專利名稱：無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子的制備方法及相關(guān)設(shè)備，屬于納米材料的制備領(lǐng)域。制備的無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子可以用作為制備納米催化劑的前驅(qū)體或用于其它納米粉狀材料的制備。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的納米粉體材料或納米催化劑的制備方法有沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、水解法、絡(luò)合物熱分解法、反向微乳法、金屬離子液相還原法、膜板劑法、物理或化學(xué)氣相沉積法等。在制備納米粉體材料或納米催化劑時(shí)，沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、水解法、絡(luò)合物熱分解法、金屬離子液相還原法存在著工藝條件難以控制，粉體產(chǎn)物顆粒度分布廣，而膜板劑法、反向微乳法、物理或化學(xué)氣相沉積法存在制備成本高，難以形成規(guī)模生產(chǎn)。
沉淀法和金屬離子液相還原法分別是規(guī)模生產(chǎn)無機(jī)納米粉體或金屬納米粒子的常用方法，例如工業(yè)上用共沉淀法制備納米Ce1-xZrxO2固溶體。但是，這兩種方法在工藝過程中存在沉淀劑或還原劑濃度不均勻，結(jié)晶過程難以有效控制的缺點(diǎn)。并且制備出的納米粒子粒度分布廣而不均勻，使其物理化學(xué)性能難以得到保障。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)氧化物納米粉體或金屬納米粒子(溶膠)的制備方法及相關(guān)設(shè)備，克服常規(guī)沉淀法或金屬離子液相還原法的缺點(diǎn)，使沉淀或還原反應(yīng)均勻，速度可控。
本發(fā)明的目的是利用膜擴(kuò)散法將沉淀劑或還原劑均勻緩慢地加入到反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)的。
一種無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備裝置，其特征在于整套設(shè)備由攪拌器1、計(jì)量泵2、反應(yīng)器3、儲(chǔ)罐5和超聲波發(fā)生器6組成；反應(yīng)器3內(nèi)置中空纖維膜4，攪拌器1的軸帶有攪拌葉8的一端伸入到中空纖維膜4所包圍的空間中；當(dāng)實(shí)驗(yàn)室制備無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子時(shí)，反應(yīng)器3置于超聲波發(fā)生器6內(nèi)，中空纖維膜4通過中空纖維膜管道口7與計(jì)量泵2連接，計(jì)量泵2與儲(chǔ)罐5相連接；
當(dāng)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子時(shí)，反應(yīng)器3與超聲波發(fā)生器6連接，并且反應(yīng)器3的一端設(shè)置反應(yīng)產(chǎn)物出口10，另一端設(shè)置兩個(gè)溶液入口9，其中一個(gè)溶液入口9與計(jì)量泵2連接，中空纖維膜管道口7位于靠近連接計(jì)量泵2的溶液入口9處，計(jì)量泵2與儲(chǔ)罐5相連接。
所述的中空纖維膜4可以是有機(jī)中空纖維膜或者無機(jī)陶瓷中空纖維膜，膜壁孔徑為0.03-0.3μm。
一種利用所述設(shè)備實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室制備無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)配制金屬鹽溶液，并將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器3中，將沉淀劑或還原劑放入儲(chǔ)罐5中；(2)啟動(dòng)計(jì)量泵2，使沉淀劑或還原劑從儲(chǔ)罐5經(jīng)過計(jì)量泵2和中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜4的管道中，啟動(dòng)攪拌器1和超聲波發(fā)生器6，使沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜4管道壁上的微孔擴(kuò)散到反應(yīng)器3中的金屬鹽溶液中發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物為沉淀時(shí)，金屬鹽溶液和沉淀劑在反應(yīng)器3中反應(yīng)2-8小時(shí)后，停止反應(yīng)，收集并分離沉淀物，灼燒后得到無機(jī)氧化物納米粒子；反應(yīng)產(chǎn)物不是沉淀時(shí)，反應(yīng)器3中還原劑的物質(zhì)的量比金屬離子物質(zhì)的量高5-20倍時(shí)，停止反應(yīng)，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
