs-CMC聚合物雙極膜使用前后膜的表面形貌相對(duì)比較細(xì)膩，都沒(méi)有太大變化，使用后的膜表面僅附著了少量鹽粒。
鐵陽(yáng)極電解制備高鐵酸鹽中陽(yáng)極總電極反應(yīng)式為
根據(jù)法拉第定理，當(dāng)電流為30mA，通電1小時(shí)，理論上每生成1.87×10-4molFeO42-時(shí)應(yīng)消耗1.50×10-3mol OH-，故應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充陽(yáng)極室中的OH-。本發(fā)明的CS-CMC膜OH滲透通量比Nafion膜大很多，在電合成高鐵體系中，陰極析氫后產(chǎn)生的OH-，在電場(chǎng)的作用下通過(guò)CS-CMC膜中陽(yáng)離子官能團(tuán)NH4+可及時(shí)地向陽(yáng)極室遷移陰離子；而陽(yáng)極室中的陰離子FeO42-因陽(yáng)極電場(chǎng)作用和CS-CMC膜中陰離子官能團(tuán)-COO的排斥作用無(wú)法通過(guò)交換膜而保留在陽(yáng)極室.透過(guò)陽(yáng)極室的OH-不但及時(shí)補(bǔ)充了生成FeO42-時(shí)所消耗的OH-，同時(shí)還起到了陰陽(yáng)兩極間的離子導(dǎo)電作用，從而顯示出了CS-CMC膜在電生成高鐵酸鹽電槽中的優(yōu)越性。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，能有效地將天然高分子材料羧甲基纖維素改性為不溶性的陽(yáng)離子交換膜，將天然高分子材料殼聚糖改性為不溶性的陰離子交換膜；改性羧甲基纖維素陽(yáng)離子交換膜與改性的殼聚糖陰離子交換膜均為環(huán)境友好材料，與耐氟昂(Nafion)離子交換膜相比，便宜易得，易于推廣；制備CS-CMC雙極膜時(shí)采用交聯(lián)度小(戊二醛用量為5ml)的陰離子交換膜層和交聯(lián)度適中(Fe3+處理時(shí)間為15min)、厚度小的陽(yáng)離子交換膜層，能滿足高電流密度工作的要求。成功地利用雙極膜中的陽(yáng)極膜阻止了高鐵酸鹽滲透入陰極室中分解，成功地利用雙極膜所產(chǎn)生的電場(chǎng)將水電解；成功地利用雙極膜的陰極膜將水電解后產(chǎn)生的堿離子(OH-)導(dǎo)入陽(yáng)極室中，以供陽(yáng)極度室中電生成高鐵酸鹽時(shí)堿的消耗，CS-CMC雙極膜在電解2h后電流效率趨于平緩。從而降低其成本，起到節(jié)能的效果；CMC膜用Fe3+交聯(lián)改性后，F(xiàn)e3+離子留在了中間界面層，改變了兩膜層和中間界面層的屬性，使界面層更加親水，水的鍵合變得松散，促進(jìn)了水解離，從而使工作電壓降低。


圖1是本發(fā)明用于制備高鐵酸鹽的電解槽結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明制備的聚合物雙極膜結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明制備的聚合物雙極膜SEM掃描電鏡圖。
圖1中，陽(yáng)極棒1和陰極棒6分別由平板低碳鋼和分析純石磨構(gòu)成并固定于電解槽2中，其表觀面積均為10.0cm2，電極間隔約5cm。由NaOH構(gòu)成的電解液3充滿電解槽2的三分之二，由陽(yáng)極膜4和陰極膜5構(gòu)成的聚合物雙極膜將電解槽分割成陰極實(shí)和陽(yáng)極室。電解時(shí)，槽內(nèi)水及離子的遷移可分為三個(gè)步驟首先膜兩極表面上的水?dāng)U散到陰、陽(yáng)離子交換膜界面處，在電場(chǎng)力作用下離解成H+和OH-，隨后分別由CMC膜中的-COO-和Cs膜中的-NH3+轉(zhuǎn)移到雙極膜表面上，最后擴(kuò)散到陰陽(yáng)兩極室。電解時(shí)陽(yáng)極室和陰極室的主反應(yīng)如方程式和，陽(yáng)極室的主要副反應(yīng)如方程式。
圖2中，陽(yáng)極膜4和陰極膜5本發(fā)明所制備的聚合物Cs-CMC雙極膜結(jié)構(gòu)。
圖3中，以掃描電鏡測(cè)得Cs-CMC聚合物雙極膜的形貌，雙極膜平均膜厚≈95μm，膜間有明顯分層，上層為CMC膜，下層是Cs膜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖以實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1陽(yáng)極膜的制備稱取3克的羧甲基纖維素鈉于500ml燒杯中，微火加熱，邊攪拌邊加入蒸餾水100ml，配制成3％的羧甲基纖維素鈉(CMC)的水溶液，經(jīng)減壓脫色成無(wú)色透明粘稠的膜液后，流延于潔凈光滑的玻璃板上；經(jīng)24小時(shí)自然干燥成膜后，浸泡在0.5％的FeCL3溶液中8分鐘，取出后自然晾干得到陽(yáng)極膜。
