專利名稱：有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及采用溶膠-凝膠法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的方法。
背景技術(shù)：
荷蘭《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)和美國(guó)《化學(xué)材料》(Chemistry of Materials，2001，13，1124-1130)報(bào)道了利用荷正電的小分子烷氧基硅烷溶膠-凝膠反應(yīng)在無(wú)機(jī)基體表面涂層后制得有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。由于這種制備方法以小分子烷氧基硅烷為原料，溶膠-凝膠生成物有機(jī)成分含量較少，柔韌性不高，所以必須以無(wú)機(jī)基體為支撐體，這限制了所制得的膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3132271.9公布的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，將多官能基烷氧基硅烷與含酯基或環(huán)氧側(cè)基或端基的高分子化合物進(jìn)行胺解、醇解或開環(huán)反應(yīng)，然后對(duì)生成物進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到荷正電溶膠-凝膠反應(yīng)前體；再將該前體進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，得到雜化陰離子交換膜。雖然該方法所制備的雜化陰離子交換膜克服了有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間相容性差、膜的柔韌性不高的缺陷，并且原料來(lái)源相對(duì)廣泛，但由于胺解、醇解或開環(huán)反應(yīng)不容易進(jìn)行完全，得到的雜化陰離子交換膜離子交換容量不高，限制了膜的分離性能。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?004100657378公布的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，利用高分子鏈上的芐溴基團(tuán)與氨烴基硅烷的伯胺基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在高分子化合物芐基溴代聚苯醚(BPPO)鏈上接枝氨烴基硅烷的同時(shí)高分子鏈上的芐溴基團(tuán)還與叔胺反應(yīng)生成季銨化基團(tuán)的方法，得到荷正電的溶膠-凝膠反應(yīng)前體，該方法得到的雜化陰離子交換膜有機(jī)-無(wú)機(jī)組分相容性好，方法簡(jiǎn)便，但原料來(lái)源單一，改性后的膜性質(zhì)在很大程度上受原高分子材料BPPO性質(zhì)的影響。
《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)報(bào)道了含伯胺和仲胺基團(tuán)的烷氧基硅烷通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)交聯(lián)到異腈酸酯基封端的聚乙二醇分子鏈上，然后對(duì)生成物進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，涂膜后再季銨化，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。由于選用的聚乙二醇分子量偏小，先驅(qū)體涂在支撐體上成膜，得到的膜柔韌性有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。
本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，先合成一種荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體和一種荷正電小分子烷氧基硅烷；再選用一種或兩種小分子烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑；其特征在于以硅含量計(jì)算，按摩爾比為荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶一種或兩種小分子烷氧基硅烷之和＝1∶0.4-4∶0.5-4混合后，得到溶膠-凝膠混合前驅(qū)體；按摩爾比為以含硅總量計(jì)算的溶膠-凝膠混合前驅(qū)體∶溶劑∶水∶催化劑＝1∶0-10∶2-8∶0.0-0.1，向該混合前驅(qū)體中加入溶劑，再加入水和催化劑；在20-60℃攪拌反應(yīng)1-4天，再在室溫、相對(duì)濕度為30-80％的環(huán)境下自由揮發(fā)1-2天，在基體上涂膜；所述溶劑包括甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、苯或甲苯；所述催化劑包括鹽酸、硫酸、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氯化銨；所述基體包括無(wú)機(jī)基體玻璃板、鋁箔或鐵板，或有機(jī)基體聚乙烯膜、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；所述涂膜的方法包括刮膜、流涎或涂覆；將膜片在室溫、相對(duì)濕度為30-80％的環(huán)境下干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層；再以2.5-10℃/小時(shí)的速度從室溫升溫到95-135℃，保溫1-8小時(shí)，將所形成的膜從基體上刮下，即為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。