一種利用所述設(shè)備實(shí)現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)制備無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)配制金屬鹽溶液，并將溶液通過未與計(jì)量泵2連接的溶液入口9轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器3中，將沉淀劑或還原劑放入儲(chǔ)罐5中；(2)啟動(dòng)計(jì)量泵2，使沉淀劑或還原劑從儲(chǔ)罐5經(jīng)過計(jì)量泵2、連接計(jì)量泵2的溶液入口9和中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜的管道中，啟動(dòng)攪拌器1和超聲波發(fā)生器6，使沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜4管道壁上的微孔擴(kuò)散到反應(yīng)器3中的金屬鹽溶液中發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物為沉淀時(shí)，金屬鹽溶液和沉淀劑在反應(yīng)器3中的停留2-8小時(shí)后，從反應(yīng)產(chǎn)物出口10流出，收集并分離沉淀物，灼燒后得到無機(jī)氧化物納米粒子；反應(yīng)產(chǎn)物不是沉淀時(shí)，反應(yīng)器3中反應(yīng)產(chǎn)物出口10附近還原劑的物質(zhì)的量比金屬離子物質(zhì)的量高5-20倍時(shí)，使溶液從反應(yīng)產(chǎn)物出口10流出，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
所述的一種無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于計(jì)量泵2的流量為0.2-100ml/min，攪拌器1的轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/min，超聲波發(fā)生器6的發(fā)射頻率為60-120/Hz。
所述的無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備方法，還可以是在步驟(1)將沉淀劑或還原劑放入反應(yīng)器3中，將金屬鹽溶液放入儲(chǔ)罐5中；對(duì)應(yīng)的步驟(2)將金屬鹽溶液通過中空纖維膜4管道壁上的微孔擴(kuò)散到反應(yīng)器3中的沉淀劑或還原劑溶液中。
所述的金屬鹽溶液為堿土金屬、稀土金屬、過渡族金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽溶液。
所述的沉淀劑為NH4OH、NaOH或草酸。
所述的還原劑為N2H4、NaBH4、抗壞血酸、草酸、甲醛或乙醇。
本發(fā)明的有益效果是利用本發(fā)明的方法和設(shè)備制備無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子，具有成本低、反應(yīng)均勻，可以有效控制結(jié)晶過程的優(yōu)點(diǎn)，制備的粒子粒度小、粒度分布均勻一致。


圖1超聲波誘導(dǎo)膜擴(kuò)散法實(shí)驗(yàn)室制備無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子裝置系統(tǒng)示意圖；圖2超聲波誘導(dǎo)膜擴(kuò)散法工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子裝置系統(tǒng)示意圖；附圖標(biāo)記1、攪拌器，2、計(jì)量泵，3反應(yīng)器，4、中空纖維膜，5、儲(chǔ)罐，6、超聲波發(fā)生器，7、中空纖維膜管道口8、攪拌葉，9、溶液入口，10、反應(yīng)產(chǎn)物出口。
圖3實(shí)驗(yàn)室制備無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子時(shí)反應(yīng)器3的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；圖4工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子時(shí)反應(yīng)器3的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；圖5利用本發(fā)明方法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體HRSEM照片圖6常規(guī)沉淀法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體HRSEM照片圖7利用本發(fā)明方法制備的Ag納米粒子TEM照片圖8常規(guī)液相還原法制備的Ag納米粒子TEM照片
