專利名稱：一種含稀土高硅y型沸石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種Y型沸石及其制備方法，更具體地說，是一種結(jié)構(gòu)優(yōu)化的含稀土高硅Y型沸石及其制備方法。
背景技術(shù)：
為了改善催化裂化催化劑的活性組元-Y型沸石的活性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，研究者們致力于將高硅Y沸石中引入稀土制備出含稀土的高硅Y型沸石。
目前，工業(yè)上制取高硅Y型沸石主要采用水熱法。將NaY沸石進行多次稀土離子交換和多次高溫焙燒，可以制備出含稀土的高硅Y型沸石，這也是制備高硅Y型沸石最為常規(guī)的方法，但是水熱法制備稀土高硅Y型沸石的不足之處在于由于過于苛刻的水熱處理條件會破壞沸石的結(jié)構(gòu)，不能得到硅鋁比很高的Y型沸石；骨架外鋁的產(chǎn)生雖對提高沸石的穩(wěn)定性和形成新的酸中心有益，但過多的骨架外鋁降低了沸石的選擇性；另外，沸石中的許多脫鋁空穴不能及時被骨架上遷移出的硅補上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的結(jié)晶保留度較低，制備出的含稀土高硅Y型沸石的水熱穩(wěn)定性差，表現(xiàn)在初始晶胞不易收縮，而平衡晶胞常數(shù)較低(平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比值低于0.984)。這里，初始晶胞常數(shù)指新鮮含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常數(shù)，平衡晶胞常數(shù)指經(jīng)800℃，100％水蒸氣老化17小時后含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常數(shù)。
氣相化學(xué)法制備高硅沸石是Beyer和Mankui在1980年首先報道的。氣相化學(xué)法一般采用氮氣保護下的SiCl4與無水NaY沸石在一定溫度下進行反應(yīng)。整個反應(yīng)過程充分利用SiCl4提供的外來Si源，通過同晶取代一次完成脫鋁和補硅反應(yīng)。因此，可以有效地避免NaY沸石在水蒸氣存在的條件下進行脫鋁補硅反應(yīng)時產(chǎn)生羥基空穴，發(fā)生晶格塌陷，破壞結(jié)構(gòu)的缺陷，從而能制備出高結(jié)晶保留度，高熱穩(wěn)定性的沸石。
USP 4701313、EP 072397A2中公開了一種方法，將經(jīng)過干燥的NaY沸石隔絕水汽與氣態(tài)鹵化硅在150～450℃下進行脫鋁補硅反應(yīng)，所得產(chǎn)品骨架空位少，副產(chǎn)物為容易洗滌回收的NaCl、AlCl3等物質(zhì)，無明顯環(huán)境污染問題。但是由于鹵化硅與NaY分子篩的反應(yīng)比較劇烈，在較高溫度下反應(yīng)時，分子篩的結(jié)構(gòu)崩塌較嚴重，產(chǎn)品的結(jié)晶度下降較多，而且產(chǎn)品Na含量較高，需要進一步進行離子交換后才能使用。
為了解決鹵化硅氣相法制備的高硅Y型沸石反應(yīng)條件比較劇烈，結(jié)晶保留度不夠高的問題，CN 1127161A公開了一種含稀土高硅Y型分子篩的制備方法。該方法是將NaY沸石與研細的固體RECl3趁熱混合后與干燥空氣攜帶的SiCl4進行反應(yīng)，一步實現(xiàn)NaY的超穩(wěn)化和稀土離子交換，但作為原料的固體RECl3在反應(yīng)前需經(jīng)高溫焙燒、烘干，不僅耗費能源，而且易造成污染。
CN 1382525A公開了一種反應(yīng)條件更緩和、節(jié)省能源且無污染的含稀土高硅Y型沸石的制備方法。該方法是用含稀土的Y型沸石為原料(原料為REHY，REY或用稀土交換過的NaY)，經(jīng)過干燥后，直接與干燥空氣攜帶的SiCl4在較低的溫度下進行反應(yīng)，所制備的稀土高硅Y型沸石具有較高的稀土含量和較好的晶胞收縮。
但是，在CN 1382525A、CN1683245A中公開的稀土高硅Y型沸石的制備方法，在SiCl4脫鋁補硅的過程中，在脫鈉的同時也造成了稀土離子的大量流失，為了使產(chǎn)物保持較高的稀土含量，必須要在原料中引入很高含量的稀土，這樣以來造成了稀土的嚴重浪費。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)優(yōu)化的稀土高硅Y型沸石，該高硅Y型沸石具有較高的硅鋁比、較高的稀土含量并使稀土離子在沸石晶內(nèi)籠中的分布更合理。
本發(fā)明的另一個目的是提供這種稀土高硅Y型沸石的制備方法。
