專利名稱：一種rey分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，更具體地說(shuō)，是一種用作烴類催化裂化催化劑活性組元的REY型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化過(guò)程是重要的重油輕質(zhì)化工藝，而且是各煉油廠經(jīng)濟(jì)效益的主要來(lái)源之一。由于資源有限，催化裂化原料已由傳統(tǒng)的減壓餾份油轉(zhuǎn)向摻渣油或純?cè)瓦M(jìn)料。渣油中不僅含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等易生焦的大分子化合物，更含有較多重金屬(如鎳，釩等)。在裂化反應(yīng)中，鎳、釩等金屬沉積在催化劑上，造成催化劑活性降低，特別是釩，高氧化態(tài)的釩在高溫水熱環(huán)境下遷移性強(qiáng)，嚴(yán)重破壞催化劑中活性組分分子篩的結(jié)構(gòu)，造成催化劑不可逆失活。因而在遭遇釩污染時(shí)，必須不斷從催化裂化裝置中卸劑并補(bǔ)充新劑，使得催化劑耗量增加，操作費(fèi)用大幅提高。為此，分子篩催化劑必須提高抗重金屬污染的能力。近年來(lái)，在催化劑中添加稀土作為釩捕集劑來(lái)提高抗釩污染的專利報(bào)道較多，如US4988653采用用氧化鋁和稀土氧化物作為釩捕集劑。EP89306806.4公開(kāi)了含氟碳鈰礦和氧化鋁的催化裂化催化劑，其中氟碳鈰礦是一種通常與鋅一起沉積下來(lái)的稀土氟碳酸鹽礦物，粗礦物通常含65-80％的稀土元素(以氧化物計(jì))，具有提高催化劑抗重金屬的性能。US5324416采用氟碳鈰礦或鋇的碳酸鹽作為金屬捕集組分，同時(shí)采用含尖晶石結(jié)構(gòu)的鎂作為硫氧化物的捕集劑。US4900428將稀土沉淀或浸漬到催化劑上起抗釩作用。CN86107531A和CN86107598A公開(kāi)了以RE(OH)3為前身物的稀土引入方法。CN1417297A公開(kāi)了一種含稀土鹽類(以REO計(jì))為0.1-20％的硅溶膠粘結(jié)劑的半合成烴類轉(zhuǎn)化催化劑。該催化劑利用稀土活化氧化硅，從而提高其重油裂化活性和抗重金屬污染能力，降低催化裂化汽油烯烴和硫含量。以上所述專利多是在催化劑成膠過(guò)程中或成型后添加一種或幾種起抗釩作用的組分以改善催化劑抗釩性能。
近來(lái)，環(huán)保法規(guī)對(duì)車用燃料組成的組成限制日趨嚴(yán)格，如1999年國(guó)家環(huán)?？偩种朴喌摹败囉闷陀泻ξ镔|(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，要求汽油中烯烴含量＜35v％。我國(guó)成品汽油中超過(guò)75％的調(diào)和組分來(lái)源于催化裂化裝置，使得催化裂化裝置面臨產(chǎn)品性質(zhì)調(diào)整的壓力越來(lái)越大。降低催化裂化汽油烯烴含量的關(guān)鍵在于提高催化裂化平衡劑的活性，增加催化劑的氫轉(zhuǎn)移能力，以飽和汽油中的烯烴，但同時(shí)保持良好的焦炭選擇性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)。這要求催化劑有高的水熱活性穩(wěn)定性。
稀土交換后制得的REY分子篩是催化裂化催化劑的高活性組元。REY分子篩中稀土離子遷移到方鈉石籠中并形成含氧橋的多核陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，增加了分子篩的酸中心在高溫水熱環(huán)境下的穩(wěn)定性，提高了分子篩催化劑的裂化活性和活性穩(wěn)定性，從而改善催化劑的重油轉(zhuǎn)化活性和選擇性。但當(dāng)NaY分子篩與稀土鹽的水溶液在常溫常壓下進(jìn)行離子交換時(shí)，直徑約0.4納米的水合稀土離子很難通過(guò)Y分子篩六元環(huán)窗口(直徑0.26納米)進(jìn)入方鈉石籠。因此，在REY分子篩制備過(guò)程中必須通過(guò)焙燒來(lái)除去圍繞在稀土離子周圍的水合層，使稀土離子可以進(jìn)入方鈉石籠，同時(shí)這些籠內(nèi)的鈉離子也借助于焙燒過(guò)程遷移出來(lái)到超籠中，為進(jìn)一步的離子交換創(chuàng)造條件(USP3402996)。為促進(jìn)稀土離子遷移入方鈉石籠中，通常采用高溫焙燒的方法。但過(guò)高的焙燒溫度不僅對(duì)焙燒設(shè)備的材質(zhì)要求高，而且已經(jīng)處于方鈉石籠中的稀土離子有返回大籠的趨勢(shì)(Zeolites，6(4)，235，1986)。另一方面，通常認(rèn)為REY分子篩中須有足夠高的稀土含量是分子篩具有高熱和水熱穩(wěn)定性的必要條件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。
為進(jìn)一步提高REY沸石的催化性能，有關(guān)專利文獻(xiàn)提出了很多改性方法。
CN1449306公開(kāi)了具有增強(qiáng)路易斯酸性的分子篩催化劑及其制備方法。該催化劑組分分子篩中有效添加了促進(jìn)脫氫、增加路易斯酸性的有機(jī)金屬化合物。這種化合物處于分子篩的非骨架部分，優(yōu)選乙酰丙酮鋁。這些非骨架成分不影響沸石晶胞收縮，但增加活性。