陰極膜的制備稱取3克的殼聚糖(CS)于500ml燒杯中，用2％的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成100ml殼聚糖乙酸水溶液，緩慢滴加3ml 0.25％的戊二醛，同時(shí)加快攪拌速度，經(jīng)減壓脫色成淡黃色粘稠膜液后，流延于預(yù)先制備好的陽(yáng)極膜上，晾干得到陰、陽(yáng)極構(gòu)成的聚合物雙極膜(CS-CMC)。
高鐵酸鹽的制備將CS-CMC裝上鏤空的夾板中，作為陰極室和陽(yáng)極室的隔膜垂直插入以分析純石墨為陰極，平板低碳鋼(牌號(hào)Q235，C％≈0.2％)為陽(yáng)極，以14mol/L的NaOH為電解液的300ml電解槽中，陰陽(yáng)極之間通上3V，40mA電流，電解制備高鐵酸鹽。
實(shí)施例2
陰極膜的制備稱取3克的羧甲基纖維素鈉于500ml燒杯中，微火加熱，邊攪拌邊加入蒸餾水約100ml，配制成3％的羧甲基纖維素鈉(CMC)的水溶液，經(jīng)減壓脫色成無(wú)色透明粘稠的膜液后，流延于潔凈光滑的玻璃板上，經(jīng)30小時(shí)自然干燥成膜后，浸泡在0.5％的FeCL3溶液中15分鐘，取出后自然晾干得到陽(yáng)極膜。
陰極膜的制備稱取3克的殼聚糖(CS)于500ml燒杯中，用2％的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成100ml殼聚糖乙酸水溶液，緩慢滴加4.5ml 0.25％的戊二醛，同時(shí)加快攪拌速度，經(jīng)減壓脫色成淡黃色粘稠膜液后，流延于預(yù)先制備好的陽(yáng)極膜上，晾干得到陰、陽(yáng)極構(gòu)成的聚合物雙極膜(CS-CMC)。
高鐵酸鹽的制備將CS-CMC裝在鏤空的夾板中，作為陰極室和陽(yáng)極室的隔膜垂直插入以分析純石墨為陰極，平板低碳鋼(牌號(hào)Q235，C％≈0.2％)為陽(yáng)極，以14mol/L的NaOH為電解液的300ml電解槽中，陰陽(yáng)極之間通上3V，40mA電流，電解制備高鐵酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種由陰離子交換層和陽(yáng)離子交換層復(fù)合而成的新型聚合物雙極膜制備方法，其特征在于分別使用0.5％的FeCL3溶液、0.25％的戊二醛改性羧甲基纖維素鈉和殼聚糖，制備得到陰、陽(yáng)極構(gòu)成的聚合物雙極膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型聚合物雙極膜制備方法，其特征在于使用FeCL3溶液溶液改性時(shí)，3％的羧甲基纖維素鈉水溶液，邊攪拌邊加熱，經(jīng)減壓脫色后，流延于潔凈光滑的玻璃板上，24-26小時(shí)自然干燥成膜干燥成膜后，浸泡于0.5％的FeCL3溶液中8-15分鐘，取出后自然晾干得到陽(yáng)極膜。預(yù)先流延于潔凈光滑的玻璃板上，24-36小時(shí)自然干燥成膜干燥成膜后，再浸泡于0.5％的FeCL3溶液中8-15分鐘，取出后自然晾干得到陽(yáng)極膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換復(fù)合而成的聚合物雙極膜的制備方法，其特征在于殼聚糖用2％的乙酸水溶液溶解后配制成殼聚糖乙酸水溶液，再滴加3-5ml 0.25％的戊二醛。
4.一種利用Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于利用該雙極膜作為陰極室和陽(yáng)極室的隔膜，強(qiáng)堿為電解液，電解制備高鐵酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的強(qiáng)堿其濃度范圍為12N到飽和狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的強(qiáng)堿是NaOH，電解產(chǎn)物是高鐵酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于所述的強(qiáng)堿是KOH，電解產(chǎn)物是高鐵酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cs-CMC聚合物雙極膜制備高鐵酸鹽的方法，其特征在于電解時(shí)以石墨為陰極，低碳鋼為陽(yáng)極，電流密度為30-40mA·cm-2，電解時(shí)間為2-3.5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的雙極膜及利用該雙極膜在電生成高鐵酸鹽中的應(yīng)用。方案是首先用3％的羧甲基纖維素鈉水溶液，攪拌、加熱，減壓脫色后，流延于玻璃板上，干燥成膜后，浸泡于FeCl
文檔編號(hào)B01D69/06GK1865509SQ20061007441
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者陳震, 鄭曦, 陳日耀, 陳曉, 任羽西 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)