發(fā)明人采用X射線粉末衍射法(XRD)對氣相超穩(wěn)的方法制備的稀土高硅Y型沸石進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同制備階段稀土離子在Y型沸石β籠和超籠中的分布情況不同。原料和不同稀土含量的氣相超穩(wěn)高硅Y型沸石的XRD圖譜如附圖1所示，其中在2θ為(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的兩個衍射峰的強度可以分別表征稀土離子在Y型沸石超籠和β籠中的相對含量，衍射峰強度比值I1/I2可以表征稀土離子在沸石的超籠中與在β籠中的分布比例。由附圖1可見，經(jīng)計算可知含稀土的Y型沸石的I1/I2的比值約為1，經(jīng)氣相超穩(wěn)后的沸石I1/I2的比值相對于原料顯著減小，均小于0.5。由此可見在現(xiàn)有技術(shù)的氣相超穩(wěn)過程中，分布在原料Y型沸石超籠中的稀土離子被部分脫除，而且，在一定程度上也僅是超籠中的稀土離子被脫除，β籠中的稀土離子仍可完整地保留下來。隨著氣相超穩(wěn)后的高硅Y型沸石所含稀土含量的升高，(12.43±0.06)°的衍射峰的強度逐漸增強，即保留在超籠中的稀土離子逐漸增多。
經(jīng)過氣相超穩(wěn)后由于部分稀土離子在氣相超穩(wěn)過程中被脫除，由此造成了沸石的晶內(nèi)超籠中有大量的可以容納稀土離子的空位，因而降低了沸石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及裂化活性。
本發(fā)明提供的稀土超穩(wěn)Y型沸石，該沸石的硅鋁比為5～30，優(yōu)選6～20，初始晶胞常數(shù)為2.430～2.460nm，優(yōu)選2.445～2.458nm，稀土含量為10～20重％，優(yōu)選11～15重％，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比值至少為0.985，優(yōu)選大于0.99，X射線衍射分析其在2θ為(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的兩個衍射峰強度比I1/I2大于1，優(yōu)選1.5～2.5。
本發(fā)明提供的稀土超穩(wěn)Y型沸石，所述的Na2O含量小于1重％，優(yōu)選小于0.5重％。
本發(fā)明提供的稀土超穩(wěn)Y型沸石，所述的稀土為富鑭混合稀土金屬、富鈰混合稀土金屬、鑭或鈰。
本發(fā)明還提供了上述稀土超穩(wěn)Y沸石的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將含稀土的Y型沸石進行干燥處理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體，在溫度為150～600℃的條件下，反應(yīng)10分鐘至6小時，得到氣相超穩(wěn)Y型沸石；(2)對步驟(1)得到的氣相超穩(wěn)Y型沸石任選洗滌，再和稀土鹽溶液混合攪拌，在溫度為15～95℃的條件下交換30～120分鐘，得到含稀土的高硅Y型沸石。
本發(fā)明提供的方法中，所述的含稀土的Y型沸石選自REY、REHY的工業(yè)產(chǎn)品或NaY沸石經(jīng)稀土交換后經(jīng)或不經(jīng)干燥所得的產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的方法中，所述的洗滌方法為用脫陽離子水洗滌，目的是除去沸石中殘存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副產(chǎn)物，在此基礎(chǔ)上，再進行稀土交換改性。稀土交換可以采用帶式濾機或罐交或者在線進行。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)中按氣相超穩(wěn)Y型沸石∶稀土鹽∶H2O＝1∶0.05～0.20∶5～20的重量比將沸石、稀土鹽和水混合攪拌，交換稀土離子。其中，所述的稀土鹽為氯化稀土或者硝酸稀土。
利用本發(fā)明提供的沸石作為活性組元制備出一系列催化劑，并通過固定流化床等評價其催化性能，結(jié)果表明催化劑重油裂化能力增強，汽油選擇性好，汽油中烯烴的含量大幅度降低。
本發(fā)明提供的稀土高硅Y型沸石的優(yōu)點為本發(fā)明提供的稀土高硅Y型沸石的結(jié)構(gòu)更優(yōu)化，從而顯著提高了沸石的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、裂化活性及降烯烴性能。該沸石適用于作重油催化裂化催化劑的活性組份，以該沸石作為活性組元制備的重油催化裂化催化劑，經(jīng)過800℃，17h，100％水蒸氣苛刻條件老化后，與現(xiàn)有高硅沸石相比，其輕油微反微活指數(shù)提高了11～18個單位，重油微反產(chǎn)物分布中未轉(zhuǎn)化的重油收率降低4.1～4.2個百分點，重油轉(zhuǎn)化能力顯著增強。
