專(zhuān)利名稱(chēng)：一種濕法氧化脫硫催化劑加元配制方法與工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種濕法氧化脫硫催化劑加元配制方法與工藝，屬于脫硫催化劑技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)明。
背景技術(shù)：
常見(jiàn)的一些用于濕法脫硫的復(fù)合型氧化脫硫催化劑，都存在制配工藝簡(jiǎn)單不能滿足配方在配置過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)的基本條件，導(dǎo)致所得的產(chǎn)物產(chǎn)生反應(yīng)動(dòng)力缺陷，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。同時(shí)配方上的局限性也使得生產(chǎn)效率不能進(jìn)一步提高，應(yīng)用范圍受到了限制，且耗時(shí)費(fèi)工，單耗成本不能降低，這些弊端正是本發(fā)明所要克服的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的配方基于由磺化組份、縮合組份、化合組份、添加組份、吸收組份五部分構(gòu)成?；腔M份為鄰苯二甲酸酐、發(fā)煙硫酸，縮合組份為鄰苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化鈷、氯化銨、鉬酸銨、硝酸銨；化合組份為環(huán)丁礬、四氯化鈦；添加組份為多元脫硫劑；五氧化二釩；氫氧化鈣；吸收劑組分為氨、堿液、軟水等構(gòu)成基本組方，通過(guò)動(dòng)態(tài)常壓升溫混合、靜態(tài)分層恒溫縮合反應(yīng)、加元活化吸收工藝和加元制備方法制得的脫硫催化劑，通過(guò)吸附液相或氣相下的富氧實(shí)現(xiàn)再生活化氧化還原反應(yīng)，使弱堿性工質(zhì)溶液中吸附的H2S被氧化成單質(zhì)硫或二硫化物析出，也就是將負(fù)二價(jià)的硫(S2-)氧化成單質(zhì)硫(S0)、二硫化物(RSSR)或多硫化物及硫氧化物等，從而實(shí)現(xiàn)濕法氧化脫硫和濕法煙氣脫硫等多種液相、氣相高效脫硫、脫氰的目的。
本發(fā)明原料組份的配比由鄰苯二甲酸酐、發(fā)煙硫酸；鄰苯四甲酸二酐；碳酰二胺；氯化鈷、氯化銨、鉬酸銨、硝酸銨；環(huán)丁礬、四氧化鈦；多元脫硫劑、五氧化二釩、氫氧化鈣；氨堿液、軟水構(gòu)成，PH值調(diào)定在8.2-8.8，其基本比重配比為90∶10∶98∶21∶7∶20∶2，其中添加、吸收組份的配比為5∶2∶20∶100∶1000，主分子式為C32H12N8Co(SO3NH4)4。


附圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。其基本工藝流程包括1、磺化反應(yīng)；2、干混攪拌；3、液化混合；4、洗滌除雜；5、酸堿中和；6、臨介反應(yīng)；7、分層縮合；8、熱風(fēng)干燥；9、加元混配；10、配液活化。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，將鄰苯二甲酸酐與發(fā)煙硫酸在常壓和條件溫度下進(jìn)行連續(xù)動(dòng)態(tài)磺化反應(yīng)，然后先用堿溶液中和除去游離酸，再用氨水中和，經(jīng)恒溫濃縮過(guò)濾，得到磺酸銨鹽產(chǎn)物；然后將磺化組份與縮合組份鄰苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化鈷、氯化銨、鉬酸銨、硝酸銨配比通過(guò)連續(xù)升溫?cái)嚢韪苫旌希谟袡C(jī)溶劑環(huán)丁礬和催化劑四氯化鈦等化合組份的存在下，進(jìn)行液化混合、洗滌、中和并排除參雜物，然后將混合物等份分層經(jīng)二次恒溫靜態(tài)縮合反應(yīng)，生成發(fā)泡的酞菁鈷磺酸鹽。再經(jīng)第三次高溫?zé)犸L(fēng)干燥，得到深藍(lán)暗綠色粉狀中間產(chǎn)物，然后通過(guò)添加組份的加元配制摻入適量的反應(yīng)動(dòng)力元素氫氧化鈣生粉、及多元脫硫劑原料等混配成深藍(lán)暗綠色鋅白色粉狀制成品。得到可與吸收劑配用的固態(tài)脫硫粉劑。將制成品加入吸收組份堿液、氨液通過(guò)攪拌靜置活化得到可直接滴用的液相脫硫液。加過(guò)量的軟水可得到煙氣濕法脫硫液。
本發(fā)明的主氧化脫硫反應(yīng)程式可由下式描述1、催化氧化析硫的基本反應(yīng)式可描述為2NaHS+O2＝＝2NaOH+2S↓Na2Sz+H2O+1/2O2＝＝2NaOH+Sz