US5037531公開(kāi)了一種催化裂化催化劑，該催化劑含有采用鋁交換和稀土交換的骨架脫鋁Y沸石成分，具有好的汽油選擇性。
CN1353086A公開(kāi)了一種含磷和稀土的Y型分子篩的制備方法，該方法包括將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子混合交換并水熱焙燒，然后將其與磷化合物反應(yīng)結(jié)合上0.2～10重量％(以P2O5計(jì))的磷，再進(jìn)行水熱焙燒。本發(fā)明方法所得Y型分子篩能顯著降低FCC汽油的烯烴含量，同時(shí)能保持良好的焦炭選擇性。
CN1330981A公開(kāi)了一種含磷Y沸石及其制備方法。該含磷Y沸石含有磷，還含有一種硅組分和稀土組分，所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負(fù)載上去的，以SiO2計(jì)，所述硅組分的含量為1-15重％，以P2O5計(jì)，所述磷組分的含量為0.1-15重％，以稀土氧化物計(jì)，所述稀土組分的含量為0.2-15重％。制備方法為含稀土的Y沸石與含硅、磷的溶液其浸，烘干后在550-850℃水熱焙燒。該含磷沸石經(jīng)過(guò)水熱處理后結(jié)晶度較高，有較好催化性能，含該含磷Y沸石的裂化催化劑具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和較好產(chǎn)品分布。
CN1325940A公開(kāi)了一種含磷的烴類裂化催化劑及制備。該催化劑是由10-60重％的Y型分子篩或Y型分子篩與MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或β分子篩、0-75重％的粘土、10-60重％的兩種氧化鋁、以P2O5計(jì)的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3計(jì)的0-20重％的稀土組成。該催化劑是將經(jīng)含磷溶液處理后的分子篩，與或不與未經(jīng)磷溶液處理的分子篩混合，再與粘土和雙鋁粘結(jié)劑混合，于500℃焙燒或噴霧干燥后經(jīng)含磷溶液處理得到。該催化劑可將產(chǎn)物汽油餾份中烯烴含量降至20～26重％。
CN1317547A公開(kāi)了一種降低汽油烯烴含量的FCC催化劑及其制備方法。此催化劑由沸石型活性組分、無(wú)定形硅鋁氧化物和高嶺土組成，其中活性組分由0.5-5％(占FCC催化劑的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％磷和稀土復(fù)合改性超穩(wěn)Y沸石組成。磷和稀土復(fù)合改性Y沸石是由NaY沸石經(jīng)稀土和銨鹽混合交換在經(jīng)過(guò)水熱焙燒處理后，與磷化合物反應(yīng)，然后進(jìn)行第二次焙燒處理。其中，RE2O3/Y沸石的重量比為0.02-0.18，銨鹽/Y沸石的重量比為0.1-1.0，P/Y沸石的重量比為0.003-0.05，焙燒溫度為250-750℃，水汽條件5-100％，時(shí)間0.2-3.5小時(shí)。所得PREY沸石上稀土含量占2-12％，晶胞常數(shù)為24.45-24.46，磷含量占0.2-3％(以P計(jì))。和常規(guī)催化劑相比，在保證其他產(chǎn)品分布和汽油辛烷值基本不變的前提下，能明顯降低汽油的烯烴含量。
CN1284403A公開(kāi)了一種改進(jìn)的稀土Y沸石及其制備。該沸石的相對(duì)結(jié)晶度在65-85％，二級(jí)孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù)為20-80％。其制備方法為Na2O含量為2.5-8重％的稀土Y沸石用一種含硅溶液浸漬然后干燥，使得所說(shuō)稀土Y沸石含有1-15重％的浸漬的硅(以SiO2計(jì))，然后將所得浸漬硅的稀土Y沸石在水蒸汽氣氛中于500-850℃水熱焙燒0.5-30小時(shí)。該沸石有較高重油轉(zhuǎn)化能力，適合加工摻渣油原料。
CN1217231A公開(kāi)了一種含磷八面沸石烴類裂化催化劑及其制備方法。該催化劑含有八面沸石10-60重％、磷0.01-1.5重％、稀土氧化物0.1-40重％、鋁粘結(jié)劑(以氧化鋁計(jì))10-60重％、粘土0-75重％，所述鋁粘結(jié)劑分別來(lái)自擬薄水鋁石和鋁溶膠。所述含磷八面沸石是將八面沸石與含磷化合物水溶液混合均勻后，靜置0-8小時(shí)，干燥，于450-600℃焙燒0.5小時(shí)以上制備的。
CN1053808A公開(kāi)了一種稀土Y分子篩的制備方法，是將NaY分子篩與稀土離子在水溶液中進(jìn)行一次離子交換后，于450～600℃、100％水蒸汽中焙燒1～3小時(shí)。該法簡(jiǎn)化了制備流程，降低了稀土用量和生產(chǎn)成本，而且該法制備的分子篩在進(jìn)一步進(jìn)行銨交換時(shí)可被反交換的稀土量少，具有更高的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更高裂化活性穩(wěn)定性。
以上改進(jìn)REY分子篩制備中采用常規(guī)稀土液相離子交換，稀土利用率利用率低。