本發(fā)明提供的方法的優(yōu)點為本發(fā)明提供的方法采用較低稀土含量的Y型沸石為原料，經(jīng)氣相超穩(wěn)的方法制備稀土高硅Y型沸石，然后對其進行稀土離子交換改性，一方面可以使超穩(wěn)過程中流失的稀土盡可能恢復(fù)，提高其晶內(nèi)籠中有效的稀土含量，第一步氣相超穩(wěn)制備的高硅Y型沸石經(jīng)稀土離子再改性后，其稀土含量可以提高2～4重％；另一方面，稀土離子在Y型沸石的晶內(nèi)籠中的位置更合理，使沸石的結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，從而顯著提高了沸石的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性；在使高硅Y型沸石達到相當稀土含量的情況下，本發(fā)明提供的方法提高了稀土的利用率，降低了稀土的使用量。


圖1為氣相超穩(wěn)高硅Y型沸石的XRD衍射譜圖；圖2為本發(fā)明提供的高硅Y型沸石的XRD衍射譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例中和對比例中，工業(yè)上的REY沸石為中國石化催化劑齊魯分公司提供，稀土含量為15重％，固含量＞99重％；氯化稀土和硝酸稀土為北京化工廠生產(chǎn)的化學(xué)純試劑。擬薄水鋁石為山東鋁廠生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品，固含量60重％；高嶺土為蘇州高嶺土公司生產(chǎn)的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重％；分析方法在各對比例和實施例中，沸石的晶胞常數(shù)、相對結(jié)晶度由X射線粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)測定；元素含量由X射線熒光光譜法測定。晶體結(jié)構(gòu)崩塌溫度由差熱分析法(DTA)測定。
對比例和實施例中所用化學(xué)試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學(xué)純。
對比例1取經(jīng)過干燥的750克(干基)REY裝入反應(yīng)器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.7，通入SiCl4進行反應(yīng)，溫度400℃，反應(yīng)4小時，然后，用干燥空氣吹掃60分鐘，用脫陽離子水洗滌，過濾，樣品在120℃烘箱中烘干，樣品記為DZ-1。其物化性質(zhì)列于表1中，其XRD衍射圖見圖1。
將DZ-1在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后DZ-1沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2，其中
實施例1取對比例1中的樣品DZ-1進行稀土交換改性，DZ-1∶RECl3∶H2O＝1∶0.06∶10的比例交換RECl3，在溫度為90℃的條件下進行稀土交換30分鐘，然后，過濾、洗滌、烘干，樣品記為SZ-1。其物化性質(zhì)列于表1中，其XRD衍射圖見圖2。
將SZ-1在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后SZ-1沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2。
對比例2取經(jīng)過干燥的750克(干基)REY裝入反應(yīng)器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.5，通入SiCl4進行反應(yīng)，溫度300℃，反應(yīng)4小時，然后，用干燥空氣吹掃60分鐘，用脫陽離子水洗滌，過濾，樣品在120℃烘箱中烘干，樣品記為DZ-2。其物化性質(zhì)列于表1中，其XRD衍射圖見圖1。
將DZ-2在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后DZ-2沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2。
實施例2取對比例2中的樣品DZ-2進行稀土交換改性，按DZ-2∶RECl3∶H2O＝1∶0.08∶10的比例交換RECl3，在90℃條件下進行稀土交換30分鐘，然后，過濾、洗滌、烘干，樣品記為SZ-2。其物化性質(zhì)列于表1中，其XRD衍射圖見圖2。
將SZ-2在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后SZ-2沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2。