2、對(duì)于有機(jī)硫化物的催化氧化析硫反應(yīng)式可描述為2Na2CO2S+O2＝＝2Na2CO3+2S↓4RSNa+O2+2H2O＝＝2RSSR+4NaOH其中化合組份主要完成洗滌和中和作用除去參雜、調(diào)節(jié)酸堿度。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中的雜質(zhì)含量和酸堿度來(lái)調(diào)整配比。添加、吸收組份主要用于加速活化和調(diào)節(jié)脫硫劑的氧化功效。可根據(jù)工質(zhì)的含硫量來(lái)調(diào)整配比。
由工藝流程圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的配置方法其特征在于將磺化組份在190℃溫度下在反應(yīng)器中連續(xù)動(dòng)態(tài)攪拌磺化得到磺酸胺鹽產(chǎn)物，再與縮合組份按需投入反應(yīng)器內(nèi)按每分鐘0.5℃的溫度上升速率在25℃--130℃溫段通過(guò)一次連續(xù)升溫?cái)嚢韪苫炀鶆?，然后再進(jìn)行液化混合，方式可以是手工、機(jī)械式攪拌，工藝條件是在滿足連續(xù)升溫條件的陶瓷缸、土陶缸、不銹鋼反應(yīng)容器中進(jìn)行；在化合組份有機(jī)溶劑和催化劑的參與下在135℃-145℃的連續(xù)升溫下在反應(yīng)器中進(jìn)行1-2小時(shí)液化混合、洗滌、中和，并排除參雜氧化物；再經(jīng)2-3小時(shí)臨介反應(yīng)，等溫度從135℃自然下降至100℃后，然后采用3-8小時(shí)200℃二次恒溫靜態(tài)分層縮合反應(yīng)，工藝條件是滿足恒溫靜態(tài)分層條件的反應(yīng)裝置或反應(yīng)釜；反應(yīng)完成后的產(chǎn)物再在動(dòng)態(tài)干燥箱、也可以在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)2-4小時(shí)250℃三次高溫?zé)犸L(fēng)動(dòng)態(tài)干燥，得到深藍(lán)暗綠色固體粉末狀主產(chǎn)物；將主產(chǎn)物與添加組份按比例進(jìn)行配混得到固體顆粒狀中間產(chǎn)物；將中間產(chǎn)物再與吸收組份氨、堿溶液或軟水液化攪拌靜置1-3小時(shí)，就得到了經(jīng)過(guò)活化的液化產(chǎn)物。
本發(fā)明的最佳實(shí)施例是用于氨化脫硫，將脫硫活化液采用定量點(diǎn)滴細(xì)流方式加入液相催化設(shè)備的反應(yīng)池中即可，其投放液溫保持在40℃±2℃，投放量可根據(jù)載硫物含硫量g/m與投放脫硫活化液的比例按1/1.5-3ppm的比例投放，使用條件1、堿度0.5-4N 2、PH值8.2--8.8，3、溫度10℃-60℃4、液氣比12L/bm。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例是用于火力發(fā)電的煙氣濕法脫硫，將脫硫活化液采用定量加入軟水循環(huán)池中，通過(guò)噴淋方式對(duì)煙氣脫硫，其效果優(yōu)于石灰石煙氣脫硫。
綜上所述；根據(jù)本發(fā)明給出的工藝和制備方法，其特征在于將原料的混合物恒溫狀態(tài)下進(jìn)行等份分層縮合反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間、克服了反應(yīng)溫度不均、反應(yīng)層次不均、反應(yīng)程度不均的現(xiàn)象。從而大大的縮短了制配時(shí)間、提高料工效、降低料生產(chǎn)成本，所制得的脫硫催化劑，可以成固體顆粒狀或者是活化的液體溶液產(chǎn)物，色澤為深藍(lán)暗綠色、易溶于水、難溶于乙醇、乙醚、不燃不爆、無(wú)毒副作用、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。主要用于濕法液相催化脫硫和干法氣相催化脫硫，在一定的條件下催化劑通過(guò)催化氧化，將液相或氣相產(chǎn)物中所含的的各種硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫、多硫化物及硫氧化物析出。同時(shí)由于本脫硫催化劑的氧化催化作用，當(dāng)采用濕法脫硫時(shí)是以點(diǎn)滴細(xì)流方式加注到工質(zhì)溶液中的，其固有的吸附、活化氧化及吸附再生循環(huán)反應(yīng)能有效的消除管道附著、沉積、堵管等現(xiàn)象。(1)技術(shù)效果好，可同時(shí)、高速、高效脫除H2S、HCN、硫醇及部分有機(jī)硫；(2)經(jīng)濟(jì)效益顯著，采用這一技術(shù)脫硫脫氰，溶液組份簡(jiǎn)單，不需要加任何助劑(除堿外)，運(yùn)行成本比ADA法低70％左右，比TV法低50％左右；(3)環(huán)境效益顯著，溶液中無(wú)有毒物質(zhì)存在，且不需要大量排放廢液，屬于無(wú)毒、無(wú)污染的綠色環(huán)保工藝。(4)硫磺泡沫易分離，不堵塔，在再生(氧化)設(shè)備中形成的硫泡沫易浮選分離，脫硫液中的懸浮硫含量低，溶液保持清澈透明。