CN1436728A公開(kāi)了一種稀土超穩(wěn)Y分子篩的制備方法，是以NaY型分子篩為原料，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑中含有草酸或草酸鹽及其混合物，同時(shí)在化學(xué)脫鋁反應(yīng)后期引入稀土離子，形成稀土沉淀，再經(jīng)過(guò)水熱處理，即可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化及引入稀土離子和獨(dú)立相氧化稀土的目的。形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。與常規(guī)REY、REHY或REUSY相比，該分子篩制備工藝簡(jiǎn)單，稀土利用率高，同時(shí)具有鋁分布均勻、二次孔發(fā)達(dá)、水熱穩(wěn)定性好、活性高、抗釩污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)，適用于制備重油催化裂化催化劑。
CN86107531A和CN86107598A公開(kāi)了含稀土氧化物的分子篩及其制備方法。該分子篩的稀土全部以RE2O3或RE(OH)3狀態(tài)存在，可交換陽(yáng)離子位置為H+、NH4+或Na+占有。該分子篩制備的裂化催化劑能有效減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在熱和水熱老化過(guò)程中顯著減弱晶胞收縮現(xiàn)象，具有抗鈉和重金屬污染的性能。
以上專利沉淀稀土雖然提高了稀土利用率，但分子篩超穩(wěn)處理后晶胞常數(shù)小，活性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便易行，可縮短流程的REY分子篩的制備方法。
本發(fā)明提供的REY分子篩的制備方法，特征在于將NaY分子篩與含稀土離子的水溶液接觸或者與含稀土離子的水溶液和含鋁離子的水溶液接觸后，與外加沉淀劑接觸使部分稀土沉淀在分子篩上，再進(jìn)行水熱處理，最后與銨鹽水溶液接觸，其中所說(shuō)的沉淀劑為可溶碳酸鹽水溶液或堿性水溶液。
本發(fā)明提供的制備方法，是在對(duì)NaY分子篩改性過(guò)程中引入沉淀稀土，使該分子篩與釩氧化物接觸時(shí)，具有好的水熱穩(wěn)定性。例如，在經(jīng)歷800℃、100％水蒸氣、17小時(shí)水熱處理后，具有較高的微活指數(shù)。本發(fā)明提供的方法制備的REY分子篩，作為催化裂化催化劑的活性組分，適用于加工釩含量高的重油，裂化反應(yīng)活性好。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的REY分子篩的制備方法，更具體地說(shuō)包括下述步驟(1)將硅鋁比≥4.5的NaY分子篩與含稀土離子的水溶液接觸或者與含稀土離子的水溶液和含鋁離子的水溶液接觸，其中，以稀土氧化物計(jì)，稀土離子與分子篩固體之比優(yōu)選0.12-0.30、更優(yōu)選0.13-0.20，以氧化鋁計(jì)，鋁離子與分子篩固體之比為0-0.1、優(yōu)選0-0.05，液固比為4-20、優(yōu)選8-15，反應(yīng)溫度為60-95℃、反應(yīng)時(shí)間為10-120min、向此反應(yīng)漿液中加入沉淀劑，當(dāng)沉淀劑為可溶碳酸鹽水溶液時(shí)，以碳酸根計(jì)，沉淀劑與稀土氧化物之比為0.1-1.5更優(yōu)選0.3-0.7；當(dāng)沉淀劑為堿性水溶液時(shí)，控制沉淀劑加入量至分子篩漿液pH值為6.0-10.0，然后過(guò)濾，洗滌得濾餅產(chǎn)物；(2)對(duì)步驟(1)所得濾餅產(chǎn)物進(jìn)行水熱處理，條件為溫度450-800℃，時(shí)間為0.5-4h，環(huán)境氣氛為水含量10-100體積％的水蒸汽氣氛；(3)將步驟(2)經(jīng)水熱處理的產(chǎn)品與含銨離子和磷酸根離子的水溶液接觸過(guò)濾洗滌，其中銨鹽與分子篩固體之比為0.1-1.0，磷酸根離子與分子篩固體之比為0-0.07、液固比為4-20、反應(yīng)溫度為60-95℃、反應(yīng)時(shí)間為30-120min本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(1)中所說(shuō)的稀土離子溶液為包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內(nèi)的氯化物或硝酸鹽的水溶液，其中更優(yōu)選的稀土離子溶液為富鑭的稀土鹽溶液。
步驟(1)中所說(shuō)的含鋁離子溶液為鋁的氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽的水溶液或鋁酸鈉溶液，所說(shuō)的膠體為鋁溶膠或經(jīng)酸化的擬薄水鋁石，其中優(yōu)選鋁溶膠。
步驟(1)所說(shuō)的可溶碳酸鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉。其中優(yōu)選碳酸氫銨。所說(shuō)的堿性水溶液選自氨水溶液，水玻璃溶液或堿性分子篩合成母液，其中優(yōu)選氨水溶液。