對比例3取經(jīng)過干燥的750克(干基)REY裝入反應(yīng)器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.4，通入SiCl4進行反應(yīng)，溫度200℃，反應(yīng)4小時，然后，用干燥空氣吹掃60分鐘，用脫陽離子水洗滌，過濾，樣品在120℃烘箱中烘干，樣品記為DZ-3，其物化性質(zhì)列于表1中，其XRD衍射圖見圖1。
將DZ-3在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后DZ-3沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2。
實施例3取對比例3中的樣品DZ-3進行稀土交換改性，按DZ-3∶RECl3∶H2O＝1∶0.08∶10的比例交換RECl3，在90℃條件下進行稀土交換30分鐘，然后，過濾、洗滌、烘干，樣品記為SZ-3。其物化性質(zhì)列于表1中，其XRD衍射圖見圖2。
將SZ-3在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后SZ-3沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2。
對比例4取經(jīng)過干燥的650千克(干基)REY裝入反應(yīng)釜中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.4，通入SiCl4進行反應(yīng)，溫度250℃，反應(yīng)4小時，然后，用干燥空氣吹掃60分鐘，反應(yīng)后產(chǎn)物，用脫陽離子水洗滌，過濾，樣品在120℃烘箱中烘干，樣品記為DZ-4。其物化性質(zhì)列于表1中。
將DZ-4在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后DZ-4沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2。
實施例4取對比例4中的樣品DZ-4進行稀土交換改性，按HRY∶RECl3∶H2O＝1∶0.06∶10的比例交換RECl3，在90℃條件下進行稀土交換30分鐘，然后，過濾、洗滌、烘干，樣品記為SZ-4。其物化性質(zhì)列于表1中。
將SZ-4在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后SZ-4沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2。
對比例5取經(jīng)過干燥的650千克(干基)REY裝入反應(yīng)釜中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.5，通入SiCl4進行反應(yīng)，溫度300℃，反應(yīng)4小時，然后，用干燥空氣吹掃60分鐘，反應(yīng)后產(chǎn)物，用脫陽離子水洗滌，過濾，樣品在120℃烘箱中烘干，樣品記為DZ-5。樣品的物化性質(zhì)列于表1中。
將DZ-5在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后DZ-5沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2。
實施例5取對比例5中的樣品DZ-5進行稀土交換改性，按HRY∶RECl3∶H2O＝1∶0.05∶10的比例交換RECl3，在90℃條件下進行稀土交換30分鐘，然后，過濾、洗滌、烘干，樣品記為SZ-5。樣品的物化性質(zhì)列于表1中。
將SZ-5在裸露狀態(tài)經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，用XRD的方法分析計算了老化后SZ-5沸石的晶胞常數(shù)及相對結(jié)晶保留度，結(jié)果見表2。
表1

由表1可見，氣相超穩(wěn)方法制備的稀土高硅Y型沸石表征稀土離子在沸石晶內(nèi)籠中分布的(12.43+0.06)°和(11.87+0.06)°的兩個衍射峰強度的I1/I2值均小于0.5，本發(fā)明提供的稀土高硅Y型沸石I1/I2值均大于1.3；與氣相超穩(wěn)方法制備的稀土高硅Y型沸石相比，處理同樣的原料，本發(fā)明提供的方法得到稀土高硅Y型沸石的稀土含量進一步提高2.8～4重％，Na2O含量更低，相對結(jié)晶度保留度更高；在晶胞常數(shù)相當?shù)那闆r下，沸石的差熱崩塌溫度提高7～13℃，可見本發(fā)明提供的稀土高硅Y型沸石的熱穩(wěn)定性更高。
表2