所述荷正電烷氧基功能化的大分子先驅(qū)體的制備過程為選用末端含有羥基、胺基或羧基的脂肪族聚合物，在惰性氣體保護(hù)下，用二異氰酸酯封端，得到封端聚合物；再與含伯胺和仲胺基團(tuán)的烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，得到大分子前驅(qū)體；按摩爾比為以脂肪族聚合物含量計(jì)算的大分子前驅(qū)體∶鹵代烴＝1∶6-12將鹵代烴以0.5-3.5ml/min的速度滴加到大分子前驅(qū)體溶液中，在20-58℃反應(yīng)8-30小時(shí)，蒸餾回收過量的鹵代烴；所述鹵代烴包括碘甲烷、溴乙烷或1，2-二溴乙烷。
所述末端含有羥基、胺基或羧基的脂肪族聚合物為聚酯多元醇類、聚酰胺類或聚醇類，其化學(xué)式可表示為ARB，其中R表示脂肪鏈，分子量在800-2500；A或B為羥基、胺基或羧基。
所述二異腈酸酯包括2，4-甲苯二異腈酸酯(TDI)、TDI和2，6-甲苯二異腈酸酯混合物或?qū)Ρ蕉愲嫠狨ァ?br> 所述用二異氰酸酯封端，是指按摩爾比為二異腈酸酯∶脂肪族聚合物＝2∶1將脂肪族聚合物ARB溶液以0.5-3.5ml/min的速度滴加到二異氰酸酯溶液中；滴加完畢后，在0-60℃繼續(xù)反應(yīng)12-34小時(shí)；所述脂肪族聚合物溶液和二異氰酸酯溶液中所選用的溶劑是脂肪族聚合物的良溶劑，同時(shí)能和二異氰酸酯、含伯胺基和仲胺的烷氧基硅烷相容且不發(fā)生反應(yīng)，包括二甲亞砜、四氫呋喃、丙酮、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、苯或甲苯；采用按質(zhì)量比為脂肪族聚合物∶溶劑＝1∶1-3，按體積比為二異氰酸酯∶溶劑＝1∶0.5-2.5。
所述含伯胺和仲胺基團(tuán)的烷氧基硅烷，化學(xué)式可表示為X[R1Y]nR2Si(R1)3或X[R1Y]nR2Si(R1)2R3；其中R1、R2和R3表示含1-3個(gè)碳的烷基，R1表示含1或2個(gè)碳的烷氧基團(tuán)，X表示伯胺基；Y表示仲胺基，n的值為1或2。
所述與含伯胺和仲胺基團(tuán)的烷氧基硅烷X[R1Y]nR2Si(R1)3或X[R1Y]nR2Si(R1)2R3進(jìn)行反應(yīng)，是指按摩爾比為以聚合物含量計(jì)算的封端聚合物∶烷氧基硅烷＝1∶2，含伯胺和仲胺的烷氧基硅烷溶液的體積配比為烷氧基硅烷∶溶劑＝1∶1-3.5，將封端后的脂肪族聚合物以0.5-4.5ml/min的速度滴加入含伯胺和仲胺的烷氧基硅烷溶液中，在20-65℃繼續(xù)反應(yīng)16-48小時(shí)；所述溶劑的種類范圍同二異氰酸酯封端反應(yīng)過程中所用的溶劑。
所述荷正電小分子烷氧基硅烷的制備過程為按摩爾比為含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷∶鹵代烴總量＝1∶3-9，將含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷以0.5-2.5ml/min的速度滴加到鹵代烴中，在20-65℃反應(yīng)6-24小時(shí)；采用普通蒸餾回收過量的鹵代烴或采用減壓蒸餾除去過量的鹵代烴；所述鹵代烴包括碘甲烷、溴乙烷或/和1，2-二溴乙烷。
所述含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷，其化學(xué)式可表示為R4X’R5Si(R1)3，其中R4表示含0-6個(gè)碳的烷基或芳基；R5表示含1-4個(gè)碳的烷基；R1表示含1或2個(gè)碳的烷氧基；X’表示伯胺或仲胺。
所述小分子烷氧基硅烷的化學(xué)式可表示為[R1]4-qSi(R6)q，其中R1表示含1或2個(gè)碳的烷氧基；R6為含1-6個(gè)碳的烷基或芳基；q的值為0或1。
本發(fā)明方法采取了先以末端含有羥基、胺基或羧基的脂肪族聚合物和含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷為初始原料，合成一種荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體和一種荷正電小分子烷氧基硅烷，再以一種或兩種小分子烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑，將以上各組分按一定摩爾配比混合后得到溶膠-凝膠混合前驅(qū)體；再將該前驅(qū)體進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，即得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。其中通過荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體調(diào)節(jié)膜的柔韌性；通過荷正電小分子烷氧基硅烷調(diào)節(jié)膜的荷電性能；小分子烷氧基硅烷可以加強(qiáng)膜的交聯(lián)程度，從而增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性。