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將已稱重的硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸氧鋯(ZrONO4)溶于300ml去離子水中，將該溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器3中(1000ml)，設(shè)置超聲波發(fā)生器6的發(fā)射頻率為60赫茲，水浴溫度為60℃，啟動(dòng)攪拌器1，使其轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，利用計(jì)量泵2以0.2ml/min的液體流量將氨水經(jīng)過中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜4的管道中，氨水通過中空纖維膜4的微孔擴(kuò)散到含有Ce3+和Zr4+離子的溶液中，緩慢產(chǎn)生淺黃色沉淀，當(dāng)溶液的pH值達(dá)到10時(shí)，關(guān)閉計(jì)量泵2、超聲波發(fā)生器6和攪拌器1，過濾沉淀物，沉淀物在110℃烘干10小時(shí)，在500℃灼燒4小時(shí)，即得淺黃色Ce0.6Zr0.4O2固溶體。該產(chǎn)物比表面積為108m2/g，粒子粒度小于10nm且粒度分布均勻一致(圖5)，和傳統(tǒng)的沉淀法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體(圖6)相比，利用本發(fā)明的方法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體具有粒度小，粒度分布窄等優(yōu)點(diǎn)。利用H2-O2脈沖法測量的該納米Ce0.6Zr0.4O2固溶體儲(chǔ)氧量為0.757mmol/g，比傳統(tǒng)的沉淀法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體儲(chǔ)氧量(0.357mmol/g)高出一倍。
實(shí)施例2將已稱重的硝酸銀(AgNO3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為40000)溶于300ml去離子水中，將該溶液轉(zhuǎn)移到釜式反應(yīng)器3中(1000ml)，將已稱重的硼氫化鈉(NaBH4)溶于30ml去離子水中，將該溶液轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐中5中，設(shè)置超聲波發(fā)生器6的發(fā)射頻率為120赫茲，水浴溫度為60℃，啟動(dòng)攪拌器1，使其轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，利用計(jì)量泵2以1.2ml/min的液體流量將硼氫化鈉(NaBH4)水溶液經(jīng)過中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜4的管道中，硼氫化鈉(NaBH4)水溶液通過中空纖維膜4的微孔擴(kuò)散到含有Ag+離子的溶液中，溶液顏色從無色透明慢慢變成棕色，當(dāng)硼氫化鈉(NaBH4)水溶液全部注入到釜式反應(yīng)器中，關(guān)閉計(jì)量泵2、超聲波發(fā)生器6和攪拌器1，即得棕色Ag溶膠。Ag粒子粒度為5-8nm且粒度分布均勻一致(圖7)，和傳統(tǒng)的金屬離子液相NaBH4還原法制備的Ag納米顆粒(圖8)相比，利用本發(fā)明的方法制備的Ag納米顆粒具有粒度小，粒度分布窄等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備設(shè)備，其特征在于整套設(shè)備由攪拌器(1)、計(jì)量泵(2)、反應(yīng)器(3)、儲(chǔ)罐(5)和超聲波發(fā)生器(6)組成；反應(yīng)器(3)內(nèi)置中空纖維膜(4)，攪拌器(1)的軸帶有攪拌葉(8)的一端伸入到中空纖維膜(4)所包圍的空間中；當(dāng)實(shí)驗(yàn)室制備無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子時(shí)，反應(yīng)器(3)置于超聲波發(fā)生器(6)內(nèi)，中空纖維膜(4)通過中空纖維膜管道口(7)與計(jì)量泵(2)連接，計(jì)量泵(2)與儲(chǔ)罐(5)相連接；當(dāng)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)無機(jī)氧化物納米粒子或金屬納米粒子時(shí)，反應(yīng)器(3)與超聲波發(fā)生器(6)連接，并且反應(yīng)器(3)的一端設(shè)置反應(yīng)產(chǎn)物出口(10)，另一端設(shè)置兩個(gè)溶液入口(9)，其中一個(gè)溶液入口(9)與計(jì)量泵(2)連接，中空纖維膜管道口(7)位于靠近連接計(jì)量泵(2)的溶液入口(9)處，計(jì)量泵(2)與儲(chǔ)罐(5)相連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備設(shè)備，其特征在于中空纖維膜(4)為有機(jī)中空纖維膜或者無機(jī)陶瓷中空纖維膜，膜壁孔徑為0.03μm-0.3μm。