由表2可見本發(fā)明提供的稀土高硅Y型沸石在裸露情況下，經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，其晶胞常數(shù)基本上維持在2.434～2.435nm水平，而在相同老化條件下，氣相超穩(wěn)制備的稀土高硅Y型沸石樣品的晶胞常數(shù)為2.425～2.428nm，相對結(jié)晶度保留度提高了一倍，可見，本發(fā)明提供的稀土高硅Y型沸石的水熱穩(wěn)定性顯著提高。
由圖1，圖2可見，XRD在2θ為(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的兩個衍射峰的強度比I1/I2可以表征稀土離子在Y沸石超籠和β籠中的分布情況。由圖1可見，經(jīng)氣相超穩(wěn)后，分布在原料RENaY超籠中的稀土離子被部分脫除。由圖2可見，本發(fā)明提供的稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品在2θ為(12.43±0.06)°的衍射峰的強度至少恢復(fù)到原料RENaY的水平，經(jīng)計算可知原料RENaY沸石的I1/I2的值約為1，經(jīng)過氣相超穩(wěn)制備的稀土超穩(wěn)Y沸石I1/I2的比值相對于原料顯著減小，均小于0.5，本發(fā)明提供的稀土超穩(wěn)Y型沸石SZ-1～5的I1/I2的比值均大于1.3。
實施例6～8實施例6～8說明本發(fā)明提供的Y型沸石的重油催化性能。
分別將實施例1～3制備的含稀土高硅Y型沸石SZ-1、SZ-2、SZ-3制備成催化劑。經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，在小型固定床反應(yīng)器上分別評價催化劑的輕油微反活性和重油微反活性。重油微反原料性質(zhì)見表3，評價結(jié)果列于表4、表5中。
催化劑制備方法按照沸石30重％，高嶺土42重％，擬薄水鋁石25％，鋁溶膠3重％的重量比將稀土高硅Y型沸石和高嶺土，擬薄水鋁石粘合劑按常規(guī)的催化裂化催化劑的噴霧干燥制備方法制備成微球催化劑。其中，擬薄水鋁石、鋁溶膠均為山東鋁廠生產(chǎn)工業(yè)品。
輕油微反活性評價方法采用RIPP92-90的標準方法評價輕油微反活性，(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，催化劑裝量為5.0g，反應(yīng)原料為初餾點為239，干點為351℃的直餾輕柴油，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度460℃，劑油重量比為3.2，重量空速為16h-1。裂化氣和產(chǎn)品油分別收集由氣相色譜分析，以沸點為216℃的正十二烷的保留時間作為分界點，在分界點前為汽油，之后為柴油。根據(jù)汽油和柴油的餾分積分，按下式計算微反活性(MA)MA=100-W1(100-A1A1+A2×100)W]]>式中W1＝液收油重，gW＝進料油重，gA1＝汽油餾分積分面積A2＝柴油餾分積分面積重油微反評價方法在小型固定床反應(yīng)器上評價老化后的催化劑的重油微反轉(zhuǎn)化率，催化劑裝量為4g，反應(yīng)溫度482℃，重時空速為16h-1，劑油重量比為4。裂化氣和產(chǎn)品油分別收集由氣相色譜分析。
其中，重油微反轉(zhuǎn)化率＝(C5以下氣體產(chǎn)量+C5～221℃汽油產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進料總量×100％。
對比例6～8對比例6～8說明經(jīng)氣相超穩(wěn)的方法(CN1683245A)制備的稀土高硅Y型沸石的催化性能。
按照實施例6的催化劑制備方法分別將對比例1～3制備的稀土高硅Y型沸石DZ-1、DZ-2、DZ-3和擬薄水鋁石、高嶺土及鋁溶膠混合，噴霧干燥制備成微球催化劑，催化劑中分子篩的含量均為30重％。將催化劑經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，在小型固定床反應(yīng)器上分別評價其輕油微反活性和重油微反轉(zhuǎn)化率。評價方法見實施例6，重油微反原料油性質(zhì)見表3，評價結(jié)果列于表4、表5中。
實施例9～10實施例9～10說明本發(fā)明提供的稀土高硅Y型沸石的催化性能。
按照實施例6的催化劑制備方法分別將對比例4～5制備的稀土高硅Y型沸石DZ-4、DZ-5和擬薄水鋁石、高嶺土及鋁溶膠混合，噴霧干燥制備成微球催化劑，催化劑中分子篩的含量均為30重％。將催化劑經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，在小型固定床反應(yīng)器上評價其輕油微反活性，并在小型固定流化床反應(yīng)器(ACE)上評價其重油微反活性，裂化氣和產(chǎn)品油分別收集由氣相色譜分析。催化劑裝量為9g，反應(yīng)溫度500℃，重時空速為16h-1，劑油重量比見表7，ACE實驗的原料性質(zhì)見表3，評價結(jié)果見表6。