本發(fā)明方法與《膜科學(xué)雜志》(Journal of MembraneScience，1997，126，161-169)和《化學(xué)材料》(Chemistry of Materials，2001，13，1124-1130)報(bào)道的以小分子烷氧基硅烷為原料進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)制備雜化陰離子交換膜的方法相比較，由于本發(fā)明中的溶膠-凝膠反應(yīng)前體之一為高分子化合物，因而有機(jī)含量可以更高，從而柔韌性可以更好，得到的膜形態(tài)和結(jié)構(gòu)也更具多樣性；與中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3132271.9報(bào)道的將多官能基烷氧基硅烷與含酯基或環(huán)氧側(cè)基或端基的高分子化合物進(jìn)行胺解、醇解或開環(huán)反應(yīng)，然后對(duì)生成物進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到荷正電溶膠-凝膠反應(yīng)前體的方法相比，本發(fā)明方法中膜的各種組分含量更加容易調(diào)節(jié)，離子交換容量可以更高，機(jī)械性能更好；與中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?004100657378報(bào)道的在高分子化合物BPPO鏈上接枝氨烴基硅烷，同時(shí)高分子鏈上的芐溴基團(tuán)進(jìn)行季銨化，得到的荷正電的溶膠-凝膠反應(yīng)前體再與氨烴基硅烷進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，制得雜化陰離子交換膜的方法相比較，本發(fā)明制得的雜化膜具有更高的離子交換容量，膜的機(jī)械性能更佳，同時(shí)原料來(lái)源廣泛；與《膜科學(xué)雜志》(Journal ofMembrane Science，2003，216(1-2)，269-278)報(bào)道的將小分子烷氧基硅烷交聯(lián)到異腈酸酯基封端的聚乙二醇分子鏈上，再進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，涂膜后季銨化得到雜化陰離子交換膜的方法相比較，由于本發(fā)明采用大分子量的脂肪族聚合物代替了小分子量的聚乙二醇，并且采用了多種原料，所以制備的膜的機(jī)械性能更好，無(wú)需使用支撐體，且可通過調(diào)節(jié)各種原料的配比來(lái)得到不同性能的膜，所得到的雜化陰離子交換膜具有更廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法。
實(shí)施例1聚乙二醇(PEO)(1000)-SiO2雜化陰離子交換膜的制備先進(jìn)行原料的預(yù)處理將N，N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡在分子篩中兩天；將分子量為1000的聚乙二醇(PEO)80℃真空干燥6小時(shí)。然后進(jìn)行以下步驟
1、荷正電烷氧基功能化的PEO前驅(qū)體的制備采用裝有回流冷凝管、具有氮?dú)馊肟诤偷我郝┒返?00ml圓底三頸瓶，加入2.9毫升2，4-甲苯二異腈酸酯(TDI)和3.5毫升DMF，在攪拌下從滴液漏斗以2.0ml/min的速度滴加含10克PEO和10.6毫升DMF的溶液；室溫反應(yīng)12小時(shí)后，升溫至40℃反應(yīng)6小時(shí)。取樣進(jìn)行紅外測(cè)試，在～1100cm-1處出現(xiàn)C-O-C吸收峰；在～2270cm-1處有-NCO的吸收峰，表明封端反應(yīng)順利進(jìn)行，產(chǎn)物還保留著部分-NCO，故可確認(rèn)所得到的是封端PEO。
將反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，按摩爾比為以PEO含量計(jì)算的封端PEO∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)＝1∶2，體積比為A-1120∶DMF＝1∶3，以1.5ml/min的速度滴加到A-1120的DMF溶液中；滴加完畢后升溫到30℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，繼續(xù)反應(yīng)2天。取少量產(chǎn)物用乙醇沉淀提純后進(jìn)行紅外測(cè)試，在～1100cm-1處由于出現(xiàn)Si-O-CH3吸收峰，強(qiáng)度增加；而在～2270cm-1處-NCO吸收峰消失，說(shuō)明PEO分子末端成功的接上烷氧基硅烷，得到的是PEO前驅(qū)體。
按摩爾比為以PEO含量計(jì)算的PEO前驅(qū)體∶碘甲烷＝1∶8，向PEO前驅(qū)體溶液中以1.5ml/min的速度滴加碘甲烷；滴加完畢后，58℃回流反應(yīng)8h，采用普通蒸餾回收碘甲烷。參考膜科學(xué)雜志(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)上的報(bào)道可知，制得的最終產(chǎn)物為荷正電烷氧基功能化的PEO前驅(qū)體。
2、荷正電小分子烷氧基硅烷的制備采用裝有滴液漏斗和回流冷凝管的二頸瓶，按摩爾比為氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)∶CH3I＝1∶6加入碘甲烷，在攪拌下從滴液漏斗中以1ml/min的速度滴加A-1100，室溫反應(yīng)6h后，58℃加熱回流反應(yīng)12h；采用普通蒸餾回收碘甲烷。
3、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備以含硅量計(jì)算，按摩爾比為荷正電烷氧基功能化的PEO前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶苯基三乙氧基硅烷＝1∶1∶1混合三種原料，得到溶膠-凝膠混合前驅(qū)體。按摩爾比為以含硅總量計(jì)算的混合前驅(qū)體∶H2O＝1∶6，向混合前驅(qū)體中加入水；在40℃攪拌反應(yīng)1天，室溫和相對(duì)濕度為80％條件下自由揮發(fā)兩天，流涎成膜于聚四氟乙烯板上。在室溫、相對(duì)濕度為80％條件下繼續(xù)放置24小時(shí)后，從室溫以5℃/小時(shí)的速度升溫到135℃，常壓下保溫2小時(shí)。