步驟(1)中所說(shuō)的稀土離子與分子篩固體之比優(yōu)選為0.13-0.20，鋁離子與分子篩固體之比為優(yōu)選.0-0.05，固液比優(yōu)選為8-15，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70-80℃。
步驟(1)中，當(dāng)沉淀劑為可溶碳酸鹽水溶液時(shí)，以碳酸根計(jì)，沉淀劑與稀土氧化物之比為0.1-1.5，優(yōu)選為0.3-0.7；當(dāng)沉淀劑為堿性水溶液時(shí)，控制沉淀劑加入量至分子篩漿液pH值為7.0-9.0。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說(shuō)的步驟(2)中，水熱處理優(yōu)選條件為溫度580-700℃，環(huán)境氣氛為水含量100體積％的水蒸汽氣氛。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說(shuō)步驟(3)中銨鹽與分子篩固體之比優(yōu)選為0.3-0.6，磷酸根離子與分子篩固體之比優(yōu)選為0-0.04，液固比優(yōu)選為8-15。
步驟(3)中所說(shuō)的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、草酸銨和碳酸銨中的一種或幾種；所說(shuō)的含磷化合物選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸、磷酸鋁和磷酸鈉的一種或幾種本發(fā)明的分子篩的制備方法的特征在于稀土與外加鋁同時(shí)部分沉淀在Y分子篩上，然后水熱焙燒。經(jīng)歷水熱焙燒后，分子篩上的稀土以兩種形態(tài)存在，部分稀土以離子狀態(tài)進(jìn)入分子篩小籠中，另一部分稀土以氧化稀土相分散于分子篩表面。這種制備方法簡(jiǎn)便易行，稀土利用率高，縮短了分子篩的制備流程，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
通過(guò)下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
在以下的實(shí)施例及對(duì)比例中所得樣品的物化數(shù)據(jù)中，所列P2O5、RE2O3及Na2O含量由X射線熒光光譜法測(cè)定；晶胞常數(shù)由X射線衍射法(XRD)采用RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版)測(cè)定。
實(shí)施例1取1000克NaY分子篩(干基重，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，下同)，用8升去離子水打漿后，加入濃度為231g/l(以RE2O3計(jì))的混合RECl3溶液(齊魯催化劑廠提供，其中La2O3占52.5重％，CeO2占46.5重％，Pr2O5占0.6重％，Nd2O3占0.4重％，下同)706毫升，于80℃交換0.5小時(shí)，再加入碳酸氫銨(化學(xué)純，天津南開(kāi)化工廠生產(chǎn)，下同)100克，恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)后，過(guò)濾淋洗，然后將濾餅在650℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克(干基重)，用8升去離子水打漿后，加入氯化銨(化學(xué)純，天津市登峰化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，下同)1000克，于85℃交換0.5小時(shí)，過(guò)濾淋洗，濾餅烘干即得本發(fā)明分子篩，記為V-1。物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為231g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液620毫升，再加入鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3占22％)240克，于90℃交換1小時(shí)，再加入碳酸氫銨75克，恒溫?cái)嚢?.3小時(shí)后，過(guò)濾淋洗，然后將濾餅在620℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克(干基重)，用10升去離子水打漿后，加入硫酸銨(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，下同)500克，于70℃交換1.5小時(shí)，過(guò)濾淋洗，濾餅烘干即得本發(fā)明分子篩，記為V-2。物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為231g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液580毫升，于90℃交換1小時(shí)，再加入碳酸氫銨75克，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，過(guò)濾淋洗，然后將濾餅在620℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克(干基重)，用10升去離子水打漿后，加入氯化銨固體500克，加入磷酸二氫銨(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，下同)40.5克，于75℃交換1小時(shí)，過(guò)濾淋洗，濾餅烘干即得本發(fā)明分子篩，記為V-3。