本發(fā)明適用于煤氣、天然氣、對(duì)半水煤氣、合成氣、焦?fàn)t氣、裂解氣、含硫化物廢水等需要脫出無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫的工業(yè)化脫硫，脫硫率可達(dá)98％以上。特別適于工業(yè)液相氨化脫硫和火力發(fā)電的煙氣濕化脫硫。
權(quán)利要求
1.一種濕法氧化脫硫催化劑加元配制方法與工藝，主要由磺化組份、縮合組份、化合組份、添加組份、吸收組份五部分?；腔M份為鄰苯二甲酸酐、發(fā)煙硫酸，縮合組份為鄰苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化鈷、氯化銨、鉬酸銨、硝酸銨；化合組份為環(huán)丁礬、四氯化鈦；添加組份為多元脫硫劑、五氧化二釩、氫氧化鈣；吸收劑組分為氨、堿液、軟水等構(gòu)成基本組方，通過(guò)動(dòng)態(tài)常壓升溫混合、靜態(tài)分層恒溫縮合反應(yīng)、加元活化吸收工藝和加元制備方法制得的脫硫催化劑，其特征在于將鄰苯二甲酸酐與發(fā)煙硫酸在常壓和條件溫度下進(jìn)行連續(xù)動(dòng)態(tài)磺化反應(yīng)，然后先用堿溶液中和除去游離酸，再用氨水中和，經(jīng)恒溫濃縮過(guò)濾，得到磺酸銨鹽產(chǎn)物；然后將磺化組份與縮合組份鄰苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化鈷、氯化銨、鉬酸銨、硝酸銨配比通過(guò)連續(xù)升溫?cái)嚢韪苫旌希谟袡C(jī)溶劑環(huán)丁礬和催化劑四氯化鈦等化合組份的存在下，進(jìn)行液化混合、洗滌、中和并排除參雜物，然后將混合物等份分層經(jīng)二次恒溫靜態(tài)縮合反應(yīng)，生成發(fā)泡的酞菁鈷磺酸鹽。再經(jīng)第三次高溫?zé)犸L(fēng)干燥，得到深監(jiān)暗綠色粉狀中間產(chǎn)物，然后通過(guò)添加組份的加元配制摻入適量的反應(yīng)動(dòng)力元素氫氧化鈣生粉、及多元脫硫劑原料等混配成深藍(lán)暗綠色鋅白色粉狀制成品。得到可與吸收劑配用的固態(tài)脫硫粉劑。將制成品加入吸收組份堿液、氨液通過(guò)攪拌靜置活化得到可直接滴用的液相脫硫液。加過(guò)量的軟水可得到煙氣濕法脫硫液。從而構(gòu)成本發(fā)明的獨(dú)立權(quán)利。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)所述的本發(fā)明的基本組方磺化組份為鄰苯二甲酸酐、發(fā)煙硫酸，縮合組份為鄰苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化鈷、氯化銨、鉬酸銨、硝酸銨；化合組份為環(huán)丁礬、四氯化鈦；其基本比重配比為90∶10∶98∶21∶7∶20∶2添加組份為多元脫硫劑、五氧化二釩、氫氧化鈣；吸收組份為氨堿溶液、軟水等構(gòu)成，其基本添加比重配比為5∶2∶20∶100∶1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)所述的本發(fā)明的基本工藝流程其特征包括(1)、磺化反應(yīng)；(2)、干混攪拌；(3)、液化混合；(4)、洗滌除雜；(5)、酸堿中和；(6)、臨介反應(yīng)；(7)、分層縮合；(8)、熱風(fēng)干燥；(9)、加元混配；(10)、配液活化。
全文摘要
一種濕法氧化脫硫催化劑加元配制方法與工藝，主要由磺化組分鄰苯二甲酸酐、發(fā)煙硫酸、縮合組分鄰苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化鈷、氯化銨、鉬酸銨；化合組分環(huán)丁礬、四氯化鈦；添加、吸收組分為多元脫硫劑、氫氧化鈣、氨堿液、軟水等構(gòu)成基本組方，通過(guò)動(dòng)態(tài)常壓升溫混合、靜態(tài)恒溫分層縮合反應(yīng)和加元活化吸收工藝和制備方法，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間、克服了反應(yīng)溫度不均、反應(yīng)層次不均、反應(yīng)程度不均的現(xiàn)象，所制得的脫硫催化劑，可以成固體顆粒狀或者是活化的液體溶液產(chǎn)物。本發(fā)明主要用于煤氣、天然氣、對(duì)半水煤氣、合成氣、焦?fàn)t氣、裂解氣、含硫化物廢水等需要脫出無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫的工業(yè)化脫硫，脫硫率可達(dá)98％以上。特別適于現(xiàn)有老工藝改造、及改進(jìn)脫硫方式。
文檔編號(hào)B01J35/00GK101058078SQ200610076889
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者向松, 向青 申請(qǐng)人:向松