4、將所形成的膜用手術(shù)刀從四氟乙烯板上刮下，進(jìn)行水含量、離子交換容量測(cè)試；機(jī)械強(qiáng)度分析；熱重分析測(cè)試；掃描電鏡觀測(cè)并測(cè)定膜電位。
測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中制備的膜的水含量為99％；離子交換容量為1.30mmol/g，與中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3132271.9中的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的離子交換容量相比較，本實(shí)施例中制備的膜的離子交換容量約是其四倍或四倍以上，說(shuō)明本實(shí)施例制備的膜具有較高的荷電量。
機(jī)械強(qiáng)度分析結(jié)果表明，本實(shí)施例中制備的膜的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)120％，拉伸強(qiáng)度為5.2MPa。與《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)報(bào)道的相比，本實(shí)施例制備的膜無(wú)需采用支撐體；與《歐洲聚合物雜志》(European PolymerJournal 42(2006)1696-1704)報(bào)道的相比，其斷裂伸長(zhǎng)率約是報(bào)道的三倍。說(shuō)明本實(shí)施例制備的膜具有良好的柔韌性。
熱重分析結(jié)果表明本實(shí)施例中制備的雜化膜的初始降解溫度為180℃；熱降解溫度為239℃。
掃描電鏡觀測(cè)表明，本實(shí)施例中所制備的的膜表面和斷面均平整均一，無(wú)分相現(xiàn)象。這表明本實(shí)施例中所制得的雜化膜中有機(jī)組分和無(wú)機(jī)硅的氧化物組分微觀分散均勻。
膜電位測(cè)試表明，本實(shí)施例中所制備的膜的膜電位值為12.1mv，由此計(jì)算，膜的遷移數(shù)為0.840；說(shuō)明本實(shí)施例中所制備的膜是陰離子交換膜。
綜合以上分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜為均相的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。膜具有良好的機(jī)械性能，恰當(dāng)?shù)乃亢洼^高的荷電量。
實(shí)施例2高交聯(lián)度的PEO(1000)-SiO2雜化陰離子交換膜的制備采用與實(shí)施例1同樣的裝置和操作過程，只是在配比溶膠-凝膠混合前驅(qū)體中，以各原料中硅含量計(jì)算，按摩爾配比為荷正電烷氧基功能化的PEO前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶苯基三乙氧基硅烷∶四乙氧基硅烷＝1∶3∶2∶2添加了另一種小分子烷氧基硅烷TEOS。得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜進(jìn)行熱重分析，水含量和離子交換容量測(cè)定。
測(cè)試結(jié)果表明膜的初始失重峰在240℃；膜的水含量為77％；膜的離子交換容量為1.105mmol/g。
實(shí)施例3PEO(1000)-SiO2雜化陰離子交換膜的制備采用與實(shí)施例1同樣的裝置和操作過程以及相同的配比關(guān)系，在制備荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體過程中，用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)代替N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)。在制備荷正電小分子烷氧基硅烷過程中，用γ-氨丙基三甲氧基硅烷代替γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
水含量測(cè)試結(jié)果表明膜的水含量為104％；離子交換容量測(cè)試表明膜的陰離子交換容量為1.25mmol/g。
實(shí)施例4PEO(2000)-SiO2雜化陰離子交換膜的制備本實(shí)施例中所采用的原料的預(yù)處理將N，N-二甲基乙酰胺浸泡在分子篩中兩天；將分子量為2000的聚乙二醇(PEO)95℃真空干燥8小時(shí)。然后進(jìn)行以下步驟1、荷正電烷氧基功能化的PEO前驅(qū)體的制備采用裝有回流冷凝管、具有氮?dú)馊肟诤偷我郝┒返?00ml圓底三頸瓶，加入2.1ml TDI和5.3ml N，N-二甲基乙酰胺，然后在攪拌下從滴液漏斗以1.2ml/min的速度滴加含15克PEO和31.8ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液(質(zhì)量比為1∶2)，先在冰水浴下反應(yīng)8h，再在室溫反應(yīng)8小時(shí)，最后升溫至55℃反應(yīng)18小時(shí)。取樣進(jìn)行紅外測(cè)試，在～1100cm-1處有C-O-C吸收峰；在～2270cm-1處有-NCO的吸收峰，表明封端反應(yīng)順利進(jìn)行，產(chǎn)物還保留著剩余的-NCO，故可確認(rèn)所得到的是封端PEO。