物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例4取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為231g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液706毫升，再加入硫酸鋁(分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn))240克，于90℃交換1小時(shí)，再加入碳酸氫銨75克，恒溫?cái)嚢?.25小時(shí)后，過(guò)濾淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克(干基重)，用10升去離子水打漿后，加入硝酸銨(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，下同)500克，于75℃交換1小時(shí)，過(guò)濾淋洗，濾餅烘干即得本發(fā)明分子篩，記為V-4。物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例5取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為231g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液730毫升，于70℃交換1小時(shí)，緩慢加入25％氨水溶液(分析純，北京化工廠生產(chǎn))調(diào)分子篩漿液pH值為8.0，恒溫?cái)嚢?.25小時(shí)后，過(guò)濾淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克(干基重)，用10升去離子水打漿后，加入硝酸銨固體500克，于75℃交換1小時(shí)，過(guò)濾淋洗，濾餅烘干即得本發(fā)明分子篩，記為V-5。物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
對(duì)比例1按CN1353086A制備含磷和稀土的Y型分子篩取1000克NaY分子篩，用8升去離子水打漿后，加入濃度為100g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液2000毫升，于90℃交換1小時(shí)，過(guò)濾淋洗，然后將濾餅在570℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到REY分子篩。用145毫升去離子水溶解4.4克(NH4)3PO4(化學(xué)純，北京紅星化工廠生產(chǎn))，浸漬100克REY分子篩(以干基計(jì))。將浸漬好的樣品烘干后放入馬福爐內(nèi)在600℃下焙燒1小時(shí)，得到含磷的REY分子篩，記為D1。物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
對(duì)比例2制備常規(guī)二交二焙REY分子篩取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為157g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液1250毫升，于85℃交換1小時(shí)，過(guò)濾淋洗，然后將濾餅在600℃空氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。取此分子篩干粉1000克(干基重)，用8升去離子水打漿后，加入濃度為157g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液900毫升，于85℃交換0.75小時(shí)，過(guò)濾淋洗，濾餅烘干即得二交二焙REY分子篩，記為D2。物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
對(duì)比例3按CN1053808A制備稀土Y分子篩。
取1000克NaY分子篩，用10升去離子水打漿后，加入濃度為157g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液1250毫升，于85℃交換1小時(shí)，過(guò)濾淋洗，然后將烘干的濾餅在600℃、100％水蒸氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得到分子篩干粉。即得CN1053808A中的REY分子篩，記為D3。物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
對(duì)比例4按CN1436728A制備稀土超穩(wěn)Y分子篩。