3.一種利用權(quán)利要求1所述設(shè)備實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室制備無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的方法，其特征在于，包括如下步驟1)配制金屬鹽溶液，并將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器(3)中，將沉淀劑或還原劑放入儲(chǔ)罐(5)中；2)啟動(dòng)計(jì)量泵(2)，使沉淀劑或還原劑從儲(chǔ)罐(5)經(jīng)過計(jì)量泵(2)和中空纖維膜管道口(7)注入到中空纖維膜(4)的管道中，啟動(dòng)攪拌器(1)和超聲波發(fā)生器(6)，使沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜(4)管道壁上的微孔擴(kuò)散到反應(yīng)器(3)中的金屬鹽溶液中發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物為沉淀時(shí)，金屬鹽溶液和沉淀劑在反應(yīng)器(3)中反應(yīng)2-8小時(shí)后，停止反應(yīng)，收集并分離沉淀物，灼燒后得到無機(jī)氧化物納米粒子；反應(yīng)產(chǎn)物不是沉淀時(shí)，反應(yīng)器(3)中還原劑的物質(zhì)的量比金屬離子物質(zhì)的量高5-20倍時(shí)，停止反應(yīng)，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
4.一種利用權(quán)利要求1所述設(shè)備實(shí)現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)制備無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的方法，其特征在于，包括如下步驟1)配制金屬鹽溶液，并將溶液通過未與計(jì)量泵(2)連接的溶液入口(9)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器(3)中，將沉淀劑或還原劑放入儲(chǔ)罐(5)中；2)啟動(dòng)計(jì)量泵(2)，使沉淀劑或還原劑從儲(chǔ)罐(5)經(jīng)過計(jì)量泵(2)、連接計(jì)量泵(2)的溶液入口(9)和中空纖維膜管道口(7)注入到中空纖維膜的管道中，啟動(dòng)攪拌器(1)和超聲波發(fā)生器(6)，使沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜(4)管道壁上的微孔擴(kuò)散到反應(yīng)器(3)中的金屬鹽溶液中發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物為沉淀時(shí)，金屬鹽溶液和沉淀劑在反應(yīng)器(3)中的停留2-8小時(shí)后，從反應(yīng)產(chǎn)物出口(10)流出，收集并分離沉淀物，灼燒后得到無機(jī)氧化物納米粒子；反應(yīng)產(chǎn)物不是沉淀時(shí)，反應(yīng)器(3)中反應(yīng)產(chǎn)物出口(10)附近還原劑的物質(zhì)的量比金屬離子物質(zhì)的量高5-20倍時(shí)，使溶液從反應(yīng)產(chǎn)物出口(10)流出，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于計(jì)量泵(2)的流量為0.2-100ml/min，攪拌器(1)的轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/min，超聲波發(fā)生器(6)的發(fā)射頻率為60-120/Hz。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于還可以是在步驟1)中將沉淀劑或還原劑放入反應(yīng)器(3)中，將金屬鹽溶液放入儲(chǔ)罐(5)中；在對(duì)應(yīng)的步驟2)中將金屬鹽溶液通過中空纖維膜(4)管道壁上的微孔擴(kuò)散到反應(yīng)器(3)中的沉淀劑或還原劑溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于金屬鹽溶液為堿土金屬、稀土金屬、過渡族金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于沉淀劑為NH4OH、NaOH或草酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機(jī)氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于還原劑為N2H4、NaBH4、抗壞血酸、草酸、甲醛或乙醇。
全文摘要
一種無機(jī)氧化物和金屬納米粒子的制備方法和裝置，屬于納米材料的制備領(lǐng)域。常規(guī)沉淀法或金屬離子液相還原法制備無機(jī)氧化物和金屬納米粒子具有反應(yīng)不均勻、結(jié)晶過程難以控制的缺點(diǎn)。本發(fā)明是在機(jī)械攪拌和超聲誘導(dǎo)的條件下，用計(jì)量泵(2)將沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜(4)擴(kuò)散到金屬鹽溶液中，或用計(jì)量泵(2)將金屬鹽溶液通過中空纖維膜(4)擴(kuò)散到沉淀劑或還原劑溶液中，使金屬離子形成納米氫氧化物沉淀或金屬納米粒子溶膠，灼燒該納米氫氧化物沉淀可得到納米無機(jī)氧化物，而金屬納米粒子溶膠則可以作為制備納米催化劑的前驅(qū)體。利用本發(fā)明的方法和裝置制備的無機(jī)氧化物和金屬納米粒子粒度小、粒度分布均勻一致。
文檔編號(hào)B01J19/10GK1907556SQ20061008881
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者何洪, 戴洪興, 訾學(xué)紅 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)