將反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，按摩爾比為以PEO含量計(jì)算的封端PEO∶A-1120＝1∶2，體積比為A-1120∶DMF＝1∶3.5，以1.5ml/min的速度滴加到N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)的N，N-二甲基乙酰胺溶液中；滴加完畢后升溫到40℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)2天。取少量產(chǎn)物用乙醇沉淀提純后進(jìn)行紅外測(cè)試，在～1100cm-1處由于出現(xiàn)Si-O-CH3吸收峰，強(qiáng)度增加；而在～2270cm-1處-NCO吸收峰消失，說(shuō)明PEO分子末端成功的接上烷氧基硅烷，得到的是PEO前驅(qū)體。
按摩爾比為以PEO含量計(jì)算的PEO前驅(qū)體∶溴乙烷＝1∶8，向PEO前驅(qū)體溶液中以3.5ml/min的速度滴加溴乙烷；滴加完畢后，45℃回流反應(yīng)18h，采用普通蒸餾回收溴乙烷，得到的最終產(chǎn)物為荷正電烷氧基功能化的PEO前驅(qū)體。
2、荷正電小分子烷氧基硅烷的制備采用裝有滴液漏斗和回流冷凝管的二頸瓶，按摩爾比為N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷∶溴乙烷＝1∶4加入溴乙烷，在攪拌下從滴液漏斗中以0.5ml/min的速度滴加N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷，室溫反應(yīng)6h后，40℃加熱回流反應(yīng)12h，采用普通蒸餾回收溴甲烷。
3、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備以含硅量計(jì)算，按摩爾比為荷正電烷氧基功能化的PEO前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶苯基三甲氧基硅烷＝1∶3∶2混合三種原料，得到溶膠-凝膠混合前驅(qū)體。按摩爾比為以含硅總量計(jì)算的混合前驅(qū)體∶乙醇∶水∶氫氧化鈉＝1∶4∶8∶0.1，向混合前驅(qū)體中加入乙醇、水和氫氧化鈉溶液，室溫?cái)嚢枞芤?天，在室溫和相對(duì)濕度為30％條件下自由揮發(fā)兩天，涂覆在聚四氟乙烯板上；在室溫、相對(duì)濕度為30％條件下繼續(xù)放置24小時(shí)后，從室溫以2.5℃/小時(shí)的速度升溫到135℃，常壓下保溫1小時(shí)。
4、將所形成的膜用手術(shù)刀從四氟乙烯板上刮下，進(jìn)行水含量、離子交換容量測(cè)試；掃描電鏡觀測(cè)。
測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中制備的膜的水含量在114％；離子交換容量為1.27mmol/g，說(shuō)明制備的膜具有良好的親水性和荷電量。
掃描電鏡觀測(cè)表明，本實(shí)施例中制備的不同配比的膜形態(tài)相似，表面和斷面均平整均一，無(wú)分相現(xiàn)象。這表明本實(shí)施例所制得的雜化膜中有機(jī)組分和無(wú)機(jī)硅的氧化物組分微觀分散均勻。
由以上分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜為均相的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。膜具有較高的水含量和荷電量。
實(shí)施例5高荷電量的PEO(2000)-SiO2雜化陰離子交換膜的制備采用與實(shí)施例4同樣的裝置和操作過程，只是在配比溶膠-凝膠混合前驅(qū)體過程中，用正硅酸甲酯代替苯基三甲氧基硅烷，按摩爾比為荷正電烷氧基功能化的PEO前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶正硅酸甲酯＝1∶4∶3混合三種原料，得到溶膠-凝膠混合前驅(qū)體。所得到的膜進(jìn)行膜電位和離子交換容量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表明膜的膜電位為12.5mv，膜的陰離子交換容量為1.50mmol/g，說(shuō)明本實(shí)施例得到的膜具有高荷電量。
實(shí)施例6聚丙二醇(800)-SiO2雜化陰離子交換膜的制備本實(shí)施例中所采用的原料的預(yù)處理DMF浸泡在分子篩中兩天；分子量為800的聚丙二醇(PPG)95℃真空干燥8小時(shí)。然后進(jìn)行以下步驟1、荷正電烷氧基功能化的PPG前驅(qū)體的制備采用裝有回流冷凝管、具有氮?dú)馊肟诤偷我郝┒返?00ml三頸瓶，加入2.9ml TDI和2，6-甲苯二異腈酸酯的混合物，其中TDI質(zhì)量百分比為65％，再加入1.7ml DMF；在攪拌下從滴液漏斗以3.5ml/min的速度滴加含8克PPG和25.4ml DMF的溶液；室溫反應(yīng)4小時(shí)后，升溫至60℃反應(yīng)8小時(shí)。取樣進(jìn)行紅外測(cè)試，在～1100cm-1處有C-O-C吸收峰；在～2270cm-1處有-NCO的吸收峰，說(shuō)明聚合物成功的與2，6-甲苯二異腈酸酯發(fā)生封端反應(yīng)且保留有-NCO，故可確認(rèn)所得到的是封端PPG。
將反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，按摩爾比為以聚丙二醇含量計(jì)算的封端PPG∶N-β-氨乙基-N’-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Y-7162，分子式為NH2CH2CH2NHCH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3)＝1∶2，體積比為Y-7162∶DMF＝1∶1，以0.5ml/min的速度滴加到Y(jié)-7162的DMF溶液中；滴加完畢后升溫到65℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，繼續(xù)反應(yīng)16小時(shí)。取少量產(chǎn)物用乙醇沉淀提純后進(jìn)行紅外測(cè)試，在～1100cm-1處由于出現(xiàn)Si-O-CH3吸收峰，強(qiáng)度增加；而在～2270cm-1處-NCO吸收峰消失，說(shuō)明PPG分子末端成功的接上烷氧基硅烷，得到的是PPG前驅(qū)體。