取1000克NaY，加10升去離子水打漿后，加入氯化銨1000克，草酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))230克，加氨水調(diào)漿液pH為3.2，在90℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入濃度為157g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液900毫升，充分?jǐn)嚢?0min，過(guò)濾，水洗，濕濾餅700℃自身水汽處理2小時(shí)，得含稀土超穩(wěn)Y分子篩D4。物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
表1

實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法制備的REY分子篩的水熱穩(wěn)定性。
分別用分子篩V-1、V-2、V-3、V-4、D1、D2、D3及D4各100克(干基)，用氯化銨進(jìn)行離子交換多次，使得分子篩上的殘余Na2O含量低于0.5重％，離子交換條件為分子篩∶NH4Cl∶去離子水＝1∶1∶15(重量比)、90℃交換1小時(shí)，過(guò)濾洗滌后的濾餅于120℃烘干。所得分子篩粉體壓片，粉碎成20-40目顆粒，于固定床水熱處理裝置上經(jīng)過(guò)100％水汽、800℃條件下老化17小時(shí)后，在催化裂化自動(dòng)微反活性評(píng)定儀(北京信息自動(dòng)化公司生產(chǎn))上測(cè)定微活指數(shù)。微反活性試驗(yàn)法采用RIPP 92-90方法(見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版)測(cè)定。除水熱老化17小時(shí)后的分子篩顆粒在反應(yīng)器中裝量為2克外，其他試驗(yàn)方法與RIPP 92-90方法均相同。微活指數(shù)(MA)列于表2。
表2

從表2中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)例中的分子篩在經(jīng)歷苛刻條件水熱處理后保留了較高的平衡晶胞和更高的活性，說(shuō)明分子篩的水熱穩(wěn)定性好。與常規(guī)二交二焙REY分子篩相比，制備方法簡(jiǎn)便，同時(shí)水熱活性穩(wěn)定性有所提高。
實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法制備的REY分子篩在釩污染下的水熱穩(wěn)定性。
含釩顆粒制備，將濃度為157g/l(以RE2O3計(jì))的RECl3溶液1250毫升，加入25％氨水，調(diào)漿液pH值為8.5，加入偏釩酸銨(分析純，北京化工廠生產(chǎn))21克，打漿1小時(shí)，置于鼓風(fēng)干燥箱中120℃烘干16小時(shí)，所得顆粒在研缽中研成粉末，稱為釩顆粒。
將實(shí)施例6中，氧化鈉低于0.5重％的分子篩粉體與釩顆粒按重量比95％∶5％機(jī)械混合均勻，壓片，粉碎成20-40目顆粒，于固定床水熱處理裝置上經(jīng)過(guò)100％水汽、800℃條件下老化17小時(shí)后，在催化裂化自動(dòng)微反活性評(píng)定儀(北京信息自動(dòng)化公司生產(chǎn))上測(cè)定微活指數(shù)。除水熱老化17小時(shí)后的分子篩與釩顆?；旌项w粒在反應(yīng)器中裝量為2克外，其他試驗(yàn)方法與RIPP 92-90方法均相同。微活指數(shù)列于表3。
表3

高氧化態(tài)釩在高溫水熱條件下，遷移性強(qiáng)，對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)和活性破壞嚴(yán)重。從表3中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)例中的分子篩與含釩顆粒緊密接觸下，在經(jīng)歷苛刻條件水熱處理后，相比現(xiàn)有技術(shù)(對(duì)比例)分子篩，保留了較合適的平衡晶胞，并顯示更高的微活指數(shù)，表明本發(fā)明的分子篩抗釩能力強(qiáng)。在重油催化裂化過(guò)程中，Y分子篩保持合適的平衡晶胞和高活性可提供強(qiáng)的重油裂化能力和好的產(chǎn)品選擇性。
權(quán)利要求
1.一種REY分子篩的制備方法，特征在于該方法包括將NaY分子篩與含稀土離子的水溶液接觸或者與含稀土離子的水溶液和含鋁離子的溶液或膠體接觸后，與外加沉淀劑接觸使部分稀土沉淀在分子篩上，再進(jìn)行水熱處理，最后與銨鹽水溶液接觸，其中所說(shuō)的沉淀劑為可溶碳酸鹽水溶液或堿性水溶液。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)將硅鋁比≥4.5的NaY分子篩與含稀土離子的水溶液接觸或者與含稀土離子的水溶液和含鋁離子的溶液或膠體接觸，其中，以稀土氧化物計(jì)，稀土離子與分子篩固體之比0.12-0.30、以氧化鋁計(jì)，鋁離子與分子篩固體重量之比為0-0.1、液固比為4-20、反應(yīng)溫度為60-95℃、反應(yīng)時(shí)間為10-120min、向此反應(yīng)漿液中加入沉淀劑，當(dāng)沉淀劑為可溶碳酸鹽水溶液時(shí)，以碳酸根計(jì)，沉淀劑與稀土氧化物之比為0.1-1.5；當(dāng)沉淀劑為堿性水溶液時(shí)，控制沉淀劑加入量至分子篩漿液pH值為6.0-10.0，然后過(guò)濾，洗滌得濾餅產(chǎn)物；(2)對(duì)步驟(1)所得濾餅產(chǎn)物進(jìn)行水熱處理，條件為溫度450-800℃，時(shí)間為0.5-4h，環(huán)境氣氛為水含量10-100體積％的水蒸汽氣氛；(3)將步驟(2)經(jīng)水熱處理的產(chǎn)品與含銨離子和磷酸根離子的水溶液接觸過(guò)濾洗滌，其中銨鹽與分子篩固體重量之比為0.1-1.0，磷酸根離子與分子篩固體重量之比為0-0.07、液固比為4-20、反應(yīng)溫度為60-95℃、反應(yīng)時(shí)間為30-120min。