對比例9～10對比例6～10說明經(jīng)氣相超穩(wěn)的方法(CN1683245A)制備的稀土高硅Y型沸石的催化性能。
按照實施例6的催化劑制備方法分別將對比例4～5制備的稀土高硅Y型沸石DZ-4、DZ-5和擬薄水鋁石、高嶺土及鋁溶膠混合，噴霧干燥制備成微球催化劑。催化劑中分子篩的含量均為30w％。將催化劑經(jīng)800℃，17小時100％水蒸氣老化后，在小型固定床反應(yīng)器上評價其輕油微反活性，并在ACE裝置上評價其重油微反活性。評價方法見實施例6，ACE實驗的原料性質(zhì)見表3，評價結(jié)果列于表6中。
表3

表4

*催化劑老化條件800℃，17小時100％水蒸氣老化。
表5

*催化劑老化條件800℃，17小時100％水蒸氣老化。
由表4、5中數(shù)據(jù)可見本發(fā)明提供的稀土高硅Y型沸石制備成催化劑后，和常規(guī)氣相超穩(wěn)得到的稀土高硅Y型沸石相比，催化劑的輕油微活指數(shù)提高了11～18個單位，重油微反結(jié)果表明，催化劑的重油轉(zhuǎn)化率提高5.9～6.8個百分點，汽油收率提高2.7～5.3個百分點；汽油的烯烴含量降低7～9.6個百分點。
表6

*催化劑老化條件800℃，17小時100％水蒸氣老化。
由表6中數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明提供的稀土高硅Y型沸石制備的催化劑在劑油比為5.92時的重油轉(zhuǎn)化率與由氣相超穩(wěn)得到的稀土高硅Y型沸石制備的催化劑在劑油比為7.03時的重油轉(zhuǎn)化率相當，但是同時汽油的烯烴含量大幅度降低，降低7.1～10.8個百分點。
權(quán)利要求
1.一種含稀土高硅Y型沸石，該沸石的硅鋁比為5～30，初始晶胞常數(shù)為2.430～2.460nm，以氧化物計稀土含量為10～20重％，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比值至少為0.985，其特征在于X射線衍射分析其在2θ為12.43±0.06°和11.87±0.06°的兩個衍射峰強度比I1/I2大于1。
2.按照權(quán)利要求1的沸石，其特征在于該沸石的Na2O含量小于1重％。
3.按照權(quán)利要求2的沸石，其特征在于該沸石的硅鋁比為6～20，初始晶胞常數(shù)為2.445～2.458nm，稀土含量為11～15重％，I1/I2大于1.3，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比值至少為0.99，Na2O含量小于0.5重％。
4.按照權(quán)利要求1的沸石，其特征在于稀土為富鑭混合稀土金屬、富鈰混合稀土金屬、鑭或鈰。
5.權(quán)利要求1的稀土超穩(wěn)Y沸石的制備方法包括以下步驟(1)將含稀土的Y型沸石進行干燥處理，使其水含量低于1重％后，按照SiCl4∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體，在溫度為150～600℃的條件下反應(yīng)10分鐘至6小時，得到氣相超穩(wěn)Y型沸石；(2)對步驟(1)得到的氣相超穩(wěn)Y型沸石任選洗滌后，和稀土鹽溶液混合攪拌，在溫度為15～95℃的條件下交換30～120分鐘，得到含稀土的高硅Y型沸石。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于步驟(2)中按氣相超穩(wěn)Y型沸石∶稀土鹽∶H2O＝1∶0.05～0.20∶5～20的重量比將沸石、稀土鹽和水混合攪拌。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的含稀土的Y型沸石選自REY、REHY的工業(yè)產(chǎn)品或NaY沸石經(jīng)稀土交換后經(jīng)或不經(jīng)干燥所得的產(chǎn)物。
8.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的稀土鹽為氯化稀土或者硝酸稀土。
全文摘要
一種含稀土高硅Y型沸石，該沸石的硅鋁比為5～30，初始晶胞常數(shù)為2.430～2.460nm，稀土含量為10～20重％，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比值至少為0.985，X射線衍射分析其在2θ為(12.43±0.06)°和(11.87±0.06)°的兩個衍射峰強度比I
文檔編號B01J29/00GK101081369SQ200610083440
公開日2007年12月5日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者周靈萍, 李崢, 杜軍, 許昀, 田輝平, 朱玉霞, 達志堅, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院