按摩爾比為以PPG含量計(jì)算的PPG先驅(qū)體∶溴乙烷＝1∶12，向PPG前驅(qū)體溶液中以0.5ml/min的速度滴加溴乙烷，50℃回流反應(yīng)30h，采用普通蒸餾回收溴乙烷，得到的最終產(chǎn)物為荷正電烷氧基功能化的PPG前驅(qū)體。
2、荷正電小分子烷氧基硅烷的制備采用裝有滴液漏斗和回流冷凝管的二頸瓶，按摩爾比為1，2-二溴乙烷∶溴乙烷∶N-甲基-氨丙基三甲氧基硅烷＝1.5∶1.5∶1加入1，2-二溴乙烷和溴乙烷，在攪拌下從滴液漏斗中以2.5ml/min的速度滴加N-甲基-氨丙基三甲氧基硅烷；滴加完畢后，在攪拌下升溫至65℃反應(yīng)24h，采用減壓蒸餾除去未反應(yīng)的1，2-二溴乙烷和溴乙烷及生成的副產(chǎn)物。
3、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備以含硅量計(jì)算，按摩爾比為荷正電烷氧基功能化的聚丙二醇前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷＝1∶0.4∶0.5混合三種原料，得到溶膠-凝膠混合前驅(qū)體。按摩爾比為以含硅總量計(jì)算的混合前驅(qū)體∶乙醇∶水∶鹽酸＝1∶10∶2∶0.05，向混合前驅(qū)體中加入乙醇、水和鹽酸；在60℃攪拌反應(yīng)2天，在室溫、相對(duì)濕度60％下，自由揮發(fā)所得到的溶膠一天，用玻璃棒刮膜于平整的鋁箔上；同樣環(huán)境下繼續(xù)放置36小時(shí)后，從室溫以10℃/小時(shí)的速度升溫到95℃，常壓下保溫8小時(shí)。
4、將所形成的膜用手術(shù)刀從鋁箔上刮下，進(jìn)行離子交換容量測(cè)試；掃描電鏡觀測(cè)。
測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中制備得到的膜的離子交換容量為0.95mmol/g，說(shuō)明該膜含有一定量的離子交換基團(tuán)即季銨基團(tuán)。
掃描電鏡觀測(cè)表明，本實(shí)施例中制備得到的膜表面平整均一，這表明該雜化膜中有機(jī)組分和無(wú)機(jī)硅的氧化物組分微觀分散均勻。
以上分析結(jié)果說(shuō)明本實(shí)施例得到的膜為均相的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。
實(shí)施例7聚己二酸乙二醇酯(2000)-SiO2雜化陰離子交換膜的制備采用與實(shí)施例6同樣的裝置、操作過程和配比關(guān)系，在制備荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體過程中，用分子量為2000的聚己二酸乙二醇酯的丙酮溶液代替聚丙二醇的DMF溶液；在制備荷正電小分子烷氧基硅烷過程中，用苯胺甲基三乙氧基硅烷代替N-甲基-氨丙基三甲氧基硅烷，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。水含量測(cè)試表明膜的水含量為79％；離子交換容量測(cè)試表明膜的陰離子交換容量為1.0mmol/g。
實(shí)施例8聚己二酰己二胺(2500)-SiO2雜化陰離子交換膜的制備1、荷正電烷氧基功能化的聚己二酰己二胺前驅(qū)體的制備采用裝有磁子攪拌器、回流冷凝管、具有氮?dú)馊肟诤偷我郝┒返?00ml三頸瓶，加入1.6ml對(duì)苯二異腈酸酯和3.3mlDMF，在攪拌下從滴液漏斗以0.5ml/min的速度滴加含15克分子量為2500的聚己二酰己二胺和47.6ml DMF的溶液；室溫反應(yīng)8小時(shí)后，升溫至60℃反應(yīng)16小時(shí)。取樣進(jìn)行紅外測(cè)試，在～3400cm-1處胺基峰消失；在～2270cm-1處有-NCO的吸收峰，說(shuō)明聚合物成功的與2，6-甲苯二異腈酸酯發(fā)生反應(yīng)且保留有-NCO，故可確認(rèn)所得到的是封端聚己二酰己二胺。
將反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，按摩爾比為以聚己二酰己二胺含量計(jì)算的封端聚己二酰己二胺∶A-1120＝1∶2，體積比為A-1120∶DMF＝1∶4；以4.5ml/min的速度滴加到A-1120的DMF溶液中；滴加完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到50℃繼續(xù)反應(yīng)28小時(shí)。取少量產(chǎn)物用乙醚沉淀提純后進(jìn)行紅外測(cè)試，在～1100cm-1處由于出現(xiàn)Si-O-CH3吸收峰，強(qiáng)度增加；而在～2270cm-1處-NCO吸收峰消失，說(shuō)明聚己二酰己二胺分子末端成功的接上烷氧基硅烷，得到的是聚己二酰己二胺先驅(qū)體。
按摩爾比為以聚己二酰己二胺含量計(jì)算的聚己二酰己二胺先驅(qū)體∶CH3I＝1∶6，向聚己二酰己二胺先驅(qū)體溶液中以1.5ml/min的速度加入碘甲烷，滴加完畢后，48℃回流反應(yīng)16h，采用普通蒸餾回收碘甲烷，制得的最終產(chǎn)物為荷正電烷氧基功能化的聚己二酰己二胺前驅(qū)體。
2、荷正電小分子烷氧基硅烷的制備采用裝有滴液漏斗和回流冷凝管的二頸瓶，按摩爾比為溴乙烷∶氨甲基三乙氧基硅烷＝9∶1加入溴乙烷，在攪拌下從滴液漏斗中以1.2ml/min的速度滴加氨甲基三乙氧基硅烷；滴加完畢后，升溫至50℃反應(yīng)6h，采用普通蒸餾回收未反應(yīng)的溴乙烷。