3.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(1)中所說(shuō)的稀土離子溶液為包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內(nèi)的氯化物或硝酸鹽的水溶液。
4.按照權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于所說(shuō)的稀土離子溶液為富鑭的稀土鹽溶液。
5.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于所說(shuō)的含鋁離子溶液為鋁的氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽的水溶液或鋁酸鈉溶液，所說(shuō)的膠體為鋁溶膠或經(jīng)酸化的擬薄水鋁石
6.按照權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于所說(shuō)的膠體為鋁溶膠。
7.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(1)所說(shuō)的可溶碳酸鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
8.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中所說(shuō)的可溶性碳酸鹽為碳酸氫銨。
9.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(1)所說(shuō)的堿性水溶液選自氨水溶液，水玻璃溶液或堿性分子篩合成母液。
10.按照權(quán)利要求9的制備方法，其特征在于所說(shuō)的堿性水溶液為氨水溶液。
11.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(1)中所說(shuō)的稀土離子與分子篩固體之比為0.13-0.20，鋁離子與分子篩固體之比為0-0.05，固液比為8-15，反應(yīng)溫度為70-80℃。
12.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(1)中，當(dāng)沉淀劑為可溶碳酸鹽水溶液時(shí)，以碳酸根計(jì)，沉淀劑與稀土氧化物之比為0.1-1.5。
13.按照權(quán)利要求1 2的制備方法，其中沉淀劑與稀土氧化物之比為0.3-0.7。
14.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(1)中，當(dāng)沉淀劑為堿性水溶液時(shí)，控制沉淀劑加入量至分子篩漿液pH值為7.0-9.0。
15.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(2)中，水熱處理?xiàng)l件為溫度580-700℃，環(huán)境氣氛為水含量100體積％的水蒸汽氣氛。
16.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(3)中銨鹽與分子篩固體重量之比為0.3-0.6，磷酸根離子與分子篩固體之比為0-0.04，液固比為8-15。
17.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(3)中所說(shuō)的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、草酸銨或碳酸銨中的一種或幾種；所說(shuō)的含磷化合物選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸、磷酸鋁或磷酸鈉中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種REY分子篩的制備方法，特征在于將NaY分子篩與含稀土離子的水溶液接觸或者與含稀土離子的水溶液和含鋁離子的溶液或膠體接觸后，與外加沉淀劑接觸使部分稀土沉淀在分子篩上，再進(jìn)行水熱處理，最后與銨鹽水溶液接觸，其中所說(shuō)的沉淀劑為可溶碳酸鹽水溶液或堿性水溶液。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101088613SQ20061008753
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日
發(fā)明者李明罡, 何鳴元, 羅一斌, 舒興田, 閻榮國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院