3、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備以含硅量計(jì)算，按摩爾比為荷正電烷氧基功能化的聚己二酰己二胺前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶甲基三乙氧基硅烷＝1∶2∶2混合三種原料，得到溶膠-凝膠混合前驅(qū)體。按摩爾比為以含硅總量計(jì)算的混合前驅(qū)體∶乙醇∶水∶鹽酸＝1∶6∶4.5∶0.05，向混合前驅(qū)體中加入乙醇、水和鹽酸，在60℃攪拌反應(yīng)2天，在室溫、相對(duì)濕度為35％的環(huán)境下自由揮發(fā)兩天，流涎成膜于玻璃板上；同樣環(huán)境下放置24小時(shí)后，從室溫以8℃/小時(shí)的速度升溫到115℃，常壓下保溫4小時(shí)。
4、將所形成的膜用手術(shù)刀從玻璃板上刮下，進(jìn)行離子交換容量測(cè)試；掃描電鏡觀測(cè)并測(cè)定膜電位。
測(cè)得該膜的離子交換容量為1.20mmol/g，說(shuō)明本實(shí)施例制備的膜含有一定量的季銨基團(tuán)。
掃描電鏡觀測(cè)表明，該膜表面平整均一，這表明本實(shí)施例制得的雜化膜中有機(jī)組分和無(wú)機(jī)硅的氧化物組分微觀分散均勻。
膜電位測(cè)試表明，該膜的膜電位值為11.8mv，說(shuō)明本實(shí)施例制備的膜是陰離子交換膜。
綜合以上分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜為均相的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。
實(shí)施例9四組分溶膠-凝膠反應(yīng)制備聚己二酰己二胺(2500)-SiO2雜化陰離子交換膜采用與實(shí)施例8同樣的裝置和操作過程，在配比溶膠-凝膠混合前驅(qū)體過程中，采用丁基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷；以含硅量計(jì)算，按摩爾配比為荷正電烷氧基功能化的聚己二酰己二胺前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶丁基三甲氧基硅烷∶苯基三甲氧基硅烷＝1∶2∶1∶1，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜進(jìn)行水含量和離子交換容量測(cè)試，結(jié)果表明本實(shí)施例中所制得的膜的水含量為74％，膜的離子交換容量為1.15mmol/g。
實(shí)施例10荷電量較高的聚己二酰己二胺(2500)-SiO2雜化陰離子交換膜的制備采用與實(shí)施例8同樣的裝置和操作過程，在制備荷正電小分子烷氧基硅烷過程中，用氨丁基三乙氧基硅烷代替氨甲基三乙氧基硅烷；在配比溶膠-凝膠混合前驅(qū)體過程中，用苯基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷。以硅含量計(jì)算，三種原料的摩爾比為荷正電烷氧基功能化的聚己二酰己二胺前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶苯基三甲氧基硅烷＝1∶3∶1，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜，水含量測(cè)試表明膜的水含量為103％；離子交換容量測(cè)試表明該膜的陰離子交換容量為1.35mmol/g。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，先合成一種荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體和一種荷正電小分子烷氧基硅烷；再選用一種或兩種小分子烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑；其特征在于以硅含量計(jì)算，按摩爾比為荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶一種或兩種小分子烷氧基硅烷之和＝1∶0.4-4∶0.5-4混合后，得到溶膠-凝膠混合前驅(qū)體；按摩爾比為以含硅總量計(jì)算的溶膠-凝膠混合前驅(qū)體∶溶劑∶水∶催化劑＝1∶0-10∶2-8∶0.0-0.1，向該混合前驅(qū)體中加入溶劑，再加入水和催化劑；在20-60℃攪拌反應(yīng)1-4天，再在室溫、相對(duì)濕度為30-80％的環(huán)境下自由揮發(fā)1-2天，在基體上涂膜；所述溶劑包括甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、苯或甲苯；所述催化劑包括鹽酸、硫酸、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氯化銨；所述基體包括無(wú)機(jī)基體玻璃板、鋁箔或鐵板，或有機(jī)基體聚乙烯膜、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；所述涂膜的方法包括刮膜、流涎或涂覆；將膜片在室溫、相對(duì)濕度為30-80％的環(huán)境下干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層；再以2.5-10℃/小時(shí)的速度從室溫升溫到95-135℃，保溫1-8小時(shí)，將所形成的膜從基體上刮下，即為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。
2.如權(quán)利要求1所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，特征是所述荷正電烷氧基功能化的大分子先驅(qū)體的制備過程為選用末端含有羥基、胺基或羧基的脂肪族聚合物，在惰性氣體保護(hù)下，用二異氰酸酯封端，得到封端聚合物；再與含伯胺和仲胺基團(tuán)的烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，得到大分子前驅(qū)體；按摩爾比為以脂肪族聚合物含量計(jì)算的大分子前驅(qū)體∶鹵代烴＝1∶6-12將鹵代烴以0.5-3.5ml/min的速度滴加到大分子前驅(qū)體溶液中，在20-58℃反應(yīng)8-30小時(shí)，蒸餾回收過量的鹵代烴；所述鹵代烴包括碘甲烷、溴乙烷或1，2-二溴乙烷。
3.如權(quán)利要求2所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，特征是所述末端含有羥基、胺基或羧基的脂肪族聚合物為聚酯多元醇類、聚酰胺類或聚醇類，其化學(xué)式可表示為ARB，其中R表示脂肪鏈，分子量在800-2500；A或B為羥基、胺基或羧基。
4.如權(quán)利要求2所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，特征是所述用二異氰酸酯封端，是指按摩爾比為二異腈酸酯∶脂肪族聚合物＝2∶1將脂肪族聚合物ARB溶液以0.5-3.5ml/min的速度滴加到二異氰酸酯溶液中；滴加完畢后，在0-60℃繼續(xù)反應(yīng)12-34小時(shí)；所述脂肪族聚合物溶液和二異氰酸酯溶液中所選用的溶劑是脂肪族聚合物的良溶劑，同時(shí)能和二異氰酸酯、含伯胺基和仲胺的烷氧基硅烷相容且不發(fā)生反應(yīng)，包括二甲亞砜、四氫呋喃、丙酮、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、苯或甲苯；采用按質(zhì)量比為脂肪族聚合物∶溶劑＝1∶1-3，按體積比為二異氰酸酯∶溶劑＝1∶0.5-2.5；所述二異腈酸酯包括2，4-甲苯二異腈酸酯(TDI)、TDI和2，6-甲苯二異腈酸酯混合物或?qū)Ρ蕉愲嫠狨ァ?br> 5.如權(quán)利要求2所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，特征是所述將得到封端聚合物再與含伯胺和仲胺基團(tuán)的烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，是指按摩爾比為以聚合物含量計(jì)算的封端聚合物∶烷氧基硅烷＝1∶2，含伯胺和仲胺的烷氧基硅烷溶液的體積配比為烷氧基硅烷∶溶劑＝1∶1-3.5，將封端后的脂肪族聚合物以0.5-4.5ml/min的速度滴加入含伯胺和仲胺的烷氧基硅烷溶液中，在20-65℃繼續(xù)反應(yīng)16-48小時(shí)；所述溶劑的種類范圍同二異氰酸酯封端反應(yīng)過程中所用的溶劑；所述含伯胺和仲胺基團(tuán)的烷氧基硅烷，化學(xué)式表示為X[R1Y]nR2Si(R1)3或X[R1Y]nR2Si(R1)2R3；其中R1、R2和R3表示含1-3個(gè)碳的烷基，R1表示含1或2個(gè)碳的烷氧基團(tuán)，X表示伯胺基；Y表示仲胺基，n的值為1或2。
6.如權(quán)利要求1所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，特征是所述荷正電小分子烷氧基硅烷的制備過程為按摩爾比為含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷∶鹵代烴總量＝1∶3-9，將含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷以0.5-2.5ml/min的速度滴加到鹵代烴中，在20-65℃反應(yīng)6-24小時(shí)；采用普通蒸餾回收過量的鹵代烴或采用減壓蒸餾除去過量的鹵代烴；所述鹵代烴包括碘甲烷、溴乙烷或/和1，2-二溴乙烷；所述含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷，其化學(xué)式表示為R4X’R5Si(R1)3，其中R4表示含0-6個(gè)碳的烷基或芳基；R5表示含1-4個(gè)碳的烷基；R1表示含1或2個(gè)碳的烷氧基；X’表示伯胺或仲胺。
7.如權(quán)利要求1所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，特征是所述小分子烷氧基硅烷的化學(xué)式表示為[R1]4-qSi(R6)q，其中R1表示含1或2個(gè)碳的烷氧基；R6為含1-個(gè)碳的烷基或芳基；q的值為0或1。
全文摘要
本發(fā)明有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，特征是以硅含量計(jì)算，按摩爾比為荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體∶荷正電小分子烷氧基硅烷∶一種或兩種小分子烷氧基硅烷之和＝1∶0.4－4∶0.5－4混合后，得到溶膠－凝膠混合前驅(qū)體；再加入溶劑、水和催化劑，進(jìn)行溶膠－凝膠反應(yīng)，涂膜干燥后即得到有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。本發(fā)明選用的荷正電烷氧基功能化的大分子、荷正電小分子烷氧基硅烷和小分子烷氧基硅烷分別主導(dǎo)著膜的柔韌性、膜的荷電性能和膜的穩(wěn)定性。通過改變?cè)吓浔瓤梢缘玫讲煌阅艿挠袡C(jī)－無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。膜的機(jī)械性能好，離子交換容量高；膜中的無(wú)機(jī)硅氧化物成分和有機(jī)成分之間相容性好。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1970136SQ20061009718
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者徐銅文, 吳永會(huì), 吳翠明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)